CN103059203B

CN103059203B - 一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN103059203B
Application number: CN201310007345.5A
Authority: CN
Inventors: 李玮; 赵世炜; 霍竹林; 尚慕宏
Original assignee: HEBEI BOLUNTE PHARMACEUTICAL CO Ltd; SHIJIAZHUANG WANSHANG MEDICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HEBEI BOLUNTE PHARMACEUTICAL CO Ltd; SHIJIAZHUANG WANSHANG MEDICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: CN103059203A

Abstract

本发明公开了一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法，采用商品乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）为原料，EVOH中乙烯的含量为20%~40%，乙烯醇的含量为60%~80%。通过双乙烯酮进行修饰，得到的修饰共聚物中乙酰乙酰基的含量在0.60~2.20mol/kg之间。本发明还公开了其制备方法，包括两个步骤，（1）将乙烯-乙烯醇共聚物溶解在有机溶剂中，在有机碱催化下和双烯酮反应；（2）反应完成后加入有机溶剂沉淀出产物。本发明得到的乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物为白色固体粉末，产品质量好，水溶性好。

Description

一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化工材料领域，具体涉及一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法。

背景技术

乙烯和乙烯醇的共聚物（EVOH）由乙烯基链段（E）和乙烯醇基链段（VA）构成，其比例通常为20%～40％E链段，60%～80％VA链段。因此EVOH既具有聚乙烯醇优异的气体阻隔性能，也具有聚乙烯良好的耐湿性和可加工性。其最显著的特点是它对气体的阻隔作用，可以有效地阻隔氧气、二氧化碳或氮气和其它气体的渗透，因此广泛用作食品、药品、化妆品等包装材料。在使用充气包装技术中，EVOH树脂也能有效地保留用来保护产品的二氧化碳或氮气。EVOH树脂也具有很强的耐油性和耐有机溶剂性能。该共聚物已经在全世界广泛使用，并在不断取得改进和优化。

尽管EVOH有非常多的优点，但由于其分子结构中存在着羟基，使得其亲水性和吸湿性较强。当吸附湿气后，气体的阻隔性能会受到影响。EVOH树脂在低温时比较硬，耐冲击性不佳。由于EVOH树脂分子内和分子间内聚能高，不容易牵伸，用低乙烯含量EVOH进行拉伸成型困难。而且其价格也比较昂贵。由于EVOH具有这些不足，使其在某些方面的应用受到了限制，人们通过对其进行改性，扩大EVOH的工业应用范围。不仅可以弥补了其性能上的不足，而且还可以赋予其许多新的性能。

《EVOH及高性能材料的研究》（吉林大学大学博士论文）的作者李海红和《改性EVOH的制备、性能与应用研究》（吉林大学硕士学位论文）的作者樊志鹏均报道了采用熔融加工方法，利用丙烯酸和马来酸酐与EVOH的酯化反应在EVOH上引入不饱和双键，制备乙烯乙烯醇基大分子型强化交联剂的方法。此文献中加工条件在高温195℃条件下进行。专利US5208286中采用甲基丙烯酸对EVOH改性，在EVOH中引入含不饱含双键的甲基丙烯基，改善了EVOH不易交联的品质。反应在沸腾的甲苯中进行，加入的催化剂为正钛酸四丁酯。

《EVOH/无机物纳米复合材料的制备与研究》（吉林大学硕士论文）的作者赫然报道了采用熔融共混方法，在 EVOH中填充纳米无机材料，如TiO₂、ZnO、CaCO₃、SiO₂和Al₂O₃对EVOH改性，制备了EVOH/无机物纳米复合材料，明显提高了体系的各种物性，如热变形温度、结晶速度、力学性能、功能性能。该文献采用熔融共混方法需要利用捏合机、塑料机或双螺杆挤出机等设备将聚合物与纳米粒子在聚合物熔点以上熔融混合均匀，经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，再出去溶剂或使之聚合而得到聚合物基纳米复合材料。但是由于无机纳米填料具有大的比表面积和表面能，极易发生团聚，且该文献中用的无机纳米材料为亲水性，而聚合物EVOH为疏水性，使得制备复合材料时，EVOH和纳米材料的相容性和无机纳米材料在EVOH的分散性是主要的问题。

赵晓东在《乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究》中采用高密度聚乙烯（HDPE）改性EVOH，当HDPE与EVOH以一定比例共混时，可改善EVOH的物理机械性能和加工性能。该方法加工温度在高温条件下进行，必须将EVOH在200℃熔融才能进行加工和改性。

通过乙酰乙酰基作为良好的修饰基团，具有能够成为交联网络的活性，已经用在多类聚合物的修饰和官能化。如专利CN101374918A、WO2007087458、CN101061192、CN101942095和CN1102414A描述了乙酰乙酰基官能化的聚氨酯、环氧聚合物、聚酰胺、氯化的聚烯烃、丙烯酸类聚合物，由于乙酰乙酰基的引入，大大改善了原聚合物的性能，使其专用型得到进一步提高。

