CN103243306B - 一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层制备方法是将基材和靶材置于等离子表面合金化炉，对钛合金表面进行预溅射处理，清除表面污渍及钝化层；然后同时开启源极和工件电压，通过氩离子对源极溅射及金属离子的沉积、扩散，在钛合金表面形成含Cu合金层；之最后在炉体内通入氮气并保温，在钛合金表面形成Cu掺杂TiN合金层。该钛合金表面改性层不仅具有优良的杀菌效果，而且表面硬度显著提高，耐磨性得到明显改善；该方法操作简单，重复性好，成本低，可广泛用于改善钛合金表面的抗菌及耐磨性能。

Description

一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛合金表面合金层的制备方法，具体而言，是一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法，属于金属材料表面改性。

背景技术

钛合金具有密度低、比强度高、耐腐蚀、生物相容性好等优点，而被广泛应用于生物医用领域，如医疗器械，骨替换材料的植入体等。然而，钛合金临床使用过程中出现的感染问题是目前科研工作者最关注的问题之一，并且其硬度低、耐磨性差也一定程度上限制了其应用。因此，如何使钛合金具有抗菌性能，同时改善其耐磨性能成为国内外学者关注和研究的热点之一。

现有技术，在钛合金冶炼过程中，直接加入一定量的具有抗菌功能的金属元素，如Cu和Ag等，可使钛合金整体具备抗菌功效。显然，整体添加铜或银后会对钛合金整体的综合性能产生影响，且医用钛合金发挥抗菌性能作用的区域在于其与其它介质接触的表面，整体添加铜或银抗菌钛合金会造成贵金属资源的浪费。

现有技术，采用表面改性技术，如公开号为CN102286763A公开了 “一种TC4钛合金表面电镀铜工艺方法”；再如离子注入、PVD/CVD镀膜等，可在钛合金表面形成抗菌改性层。但离子注入制备的改性层一般都较薄，在使用过程中容易被磨损而使钛合金失去抗菌性能。抗菌耐磨的薄膜、涂层与基体材料性质差异很大，协同变形能力弱，易发生改性层开裂、剥落现象。

现有技术，采用等离子表面合金化，如公开号为CN10267698A公开了一种“钛合金表面渗铜层的制备方法”，该方法以纯Cu为源极，可在钛合金表面形成一定厚度的Cu合金层，但Cu溅射率较高，合金化过程中往往会在钛合金表面形成高含量的Cu镀层，劣化钛合金表面耐腐蚀性能。

发明内容

本发明采用等离子表面合金化的方法，以进一步提高钛合金表面含Cu量共渗层的厚度，增强钛合金表面层的耐磨性能及其抗菌性能，并提供一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法。

本发明实现上述目的所采取的措施是通过如下技术方案来实现的。

一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法，其所述制备方法是按以下列步骤进行的：

(1)将打磨、抛光后的钛合金试样及钛铜合金靶材置于等离子表面合金化炉内，将炉体抽至极限真空0.5Pa后，通入高纯氩气，气压控制在20-30Pa， 开启工件电压，点燃辉光，工件电压控制在-400~-600V，对工件进行30分钟离子轰击溅射处理，清洗工件表面的污渍和钝化层，清洗结束后，关闭电压和气体，抽真空至极限；

(2)重新冲入氩气，启动工件和源极电压，缓慢升高电压，使工件逐渐升温，在此过程中，逐渐调整电压和气压压强，待达到保温温度870℃时，工件电压控制在-500~-600V，源极电压控制在-700~-800V，气压压强保持在40Pa，保温3h后，关闭源极电压；

(3)在炉体内通入高纯氮气，使炉中气压稳定在50Pa，调节工件电压，使工件温度稳定在600℃，保温3h后，关闭氮气，随炉冷却1h后关闭氩气，继续抽真空，待工件冷却至室温，关闭冷却水，打开炉体取出试样；获得一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层。

(4)采用上述步骤，更换不同含Cu原子比的钛铜合金靶材调节TiN合金层中Cu含量，获得不同Cu含量掺杂的TiN合金层。

在上述技术方案中，进一步的附加技术特征如下：

所述表面合金化炉体内，钛合金试样与钛铜合金靶材间的距离是18mm；

所述钛铜合金靶材是按合金靶材中Cu的原子百分含量为5%-50%的原子比冶炼而成；

所述高纯度氩气是纯度为99.999%；高纯氮气是纯度为99.999%；

所述通入高纯氮气后，氩气与氮气比例为1︰1；

实现本发明上述一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法，在钛合金表面所形成的表面钛合金改性层，解决了传统钛合金在实际应用过程中易引起感染和耐磨性差的问题，与现有技术相比，不仅提高了钛合金表面含Cu量共渗层的厚度，增强了钛合金表面层的耐磨性能及其抗菌性能，而且表面硬度显著提高，耐磨性能得到明显改善，且合金层与基体冶金结合牢固，该方法操作简单，重复性好，成本低，可广泛用于改善钛合金表面的抗菌及耐磨性能。

附图说明

图1 是钛合金表面处理后的表面形貌图。

图2 是钛合金表面处理后主要合金元素成分分布曲线图。

图3 是钛合金表面未处理的抗菌效果图。

图4 是钛合金表面处理后的抗菌效果图。

图5 是钛合金表面处理后表面硬度变化图。

具体实施方案

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施本发明一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法，是在等离子表面合金化炉体内，使用钛铜合金靶材为源极，利用辉光放电产生的低温等离子体，通过轰击源极表面，使欲渗合金元素从源极表面被溅射出来，经过运输沉积并吸附在钛合金表面，经扩散实现材料表面合金化，合金化完成之后，直接关闭源极电源，向炉体内通入氮气，一定时间后会在钛合金表面形成Cu掺杂TiN表面合金层。

