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CN109082647B - 铝合金表面dlc防护薄膜制备方法 - Google Patents

铝合金表面dlc防护薄膜制备方法 Download PDF

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CN109082647B CN201810895336.7A CN201810895336A CN109082647B CN 109082647 B CN109082647 B CN 109082647B CN 201810895336 A CN201810895336 A CN 201810895336A CN 109082647 B CN109082647 B CN 109082647B
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Abstract

本发明公开了一种铝合金表面的DLC防护薄膜及其制备方法，所述薄膜是由过渡层和含H的DLC层组成，所述过渡层是沉积在7075铝合金上的SiC和Si‑DLC混合过渡层或是SiC、Si‑DLC双层过渡层，所述DLC层是直接生成的含H的DLC层；所述薄膜均使用CVD的方法进行制备，首先对7075铝合金进行预处理，然后利用空心阴极电子枪加上下聚焦线圈辅助作为TMS(四甲基硅烷)气体和/或乙炔的离化源，在基体上加负偏压进行沉积，最后利用氢气和作为碳源的乙炔气体沉积生成含H的DLC；本发明的铝合金表面DLC防护薄膜具有良好的摩擦学性能，表面光滑，膜基结合力高，硬度高，且工艺简单，成本低廉。

Description

铝合金表面DLC防护薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝合金表面防护薄膜及其制备工艺，特别涉及一种以SiC和DLC为附加防护薄膜的制备工艺，属于铝合金表面处理与表面改性技术领域。
背景技术
铝合金的密度较小，导电、导热性能优良，强度高，塑性和成型性好，易加工，被广泛的应用于航空航天、军工、汽车、船舶、建筑等领域中。然而铝合金硬度偏低，耐磨性差，耐腐蚀性较差，大大制约了铝合金的应用前景。因此，对铝合金的表面处理以提供有效保护和提高铝合金表面性能非常重要。常用的铝合金表面处理方法有阳极氧化法、激光熔覆法、稀土转化膜法等。阳极氧化处理得到的氧化膜比较厚，因此耐蚀性较好，但是由于薄膜的附着力差、成本高以及薄膜抗冲击性不理想等原因，在工业生产中使用较少；激光熔覆法容易在界面上形成脆性相和裂纹，实际应用中薄膜的尺寸精度、对基体复杂形状的容许度、表面粗糙度等问题较难解决；稀土转化膜法的不足之处是稀土盐长期浸泡工艺处理的时间长，处理所需的温度也较高。与以上几种方法或技术相比，改善铝合金表面耐磨和耐腐蚀性最有效的途径是在其表面制备一层耐磨损、抗腐蚀的薄膜，利用薄膜在铝合金基体和外界环境之间形成的屏障，有效的保护铝合金，拓展它的应用范围。
类金刚石碳薄膜具有很多优良的力学、电学、光学、热学和声学等物理性质,又有十分好的化学稳定性。它具有极高的硬度和优异的抗磨损性能，适于作切削刀具、轴承、齿轮及活塞等易磨损机件的镀层；它的耐腐蚀(防酸、防碱)性能好，可作为金属镀层的底层，或者沉积在塑料饰件上，防止酸、碱及有机试剂的侵蚀；它具有良好的生物相容性，可用在人工关节等生命科学领域。因此类金刚石薄膜是铝合金表面改性的理想薄膜材料，其可能能够改善铝合金运动部件在不同工况下导致的磨损失效和腐蚀磨损。