目前尚未见有用乙酰乙酰基修饰乙烯-乙烯醇共聚物的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种性能优异的乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物，本发明的另一个目的是提供该共聚物的制备方法。

本发明采取的技术方案：

一种乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于其结构式如式Ⅰ所示：

Ⅰ

其中，乙酰乙酰基的含量为0.60~2.20mol/kg共聚物，实际含量可根据需要，通过工艺控制，得以实现。

所述的乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法为：

EVOH 双乙烯酮

具体包括如下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物溶在有机溶剂中，在有机碱催化下和双乙烯酮反应。

（2）反应完成后，加入沉淀剂析出白色固体，即为产物。

步骤（1）中，双乙烯酮:乙烯-乙烯醇共聚物=0.11～0.52:1 (质量比)；反应温度20~70℃；反应时间为2~72小时；有机碱催化剂为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或N,N-二甲苯胺中的任意一种；其中优选三乙胺，有机碱催化剂:乙烯-乙烯醇共聚物=0.002~0.01ml :1g；有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中的一种或者任意两种，优选二甲基亚砜，其中N-甲基吡咯烷酮对本发明的原料EVOH溶解性不好，反应转化率明显比选用二甲基亚砜作为溶剂要低。

步骤（2）中所使用的沉淀剂为丙酮、丁酮、二氯甲烷、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、异丙醇或95%乙醇中的任意一种，其中优选为丁酮，其中异丙醇作为沉淀剂对AA-EVOH处理过程中明显发粘、结块，不利于后处理及后续的使用。沉淀剂:乙烯-乙烯醇共聚物=20~60ml:1g。

本发明中采用双乙烯酮对乙烯-乙烯醇的共聚物（EVOH）改性，双乙烯酮和EVOH在二甲亚砜溶液中反应，通过控制反应条件，得到乙酰乙酰基不同取代度的EVOH共聚物。再经沉淀、分离，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物。经修饰的聚合物进一步改进了EVOH的气体阻隔性能和可加工性。该修饰的聚合物可以用于聚合物薄膜的加工，采用乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物，所制成的塑料薄膜不仅具有很好的保鲜性，而且还有优良的抗氧化性，大大优于目前各种保鲜膜。并且本发明制备的修饰聚合物，由于巧妙的选择EVOH聚合物为原料引入乙酰乙酰功能基，使得EVOH聚合物具有能够成为交联网络的活性，可以用来和其他化合物和聚合物发生交联反应，制备各种各样性能优异的新物质，因此本发明制备的乙酰乙酰修饰的乙烯-乙烯醇共聚物具有非常广泛的市场。

本发明得到的乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物为白色固体粉末，产品质量好，水溶性好。制备工艺中采用的反应溶剂采用二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等，但优选溶剂为二甲基亚砜，它能很好地溶解EVOH，提高了双乙烯酮反应的利用率和转化率，相同条件下，选二甲基亚砜作为溶剂乙酰乙酰基的取代度均>1.10mol/kg，而其它溶剂均<1.10mol/kg，另外还能提高乙酰乙酰基在共聚物中的分散度；反应完成后，加入溶剂使产品沉淀出来，所选溶剂为丙酮、丁酮、二氯甲烷、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、异丙醇或95%乙醇。优选溶剂为丁酮，其毒性小、沸点适中、回收率高。反应溶剂二甲亚砜和沉淀剂丁酮经回收，回收率均可达到95%以上，并可以套用，降低了产品成本，避免了环境污染。

附图说明

图1为实施例1所用的原料EVOH的IR谱图；

图2为实施例1制备的AA-EVOH的IR谱图。

具体实施方式

实施例1

将50.0 g乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热搅拌溶解。溶解后降至室温，向反应体系中滴加0.1ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后室温搅拌反应8小时，反应结束后，将3000ml丁酮慢慢滴加到反应液中，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丁酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色粉末于80℃真空干燥，得到乙酰乙酸基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为49.6g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 1.21mol/kg（外标物为乙酰乙酸乙酯）。

如图1和图2所示，乙酰乙酰基最大吸收峰为1734cm^-1,1708cm^-1。

实施例2：

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热搅拌溶解。溶解后降至室温，向反应体系中滴加0.1ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(26 g，0.309 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后室温搅拌反应8小时，反应结束后，将3000ml丁酮慢慢滴加到反应液中，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丁酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色粉末于80℃真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为53.6g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 2.20 mol/kg。

实施例3

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热搅拌溶解。溶解后降至室温，向反应体系中滴加0.1ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(5.5 g，0.065 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后室温搅拌反应8小时，反应结束后，将3000ml丁酮慢慢滴加到反应液中，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丁酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色粉末于80℃真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为46.2 g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 0.60 mol/kg。

实施例4

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热搅拌溶解。溶解后降至室温，向反应体系中滴加0.1ml二异丙基乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后室温搅拌反应8小时，反应结束后，将3000ml丙酮慢慢滴加到反应体系中，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丙酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色粉末于80℃真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为48.0g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 1.20 mol/kg。

