CN103242542B - 非晶纤维素分散液的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非晶纤维素分散液的生产方法及其产品。一种非晶纤维素分散液的生产方法，是以微晶纤维素为原料，经无机酸溶解、培育、稀释、除酸、浓缩步骤制备得到在广泛pH 值﹑离子强度和温度范围内都具有良好稳定性的非晶纤维素分散液。本方法绿色环保，能耗低，得率高，获得的非晶纤维素分散液的稳定性和流变学性能均优于常规的纤维素分散液，在不同pH值、离子强度和温度下都具有良好稳定性。

Description

非晶纤维素分散液的生产方法

技术领域

本发明涉及一种非晶纤维素分散液的生产方法，具体地讲，本发明涉及以微晶纤维素为原料，制得在广泛pH值，离子强度和温度都具有良好稳定性的非晶纤维素分散液的生产方法。

背景技术

纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子，由β-D-葡萄糖基通过1,4-糖苷键连接而成的线性高聚物。农产品加工中产生的水稻﹑玉米和小麦等各类作物秸秆，香蕉﹑石榴等果蔬加工残渣以及林木资源副产品都是纤维素的丰富来源，以纤维素为原料可制备微晶纤维素、纳晶纤维素、微纤维纤维素以及非晶纤维素分散液。用稀酸水解纤维素并达到其平衡聚合度，即可得到微晶纤维素，微晶纤维素已经商品化，广泛应用于食品和药品领域，现也可作为纳晶纤维素、微纤维纤维素以及非晶纤维素制备的原料。有关纳晶纤维素分散液的制备方法很多，酸水解也是其常用的方法之一，多采用硫酸或者盐酸水解纤维素的非晶区域从而获得结晶度较高的纳米纤维素，即纳晶纤维素。通常情况下，通过盐酸水解得到的纳晶纤维素表面不带电荷或者是带有少量的负电荷， 其在水溶液中的分散性和稳定性都较差；而硫酸水解获得的纳晶纤维素表面带有较强的负电荷，在静电斥力作用下促使纤维素不易聚集而能够较好的分散在水溶液中。除此之外，化学氧化法也常用于制备纳晶纤维素，如有研究采用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）表面氧化法，即将纤维素表面的羟甲基氧化为羧基，进一步水解纤维素即可得到纳晶纤维素。机械处理方法常用于制备微纤维纤维素，和纳晶纤维素相比，其含有一定的非晶区。

相比微晶纤维素、纳晶纤维素以及微纤维纤维素而言，非晶纤维素的制备和研究受到的关注都比较少。稀酸水解、表面氧化以及机械处理等方法制备非晶纤维素的研究罕见报道，现有的制备方法主要有离子液体以及氢氧化钠/尿素溶液。部分室温离子液体，比如[BMIM]Cl，可直接溶解微晶纤维素而得到非晶纤维素分散液，并且无衍生化反应发生，但是离子液体较昂贵，且在食品中的应用还有待研究。氢氧化钠/尿素水溶液体系能够在2分钟内快速溶解纤维素，但是这个溶解过程需要较低的温度，通常在-12 ~ -5 ℃，而且只有纤维素的重均分子量低于1.2×10⁵时才能在此溶剂体系中溶解。

此外，离子强度、pH值以及温度对微晶纤维素、纳晶纤维素以及微纤维纤维素分散液稳定性具有一定的影响。例如，研究表明纳晶纤维素分散液的稳定性和流变性都受这些条件的影响，在有离子存在的条件下以及在较低和较高pH值时极易聚集，且流变学动态测试表明，纳晶纤维素分散液的粘弹性随着离子强度、pH值的增加而增加。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种新型的方法制备非晶纤维素分散液。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种非晶纤维素分散液的生产方法，它以微晶纤维素为原料，经无机酸溶解、培育、稀释、除酸、浓缩步骤制备得到非晶纤维素分散液。