DLC薄膜具有高硬度，低摩擦系数，良好摩擦学性能，是优异的薄膜保护材料之一；铝合金自身存在质软、摩擦系数高、磨损大、容易拉伤及其难以润滑等问题，因此可以看出，在铝合金表面沉积DLC薄膜是不错的选择。然而在铝合金表面进行DLC薄膜的改性研究过程中，人们发现存在诸多难点，铝合金的热膨胀系数大硬度低，基体易软化，机械性能退化，表面易氧化生成致密氧化膜，所述这些大大限制了DLC薄膜对铝合金表面的改性，以及薄膜优异的机械性能发挥。因而，如何有效提高DLC膜与铝合金之间的结合强度，是一个很重要的问题，这也是目前DLC薄膜材料能得以工业应用的难点问题。
发明内容
本发明的目的在于在增强DLC膜与铝合金之间结合强度的同时，保证其具有高硬度，较低的摩擦系数等性能。
为实现上述发明的目的，本发明提供了两种铝合金表面DLC防护薄膜制备方法，第一种的技术方案如下：
(1)、对基体进行前期预处理；
(2)、氩气，氢气进行辉光清洗；
(3)、用TMS和C2H2作为气体源在铝合金表面沉积SiC和Si-DLC混合过渡层；
(4)、在所述过渡层上直接沉积含H的DLC层。
所述(1)中的基体为7075铝合金，所述前期预处理为分别用丙酮、酒精超声处理10min，用吹风机吹干待用，所述吹风机为普通的家用吹风机。
所述(2)中的氩气为高纯(99.99％)氩气，所述(2)中的氢气为高纯(99.99％)氢气，Ar气的流量为100sccm，H2的流量为100sccm，分压为6.5E-1Pa，使用电子枪作为离化源。
所述电子枪为空心阴极电子枪(HCD)，所述电子枪配有上下聚焦线圈，起到聚焦电子束的作用。
所述氩气接到所述空心阴极上，所述氢气直接通入真空室内，所述空心阴极电子枪的工作电流为80A，所述聚焦线圈的工作电流为8-20A。所述基体上加300V的负偏压，占空比80％。
所述(3)中的TMS为高纯四甲基硅烷，TMS流量为100sccm，乙炔流量为50sccm，所述TMS和乙炔直接通入所述真空室内，通过所述空心阴极电子枪离化。所述空心阴极电子枪的工作电流为80A，所述基体上加150V负偏压，占空比80％。
所述(4)中的含H的DLC层由高纯(99.99％)乙炔气体作为碳源，并通入H2，控制氢气流量为50sccm、100sccm、150sccm或200sccm，乙炔流量为100-300sccm，乙炔和氢气直接通入真空室内。所述空心阴极电子枪工作电流为80-140A，所述基体沉积温度为50-150℃，所述基体负偏压为50-150V，占空比30％-80％。
本发明的另一个技术方案为：
(1)、对基体进行前期预处理；
(2)、氩气，氢气进行辉光清洗；
(3)、用TMS作为气体源在铝合金表面沉积SiC过渡层；
(4)、用TMS和乙炔作为气体源在铝合金表面沉积Si-DLC过渡层。
(5)、在所述过渡层上直接沉积含H的DLC层。
所述(1)中的基体为7075铝合金，所述前期预处理为分别用丙酮、酒精超声处理10min，用吹风机吹干待用，所述吹风机为普通的家用吹风机。
所述(2)中的氩气为高纯(99.99％)氩气，所述(2)中的氢气为高纯(99.99％)氢气，Ar气的流量为100sccm，H2的流量为100sccm，分压为6.5E-1Pa，使用电子枪作为离化源。
所述电子枪为空心阴极电子枪(HCD)，所述电子枪配有上下聚焦线圈，起到聚焦电子束的作用。
所述氩气接到所述空心阴极上，所述氢气直接通入真空室内，所述空心阴极电子枪的工作电流为80A，所述聚焦线圈的工作电流为8-20A。所述基体上加300V的负偏压，占空比80％。
所述(3)中的TMS为高纯四甲基硅烷，TMS流量为100sccm，所述TMS直接通入所述真空室内，通过所述空心阴极电子枪离化。所述空心阴极电子枪的工作电流为80A，所述基体上加150V负偏压，占空比80％。
所述(4)保持TMS流量不变，通入乙炔，乙炔流量为50sccm，其他参数不变。