具体实施方式的技术方案是：一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层制备方法，通过调控靶材中Cu含量，预先在钛合金表面形成不同含Cu量的抗菌合金层，经后期氮气的加入，在钛合金表面制备不同含Cu量掺杂TiN合金层。通过性能评价，确定适宜应用的实验工艺。具体制备工艺步如下：

首先，将钛合金试样及钛铜合金靶材放置在等离子表面合金化炉内，将炉体抽至极限真空0.5Pa后，通入高纯氩气，气压控制在20-30Pa，开启工件电压，点燃辉光，工件电压控制在-400~-600V，对工件进行30分钟离子轰击溅射处理，清洗工件表面的污渍和钝化层。

其次，上述清洗结束后，关闭电压和气体，抽真空至极限。重新冲入氩气，启动工件和源极电压，缓慢升高电压，使工件逐渐升温。在此过程中，逐渐调整电压和气压压强，待达到保温温度870℃时，工件电压控制在-500~-600V，源极电压控制在-700~-800V，气压压强保持在40Pa，保温3h后，关闭源极电压。

最后，往炉体内通入高纯氮气，使炉中气压稳定在50Pa，氩气与氮气比例为1︰1，调节工件电压，使工件温度稳定在600℃，保温3h后，关闭氮气，随炉冷却1h后关闭氩气，继续抽真空，使工件冷却至室温，获得一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

本发明所提供的一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层制备方法，本方法以Ti6Al4V（TC4）为基材，以钛铜原子比为2:1的合金靶材进行试验，其具体方法按下列步骤进行：

(1)试样预处理：采用线切割机从钛合金棒材上切取直径为14mm，厚度为5mm的试样，依次用360＃、600＃、800＃、1000＃水砂纸进行打磨，抛光之后将试样分别先后放入丙酮和去离子水中进行超声波清洗10min，取出，吹风机吹干。

(2)装炉：将打磨抛光后的试样及钛铜合金靶材放置于等离子表面合金化炉中，在工件极外部加装隔热屏，以确保良好的渗金属气氛及稳定的升温环境，同时起到保温作用。降下钟罩，封闭真空室。

(3)清洗工件表面：待真空室真空度达到0.5Pa后，通入高纯氩气，气压控制在20-30Pa。 开启工件电压，点燃辉光，工件电压控制在-400~-600V，对工件进行30分钟离子轰击溅射处理，清洗工件表面的污渍和钝化层。清洗结束后，关闭电压和气体，抽真空至极限。

(4)重新冲入氩气，启动工件和源极电压，缓慢升高电压，使工件逐渐升温。在此过程中，逐渐调整电压和气压压强，待达到保温温度870℃时，工件电压控制在-400~-600V，源极电压控制在-700~-800V，气压压强保持在40Pa，保温3h。

(5)Cu合金化保温结束后，关闭源极电压，通入氮气，调节工件电压，使炉中气压稳定在50Pa，氩气与氮气比例为1︰1，工件温度稳定在600℃，氮化3h。氮化结束，关闭氮气，随炉冷却1h后关闭氩气，继续抽真空，待工件冷却至室温，关闭冷却水，打开炉体取出试样，即制备得到一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层。

通过上述步骤所制备得到的一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层，如图1是该钛合金表面处理后表面形貌图，图2 是钛合金表面处理后主要合金元素成分分布曲线图，图3 是钛合金表面处理后抗菌效果图，图4 是钛合金表面处理后表面硬度变化图。

本发明上述实施方法中，以纯Cu为源极，可在钛合金表面形成一定厚度的Cu合金层，但Cu溅射率较高，合金化过程中往往会在钛合金表面形成高含量的Cu镀层，若在此镀层表面进行离子渗氮，Cu镀层会阻止氮原子进入，导致氮化无法进行。本发明引入钛铜合金靶材，通过使用不同含Cu量的靶材，调节钛合金表面Cu含量，获的可氮化的Cu合金化层，进而制备出Cu掺杂TiN合金层。此外，本发明氮化过程是根据钛合金表面Cu含量，控制氩气与氮气比例进行处理，才能够获得满足性能需求的Cu掺杂TiN合金层，采用普通的氮化工艺是无法制备出所需要的性能优良的Cu掺杂TiN合金层。

Claims (2)

1.一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层的制备方法，其所述制备方法是按以下列步骤进行的：

(1)将打磨、抛光后的钛合金基材和钛铜合金靶材置于等离子表面合金化炉内，钛铜合金靶材是按铜合金靶材中Cu的原子百分含量为5%-50%的原子比冶炼而成，钛合金基材与钛铜合金靶材间的距离是18mm，抽真空至0.5Pa后，通入高纯氩气，气压控制在20-30Pa， 开启工件电压，点燃辉光，工件电压控制在-400~-600V，对工件进行30分钟离子轰击溅射处理，清洗工件表面的污渍和钝化层，清洗结束后，关闭电压和气体，抽真空至极限；

(2)重新冲入氩气，启动工件和源极电压，缓慢升高电压，使工件逐渐升温，逐渐调整电压和气压压强，待达到保温温度870℃时，工件电压控制在-500~-600V，源极电压控制在-700~-800V，气压压强保持在40Pa，保温3h后，关闭源极电压；

(3)在炉体内通入高纯氮气，氩气与氮气比例为1︰1，使炉中气压稳定在50Pa，调节工件电压，使工件温度稳定在600℃，保温3h后，关闭氮气，随炉冷却1h后关闭氩气，继续抽真空，待工件冷却至室温，关闭冷却水，打开炉体取出试样；获得一种钛合金表面Cu掺杂TiN合金层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高纯度氩气是纯度为99.999%；高纯氮气是纯度为99.999%。