本发明方法更详细的步骤如下：

（1）溶解：微晶纤维素加水润湿后，加入无机酸溶解，溶解温度为0~ 15℃，溶解时间为0.5 ~ 2 h，获得微晶纤维素分散液；

（2）培育：将上述微晶纤维素分散液在反应温度0 ~ 15℃下培育12 ~ 24 h，得到反应液；

（3）稀释：加入4~6倍体积的溶剂稀释上述反应液，得到稀释液；

（4）除酸：除去上述稀释液中的无机酸，直到pH值恒定；

（5）浓缩：浓缩除酸后的非晶纤维素分散液，获得非晶纤维素分散液成品。

所述的微晶纤维素纯度为96~100%，粒度为20-100μm。

步骤(1)中所述的水为去离子水；所述的无机酸为硫酸﹑磷酸﹑盐酸或硝酸的一种或多种混合，所述的无机酸的质量分数为37%～95%。

步骤(1)中所述的微晶纤维素、水与无机酸的用量比为1：2 ~ 3：45 ~ 55 g /ml /ml，所述的微晶纤维素分散液的浓度为1～3%w/v；步骤(5)制得的非晶纤维素分散液的浓度为1~2.5% w/v。

步骤(1)中采用摇床或者是搅拌装置可加速微晶纤维素的溶解。

步骤(3)中采用无水乙醇，丙酮或者去离子水中的一种稀释所述反应液。

步骤(4)中采用离心﹑透析或透滤方法除去所述稀释液中的无机酸，直到上清液、透析液或透滤滤过液的pH值和步骤(3)中所述的稀释用溶剂的pH值一致；所述的离心力为1000 ~ 2000g，所述的透析袋或膜的截留分子量为5000 ~ 6000 Da。

步骤(5)中采用离心方法对除酸后的非晶纤维素分散液进行浓缩，所述离心浓缩的离心力为15000 ~ 20000 g。

本发明采用了一种新型的方法制备非晶纤维素，并通过偏光显微镜﹑X射线衍射﹑傅立叶变换红外光谱等分析手段证实了制备的纤维素为非晶结构，同时通过视觉观察及流变学分析等手段证实了其优越的流变学性能及良好的稳定性。

和现有技术相比，本发明的有益效果：

本方法绿色环保，能耗低，得率高，能获得稳定性和流变学性能均优于常规的纤维素分散液的非晶纤维素产品，在不同pH值、离子强度和温度下都具有良好稳定性。

附图说明

图1，偏光显微镜下原料微晶纤维素分散液和非晶纤维素分散液。左图为原料微晶纤维素，右图为非晶纤维素分散液。

图2，原料微晶纤维素和非晶纤维素的X射线粉末衍射光谱图（左图）和傅里叶变换红外光谱图（右图）。“—”表示原料微晶纤维素，“--” 表示非晶纤维素。

图3，非晶纤维素分散液的浓度、离子强度、pH值和温度对其粘度的影响。左上为不同浓度的非晶纤维素分散液（0.77、1.07、1.78、2.23% w/v），右上、左下和右下图中，空心为浓度为2.23% w/v非晶纤维素分散液；实心为浓度为0.77% w/v的非晶纤维素分散液。

图4，非晶纤维素分散液的浓度、离子强度、pH值和温度对其粘弹性的影响。左上图中，实心—储能模量G’，空心—损耗模量G’’；右上、左下和右下图中，空心为浓度为2.23% w/v非晶纤维素分散液；实心为浓度为0.77% w/v的非晶纤维素分散液。

图5，非晶纤维素分散液在不同pH 值和离子强度下的稳定性（25℃）。左上图为未加NaCl离子强度为0 时，不同pH （1、2、3、4、6、8、10）条件下静置一周照片，右上、左下、右下依次为加入0.1、1、2M NaCl分散液调节离子强度为0.1、1、2 M 时所对应的不同pH静置一周照片。