所述(5)中的含H的DLC层由高纯(99.99％)乙炔气体作为碳源，并通入H2，控制氢气流量为50sccm、100sccm、150sccm或200sccm，乙炔流量为100-300sccm，乙炔和氢气直接通入真空室内。所述空心阴极电子枪工作电流为80-140A，所述基体沉积温度为50-150℃，所述基体负偏压为50-150V，占空比30％-80％。
本发明采用氩气，氢气进行辉光清洗，氩气是为了清洗基体表面，起到溅射清洗的作用，并且建设过程中或形成很多锁扣结构提高结合力，氢气是为了清除基体表面的氧化物，空心阴极的正常工作流量为100sccm，氢气设置上为100sccm完全可以满足去除氧化物的要求，更大的气体流量会增加离子密度不利于基体温度的控制。本发明所用到的空心阴极电子枪不同于以往的空心阴极直接离化，常用的空心阴极离化气体是直接在炉腔内进行，通过把气体通入空心阴极内部，接入电源通过高压使气体离化，这样操作复杂，离化率控制困难，温度难以控制，本发明采用了如图4所示的离化装置，在炉顶装有空心阴极，此空心阴极只通入氩气，不通入乙炔等碳源气体，氩气通入空心阴极中发生离化，产生高密度的等离子体，然后通过上下线圈的作用，将等离子体引出空心阴极，并在炉体下部装有辅助阳极，通过上下线圈的聚焦作用，将引出的等离子体加速打到辅助阳极上，这样就在炉体内部形成一个柱状直径可控的离化源。空心阴极电源正极接辅助阳极，负极接上部的空心阴极，从炉体侧面通入其他气体，这样既保证了离化源工作的稳定，又操作方便，使镀膜气体源的控制更加方便，增大了炉体的有效工作空间，上下线圈的加入又使得炉体的温度得以控制。提高气体的离化率，提高了工作效率。得到结合力、硬度等性能更好地防护涂层。
本发明通过CVD的方法制得，通过辅助上下聚焦线圈将空心阴极电子枪产生的离子电子聚焦后以圆柱形状引入到真空室内部，即解决了离化源的问题，又有效的控制了沉积温度，使得镀膜沉积过程更加简单易行，可变参数较少，实验易控制。本发明对空心阴极电子枪的工作电流、聚焦线圈电流、TMS流量和乙炔流量均进行了精确控制，提高了沉积速率和离化率，获得了结合强度高的均匀防护薄膜。
本发明通过控制反应气体中的H含量，达到严格控制DLC薄膜中的氢含量的目的，从而有效提高了DLC膜与过渡层之间的结合强度。本发明通过合理控制过渡层的结构与厚度，使得防护薄膜在保持高结合力的同时，具有较低的摩擦系数，较高的硬度，较好的耐腐蚀性能，工艺简单，沉积温度低，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实例铝合金DLC表面防护薄膜的结构示意图。
其中S10为7075铝合金基体；S20为SiC和Si-DLC混合过渡层；S30为含H的DLC层；S20层和S30层都是通过CVD的方法制得，S20层选择TMS(四甲基硅烷)和乙炔作为气体源；S30层选择乙炔作为碳源。
图2为本发明实例铝合金DLC表面防护薄膜的结构示意图。
其中S10为7075铝合金基体；S20为SiC过渡层；S21层为Si-DLC过渡层，S30为含H的DLC层；S20层、S21层、S30层都是通过CVD的方法制得，S20层选择TMS(四甲基硅烷)作为气体源；S21层选择TMS和乙炔作为气体源，S30层选择乙炔作为碳源。
图3为DLC薄膜的激光拉曼图谱。
图4本发明所用离化装置示意图。
具体实施方式
为了是本发明更加的清楚明白，下面将结合具体的实施例来详细的介绍本发明。此处所描述的具体实施例只用于解释本发明，并不是限定本发明。
本发明提供了一种7075铝合金表面DLC防护薄膜，所述防护薄膜具有良好的摩擦学性能，表面光滑，膜基结合力高，硬度高，且工艺简单，成本低廉。由于采用的中间过渡层与铝合金基体的热膨胀系数相差不大，且与基底金属的晶格常数比较接近，还与上层的类金刚石层(掺杂有H的DLC薄膜)有很强的杂化作用，因而薄膜结合力强，避免了DLC薄膜直接沉积在铝合金等软金属基体上引起的内应力大、易发生脆性破裂和剥离而导致过早失效的问题。