实施例5：

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热搅拌溶解。溶解后降至室温，向反应体系中滴加0.1ml吡啶，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后室温搅拌反应8小时，反应结束后，快速搅拌下，将反应液滴加到3000ml二氯甲烷中，有白色絮状固体生产，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用二氯甲烷回流浸提4小时（400ml×2），所得白色絮状物于80℃真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为47.3g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 1.10 mol/kg。

实施例6：

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热搅拌溶解。溶解后降至室温，向反应体系中滴加0.1ml N,N-二甲苯胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后室温搅拌反应8小时，反应结束后，快速搅拌下，将反应液滴加到3000ml丙酮中，有白色絮状固体生产，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丙酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色絮状物于80℃真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为43.2g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 1.13 mol/kg。

实施例7：

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热到70℃，搅拌溶解。溶解后向反应体系中滴加0.1ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后保持70℃搅拌反应2小时，反应结束后，降至室温，将3000ml丙酮慢慢滴加到反应体系中，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丙酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色粉末于80℃真空干燥，，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为44.3g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 1.26 mol/kg。

实施例8：

将5 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）分散于25 ml甲苯中，置于50℃水浴中，搅拌溶胀。向反应体系中滴加0.05 ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮（1.5g，0.018mol），10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。保持反应72小时。

反应完成后，降至室温，过滤，丙酮淋洗，滤饼加到50ml丙酮中回流浸提5小时，冷却后过滤，重复浸提一遍，过滤，所得产品为白色粉末状固体，于60℃下真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为4.75g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为0.71 mol/kg。

实施例9：

将5 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）分散于15 ml甲苯和10ml二甲基亚砜的混合溶剂中，置于50℃水浴中，搅拌溶胀。向反应体系中滴加0.05 ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮（1.5g，0.018mol），10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。保持反应3小时。

反应完成后，过滤，丙酮淋洗，滤饼加到50ml丙酮中回流浸提5小时，冷却后过滤，重复浸提一遍，过滤，所得产品为白色粉末状固体，于60℃下真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为4.5g。经IR分析，乙酰乙酰基的含量为0.84 mol/kg。

实施例10：

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml二甲亚砜中，加热搅拌溶解。溶解后降至室温，向反应体系中滴加0.1ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后室温搅拌反应8小时，反应结束后，将1000ml乙酸乙酯慢慢滴加到反应液中，滴加过程中析出粘稠物，滴加结束回流2小时后部分结块、硬化，降温后过滤，滤饼用丁酮回流浸提4小时（400ml×2），所得块状物于80℃真空干燥，得到乙酰乙酸基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为52.1g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 1.22mol/kg。

块状物的硬度、韧性比较高且不易磨碎，不利于生产使用。乙酸仲丁酯、无水乙醇、95%乙醇做沉淀剂时同样得到此块状物。

实施例11：

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml N-甲基吡咯烷酮中，加热70℃，搅拌溶胀。溶胀后降温至20℃，向反应体系中滴加0.1ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后20℃下搅拌反应8小时，反应结束后，将3000ml丁酮慢慢滴加到反应液中，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丁酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色粉末于80℃真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为44.3g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 1.01 mol/kg。

实施例12：

将50.0 g 乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）加到450ml N,N-二甲基甲酰胺中，加热70℃，搅拌溶胀。向反应体系中滴加0.1ml三乙胺，然后再向反应体系中滴加双乙烯酮(16 g，0.190 mol) ，10分钟滴完。在滴加过程中会有大量的气泡产生。滴加结束后70℃搅拌反应4小时，反应结束后，将1000ml丁酮慢慢滴加到反应液中，滴加结束回流2小时，降温后过滤，滤饼用丁酮回流浸提4小时（400ml×2），所得白色粉末于80℃真空干燥，得到乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物质量为45.3g。经IR外标法分析，乙酰乙酰基的含量为 0.91 mol/kg。

Claims

1.一种式Ⅰ所示的乙酰乙酰基修饰的乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将乙烯-乙烯醇共聚物溶在有机溶剂中，在有机碱催化下和双乙烯酮反应；

（2）反应完成后，加入沉淀剂析出白色固体，即为产物；

步骤（1）中：双乙烯酮:乙烯-乙烯醇共聚物=0.11～0.52:1 (质量比)；反应温度20~70℃；反应时间为2~72小时；所用的有机溶剂为二甲基亚砜；

Ⅰ

其中，乙酰乙酰基的含量为0.60~2.20mol/kg共聚物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，有机碱催化剂为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或N,N-二甲苯胺中的任意一种，有机碱催化剂:乙烯-乙烯醇共聚物=0.002~0.01ml:1g。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，有机碱催化剂为三乙胺。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所使用的沉淀剂为丙酮、丁酮、二氯甲烷、醋酸仲丁酯、醋酸乙酯、异丙醇或95%乙醇中的任意一种，沉淀剂:乙烯-乙烯醇共聚物=20~60ml:1g。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所使用的沉淀剂为丁酮。