图6，非晶纤维素分散液在不同pH 值和离子强度下的稳定性（50℃）。左上图为未加NaCl离子强度为0 时，不同pH （1、2、3、4、6、8、10）条件下静置一周照片，右上、左下、右下依次为加入0.1、1、2M NaCl分散液调节离子强度为0.1、1、2 M 时所对应的不同pH静置一周照片。

具体实施方式

实施例1：

一种非晶纤维素分散液的生产方法，依次包括以下步骤：

（1）溶解：称取1.0 g 微晶纤维素，加3ml去离子水润湿后，加入47 ml 85%磷酸在15℃下培育2 h，获得2% w/v微晶纤维素分散液；

（2）培育：将上述微晶纤维素分散液置于恒温水浴摇床中，在15℃下培育12 h至完全溶解，得到反应液；

（3）稀释：加入200ml去离子水稀释上述反应液，得到稀释液；

（4）除酸：上述稀释液在离心力为1000g离心水洗一次，除去部分酸后透析直至透析液pH值恒为7；

（5）浓缩：将上述透析液在离心力为15000 g下高速离心浓缩至40ml，获得1.78% w/v的非晶纤维素分散液，硫酸蒽酮法测定其产率为71%。

实施例2：

一种非晶纤维素分散液的生产方法，依次包括以下步骤：

（1）溶解：称取1.0 g 微晶纤维素，加3ml去离子水润湿后，加入47 ml 85%磷酸在0℃下培育0.5 h，获得2% w/v微晶纤维素分散液；

（2）培育：将上述微晶纤维素分散液置于恒温水浴摇床中，0℃ 培育24 h至完全溶解，得到反应液；

（3）稀释：加入250ml去离子水稀释上述反应液，得到稀释液；

（4）除酸：上述稀释液在离心力为2000g离心水洗一次，除去部分酸后透析直至透析液pH值恒为7；

（5）浓缩：将上述透析液在离心力为20000 g下高速离心浓缩至40ml，获得2.23% w/v的非晶纤维素分散液，硫酸蒽酮法测定其产率为83%。

实施例3：

对实施例1和实施例2制得的非晶纤维素分散液进行非晶结构验证，通过视觉观察及流变学分析分析流变学性能和稳定性。

1. 日本尼康80i 型正置显微镜（附有偏光镜片）、德国Braker 公司的D8-Adrance 型X射线粉末衍射仪（Cu Ka 射线，Ni 片滤波，λ=0.154 nm，扫描范围：2θ = 8～80°）、美国 Thermo electro 公司的Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪（测量范围：400～4000 cm^-1，扫描次数为32次·s^-1）分析证实了其非晶结构（图1和图2）。实施例2制得的2.23% w/v的非晶纤维素分散液用去离子水稀释20倍得到0.11% w/v的非晶纤维素分散液，在偏光显微镜下观察其结构，0.11% w/v原料微晶纤维素分散液作为对照；实施例2制得的2.23% w/v的非晶纤维素分散液经冷冻干燥后用于X 射线粉末衍射和傅里叶变换红外光谱分析，原料微晶纤维素作为对照。

2. 用去离子水将实施例2制得的2.23% w/v非晶纤维素分散液稀释不同的倍数得到浓度为1.07、0.77% w/v的非晶纤维素分散液，采用中国上海安东帕公司的MCR301型流变仪，对2.23%、1.78%、1.07、0.77% w/v 4个不同浓度的非晶纤维素分散液进行稳态测试，测定不同浓度对其粘度的影响；同样的非晶纤维素分散液进行动态扫描，测定不同浓度对其粘弹性的影响。分别用1 mol/L的盐酸和1 mol/L 的氢氧化钠调节2.23% w/v 非晶纤维素分散液和0.77% w/v非晶纤维素分散液的pH至2、3、4、6、8。向2.23%w/v 非晶纤维素分散液和0.77% w/v非晶纤维素分散液中分别加入不同质量的固体氯化钠，使其离子强度依次为0、0.05、0.1、2M，混匀后。分别对不同pH和离子强度的非晶纤维素分散液进行稳态测试和动态扫描，测定pH和离子强度对其流变性能的影响。分别在20、30、40、60和80℃下对0.77% w/v和2.23% w/v非晶纤维素分散液进行稳态测试和动态扫描，测定温度对其流变性能的影响。结果如图3和4所示，表明非晶纤维素分散液具有良好的流变学性能及稳定性。