所述薄膜有图1所示的三部分组成，S10层为7075铝合金基体层，在沉积前需要对其进行前处理；S20层为SiC和Si-DLC混合过渡层，厚度0.4μm，与基体结合力为20-40N；S30为含H的DLC层，厚度为0.5-6μm，硬度2000-3000HV，结合力30-50N；
所述薄膜有图2所示的四部分组成，S10层为7075铝合金基体层，在沉积前需要对其进行前处理；S20层为SiC过渡层，厚度0.4μm；S21层为Si-DLC过渡层，厚度为0.4μm；S30为含H的DLC层，厚度为0.5-6μm。本发明还提供了7075铝合金表面DLC防护薄膜的制备方法，主要通过CVD方法，使用氩气，氢气，TMS，乙炔作为气体源，利用空心阴极电子枪加上下辅助线圈作为离化源，脉冲偏压电源提供偏压，在所述的7075铝合金基体上制造出了上述的防护薄膜。
防护薄膜中H的含量主要影响过渡层与DLC层之间的结合力。氢原子和高能离子不同，氢原子由于半径较小可以深入膜层2nm深的位置，它们可以夺取膜层内部C-H键中的H，在膜的亚表面层制造悬挂键同时释放出H2，新的悬挂键也可能被后来的原子H饱和掉，从而使得DLC层和过渡层的结构更加接近从而相应的提高了结合力。其中表面等离子体中的氢对水分子有一定的吸附，也极大程度的避免了O对薄膜结合力的影响。
但随着反应气体中H离子比例的增加，更多的H离子轰击生长膜面，造成样品表面应力增大。当停止沉积后，膜基间应力会发生一定程度的释放，而应力较大的样品则会释放更多的应力，造成膜基间附着力的下降。
实施例1
在7075铝合金上制备DLC防护薄膜的详细步骤如下：
步骤1：对7075铝合金进行前期与处理。铝合金基体采用20mm×20mm×10mm的方块。依次用60#，200#，600#，1000#，1200#，2000#砂纸打磨，进一步的用0.5μm的Al2O3抛光膏抛光，进一步的再用水抛。进一步分别的用丙酮，酒精超声清洗15min，晾干后待用。
步骤2：将所述步骤1中的处理好的铝合金基片用特制的夹具夹好放入真空室内，关好炉门开始抽真空，并打开加热开关，转架转速调为1rad/min，利用电阻丝给基体预热到50-150℃，抽真空直到5.0×10-3Pa。
步骤3：Ar，H2清洗。打开氩气开关通入氩气，氩气流量为100sccm，氩气通入空心阴极电子枪内。打开氢气开关，氢气流量为100sccm，氢气从真空室四个角直接通入。打开空心阴极电子枪，设置其电流为80A，打开上聚焦线圈，打开下聚焦线圈，上、下聚焦线圈电流都设为10A。打开偏压脉冲电源，偏压设置为-300V，占空比为80％，频率为25Hz。真空室内部的分压为0.6-0.8Pa。清洗时间10min。所述氩气为99.99％的高纯氩气，所述氢气为99.99％的高纯氢气。
步骤4：TMS(四甲基硅烷)过渡层。关闭氢气开关，打开TMS开关，调节流量为100sccm，打开乙炔开关调节气体流量为50sccm，TMS和乙炔从真空室四个角通入。保持氩气流量和空心阴极电子枪参数不变。上、下聚焦线圈参数不变，偏压脉冲电源调整为-150V，占空比80％，频率25Hz。真空室内部分压为0.6-0.8Pa。沉积时间10min。
步骤5：含H的DLC沉积。关闭TMS气体开关。改变乙炔流量，打开乙炔气体开关，设置乙炔气体流量为200sccm，并通入H2，控制氢气流量分别为50sccm、100sccm、150sccm、200sccm，乙炔和氢气从真空室四个角通入。保持氩气流量不变。上、下聚焦线圈参数不变，空心阴极电子枪电流改为110A。偏压脉冲电源调整为-100V，占空比80％，频率25Hz。真空室内部分压为0.6-0.7Pa。沉积15min。
步骤6：含H的DLC沉积。所述步骤5中其他参数不变，将偏压脉冲电源参数调整为-100V，占空比50％，频率25Hz。沉积15min。
步骤7：关闭所有开关，随炉冷却到室温取出样品。
实施例1中得到的7075铝合金表面DLC防护薄膜具有良好的膜基结合力，能达到30N左右，显微硬度为3000HV左右，厚度为5μm左右，摩擦系数0.1左右。
实施例2
在实施例1中步骤5的参数还可以采用如下方案：乙炔流量为100sccm，预热温度100℃，空心阴极电子枪电流80A，偏压脉冲电源-150V，占空比80％/50％，频率25Hz，真空室分压为0.6-0.7Pa。沉积时间40min。
实施例3
在7075铝合金上制备DLC防护薄膜的详细步骤如下：
步骤1：对7075铝合金进行前期与处理。铝合金基体采用20mm×20mm×10mm的方块。依次用60#，200#，600#，1000#，1200#，2000#砂纸打磨，进一步的用0.5μm的Al2O3抛光膏抛光，进一步的再用水抛。进一步分别的用丙酮，酒精超声清洗15min，晾干后待用。
步骤2：将所述步骤1中的处理好的铝合金基片用特制的夹具夹好放入真空室内，关好炉门开始抽真空，并打开加热开关，转架转速调为1rad/min，利用电阻丝给基体预热到50-150℃，抽真空直到5.0×10-3Pa。
步骤3：Ar，H2清洗。打开氩气开关通入氩气，氩气流量为100sccm，氩气通入空心阴极电子枪内。打开氢气开关，氢气流量为100sccm，氢气从真空室四个角直接通入。打开空心阴极电子枪，设置其电流为80A，打开上聚焦线圈，打开下聚焦线圈，上、下聚焦线圈电流都设为10A。打开偏压脉冲电源，偏压设置为-300V，占空比为80％，频率为25Hz。真空室内部的分压为0.6-0.8Pa。清洗时间10min。所述氩气为99.99％的高纯氩气，所述氢气为99.99％的高纯氢气。
步骤4：TMS(四甲基硅烷)过渡层。关闭氢气开关，打开TMS开关，调节流量为100sccm，TMS从真空室四个角通入。保持氩气流量和空心阴极电子枪参数不变。上、下聚焦线圈参数不变，偏压脉冲电源调整为-150V，占空比80％，频率25Hz。真空室内部分压为0.6-0.8Pa。沉积时间10min。
步骤5：Si-DLC过渡层。保持其他参数不变，打开乙炔，设定流量为50sccm，沉积时间10min。
步骤6：含H的DLC沉积。关闭TMS气体开关。改变乙炔流量，设置乙炔气体流量为200sccm，并通入H2，控制氢气流量分别为50sccm、100sccm、150sccm、200sccm，乙炔和氢气从真空室四个角通入。保持氩气流量不变。上、下聚焦线圈参数不变，空心阴极电子枪电流改为110A。偏压脉冲电源调整为-100V，占空比80％，频率25Hz。真空室内部分压为0.6-0.7Pa。沉积15min。
步骤7：含H的DLC沉积。所述步骤5中其他参数不变，将偏压脉冲电源参数调整为-100V，占空比50％，频率25Hz。沉积15min。
步骤8：关闭所有开关，随炉冷却到室温取出样品。
实施例4
在实施例3中步骤5的参数还可以采用如下方案：乙炔流量为300sccm，预热温度150℃，空心阴极电子枪电流110A，偏压脉冲电源-150V，占空比80％/50％，频率25Hz，真空室分压为0.6-0.7Pa。沉积时间30min。
尽管为了说明的目的，已描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域的技术人员将理解，不脱离所附权利要求中公开的发明的范围和精神的情况下，可以在形式和细节上进行各种修改、添加和替换等的改变，而所有这些改变都应属于本发明所附权利要求的保护范围，并且本发明要求保护的产品各个部门和方法中的各个步骤，可以以任意组合的形式组合在一起。因此，对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。

Claims (4)