3. 用去离子水将实施例2制得的2.23% w/v非晶纤维素分散液稀释至0.77% w/v， 用1 mol/L的盐酸或1 mol/L 的氢氧化钠调pH至1、2、3、4、6、8 和10。向不同pH的非晶纤维素分散液中分别加入不同质量的固体氯化钠，使其离子强度依次为0、0.05、0.1、2M，混匀后，分别取10 ml 于10 ml玻璃离心管中，25℃静置一天至一周，观察其是否分层稳定性，结果如图5所示，非晶纤维素分散液在不同的pH 和离子强度下不分层，能够长时间稳定。

4. 用去离子水将实施例2制得的2.23% w/v非晶纤维素分散液稀释至0.77% w/v，用1 mol/L的盐酸或1 mol/L 的氢氧化钠调pH至1、2、3、4、6、8 和10。向不同pH的非晶纤维素分散液中分别加入不同质量的固体氯化钠，使其离子强度依次为0、0.05、0.1、2M，混匀后，分别取10 ml 于10 ml玻璃离心管中，50℃静置一天至一周，观察其是否分层稳定性，结果如图6所示，非晶纤维素分散液在不同的pH 和离子强度下不分层，能够长时间稳定。

Claims (7)

1.一种非晶纤维素分散液的生产方法，其特征在于：它以微晶纤维素为原料，经无机酸溶解、培育、稀释、除酸、浓缩步骤制备得到非晶纤维素分散液；

它依次包括以下步骤：

(1)溶解：微晶纤维素加水润湿后，加入无机酸溶解，溶解温度为0～15℃，溶解时间为0.5～2h，获得微晶纤维素分散液；

(2)培育：将上述微晶纤维素分散液在反应温度0～15℃下培育12～24h，得到反应液；

(3)稀释：加入4～6倍体积的溶剂稀释上述反应液，得到稀释液；

(4)除酸：除去上述稀释液中的无机酸，直到pH值恒定；

(5)浓缩：浓缩除酸后的非晶纤维素分散液，获得非晶纤维素分散液成品。

2.根据权利要求1所述的非晶纤维素分散液的生产方法，其特征在于：所述的微晶纤维素纯度为96～100％，粒度为20-100μm；所述的水为去离子水；所述的无机酸为硫酸﹑磷酸﹑盐酸或硝酸的一种或多种混合，所述的无机酸的质量分数为37％～95％。

3.根据权利要求1所述的非晶纤维素分散液的生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的微晶纤维素、水与无机酸的用量比为1：2～3：45～55g/ml/ml，所述的微晶纤维素分散液的浓度为1～3％w/v；步骤(5)制得的非晶纤维素分散液的浓度为1～2.5％w/v。

4.根据权利要求1所述的非晶纤维素分散液的生产方法，其特征在于：步骤(3)中采用无水乙醇，丙酮或者去离子水中的一种稀释所述反应液。

5.根据权利要求1所述的非晶纤维素分散液的生产方法，其特征在于：步骤(4)中采用离心﹑透析或透滤方法除去所述稀释液中的无机酸，直到上清液、透析液或透滤滤过液的pH值和步骤(3)中所述的稀释用溶剂的pH值一致。

6.根据权利要求5所述的非晶纤维素分散液的生产方法，其特征在于：所述的离心力为1000～2000g，所述的透析袋或膜的截留分子量为5000～6000Da。

7.根据权利要求1所述的非晶纤维素胶体分散液的生产方法，其特征在于：步骤(5)中采用离心方法对除酸后的非晶纤维素分散液进行浓缩，所述离心浓缩的离心力为15000～20000g。