1.一种铝合金表面DLC防护薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对基体进行前期预处理；
(2)氩气，氢气进行辉光清洗；
(3)用TMS和C2H2作为气体源在铝合金表面沉积SiC和Si-DLC混合过渡层；
(4)在所述过渡层上直接沉积含H的DLC层；所述步骤(1)中的基体为铝合金，所述前期预处理为分别用丙酮、酒精超声处理10min，用吹风机吹干待用；
所述步骤(2)中的氩气为高纯氩气，氢气为高纯氢气，Ar气的流量为100sccm，H2的流量为100sccm，分压为6.5E-1Pa，使用电子枪作为离化源，所述电子枪为空心阴极电子枪，所述电子枪配有上下聚焦线圈，起到聚焦电子束的作用，所述氩气接到空心阴极上，氢气直接通入真空室内，空心阴极电子枪的工作电流为80A，所述聚焦线圈的工作电流为8-20A，所述基体上加300V的负偏压，占空比80％；
所述步骤(3)中的TMS为高纯四甲基硅烷，TMS流量为100sccm，乙炔流量为50sccm，所述TMS和乙炔直接通入真空室内，通过空心阴极电子枪离化；空心阴极电子枪的工作电流为80A，所述基体上加150V负偏压，占空比80％；
所述步骤(4)中的含H的DLC层由高纯乙炔气体作为碳源，并通入H2，控制氢气流量为50sccm、100sccm、150sccm或200sccm，乙炔流量为100-300sccm，乙炔和氢气直接通入真空室内，空心阴极电子枪工作电流为80-140A，基体沉积温度为50-150℃，基体负偏压为50-150V，占空比30％-80％；
所述铝合金基体为7075铝合金；
所述步骤(2)中的清洗时间为10min。
2.一种表面具有DLC防护薄膜的铝合金材料，其特征在于：该材料由权利要求1所述的制备方法获得。
3.一种铝合金表面DLC防护薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对基体进行前期预处理；
(2)氩气，氢气进行辉光清洗；
(3)用TMS作为气体源在铝合金表面沉积SiC过渡层；
(4)用TMS和乙炔作为气体源在铝合金表面沉积Si-DLC过渡层；
(5)在所述过渡层上直接沉积含H的DLC层；
所述步骤(1)中的基体为7075铝合金，所述前期预处理为分别用丙酮、酒精超声处理10min，用吹风机吹干待用；
所述步骤(2)中的氩气为高纯氩气，氢气为高纯氢气，Ar气的流量为100sccm，H2的流量为100sccm，分压为6.5E-1Pa，使用电子枪作为离化源；电子枪为空心阴极电子枪，电子枪配有上下聚焦线圈，起到聚焦电子束的作用；氩气接到空心阴极上，氢气直接通入真空室内，空心阴极电子枪的工作电流为80A，聚焦线圈的工作电流为8-20A，基体上加300V的负偏压，占空比80％；
所述步骤(3)中的TMS为高纯四甲基硅烷，TMS流量为100sccm，所述TMS直接通入真空室内，通过空心阴极电子枪离化，所述空心阴极电子枪的工作电流为80A，所述基体上加150V负偏压，占空比80％；
所述步骤(4)保持TMS流量不变，通入乙炔，乙炔流量为50sccm，其他参数不变；
所述(5)中的含H的DLC层由高纯乙炔气体作为碳源，并通入H2，控制氢气流量为50sccm、100sccm、150sccm或200sccm，乙炔流量为100-300sccm，乙炔和氢气直接通入真空室内,所述空心阴极电子枪工作电流为80-140A，所述基体沉积温度为50-150℃，所述基体负偏压为50-150V，占空比30％-80％；
所述铝合金基体为7075铝合金；
所述步骤(2)中的清洗时间为10min。
4.一种表面具有DLC防护薄膜的铝合金材料，其特征在于：该材料由权利要求3所述的制备方法获得。
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