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CN103242490B - 基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及制法 - Google Patents

基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及制法 Download PDF

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CN103242490B CN201310160766.1A CN201310160766A CN103242490B CN 103242490 B CN103242490 B CN 103242490B CN 201310160766 A CN201310160766 A CN 201310160766A CN 103242490 B CN103242490 B CN 103242490B
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王春华
朱胜武
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Abstract

本发明公开了一种基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及制备方法，特征是先形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土，然后与合成的多官能团硫醇、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和光引发剂混合，最后经过紫外光辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土紫外固化纳米复合材料。本发明中采用的合成多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂及多官能团硫醇的路线简单易行且无毒性；与传统方法中引发剂占总质量3-5%相比，本发明中光引发剂用量大大降低，仅占总质量的0.1-0.8%，有效地降低残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害，同时具有较高的反应活性和转化率；复合材料中无机组分与有机组分间相容性好，力学性能和耐热性能明显提高。

Description

基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及制法
技术领域
本发明属于丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料技术领域，具体涉及以多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土为添加组分，基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物/无机纳米复合材料是以聚合物为连续相，大小为纳米级(1～100nm)的超细无机组分为分散相的复合材料。纳米粒子在聚合物复合材料中的作用不仅可以带来力学性能的增强，还可以赋予基体材料其他新的功能，如气体阻隔性能、耐候性、抗菌以及特异的光电磁性能和热稳定性能。根据英国期刊《聚合物综述》(Polymer Reviews,2007,47:291–317)中报道，限制传统聚合物/纳米复合材料性能提高的一个重要因素是无机物与聚合物基体的相互作用力太弱，无机物在聚合物基体中的分散对于材料的机械性能和热学性能至关重要。蒙脱土是分布在自然界中的一种天然无机矿物质，具有很大的表面积和纵横比和纳米级别的片层厚度。片层带有一定的负电荷，需要通过吸附层间离子(Li+、Na+、K+、Ca+)以形成稳定的电中性结构。由于蒙脱土的这种特性，可以将许多离子、有机小分子甚至聚合物大分子链插入其层间，扩大层间距，制备出性能优异的有机/无机纳米复合材料。
丙烯酸酯树脂作为光固化体系的重要组成部分已经广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等；光引发剂作为配方的组成部分之一，虽然用量很少，但对于聚合速率起到了决定性作用，从而也直接影响到产品的最终性能。由于传统的小分子光引发剂自身的缺点，在工业应用中正受到越来越多的限制。例如，有些光引发剂分解后会生成苯等致癌性物质；残留在固化涂层中的引发剂分子或其光解产物会向表面慢慢迁移，引起产品质量问题；多数光引发剂的光解碎片相对分子量较低，挥发性较强，会对环境造成污染。所以，降低传统光引发剂用量，甚至完全不使用光引发剂已经成为目前光固化技术发展的一个趋势。巯基-双键光化学反应体系由于在温和的反应条件下具有较高的反应活性，被称为“点击化学”。该体系在光引发剂用量很少的情况下就具有很高的光反应速率，同时达到较高的转化率。
中国专利申请号200810020005.5提出的一种将带有异氰酸根基团的丙烯酸酯改性剂接枝到蒙脱土上，然后加入光引发剂和丙烯酸酯树脂，经紫外辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，由于异氰酸根与蒙脱土片层上的羟基反应活性低，且片层之间的位阻效应大，使得蒙脱土在聚合物基体中的分散程度有限，最终材料的相容性较差；同时，所加入的小分子光引发剂也会对环境和人体健康产生不利影响。
中国专利申请号201210068740.X提出了一种将改性后带有季铵基团的光引发剂插层到蒙脱土片层中，然后与丙烯酸酯低聚物和单体混合，经固化得到光引发/无卤阻燃材料的方法，由于合成过程中使用了剧毒的丙烯酰氯和碘甲烷，且步骤繁琐，对设备的要求高；另外，在插层蒙脱土时需要使用过量的改性光引发剂作为插层剂，浪费较大，最终产品成本高昂，不利于工业化生产。
发明内容：
本发明的目的是提出一种基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于先形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土，然后与合成的多官能团硫醇、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和占总质量0.1-0.8％的光引发剂混合，最后经过紫外光辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土紫外固化纳米复合材料；具体步骤如下：
(1)多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成
(i)巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成
在氮气气氛、冰水浴和溶剂(加入溶剂使得反应物总浓度为0.7-0.9g/ml)的条件下，将含有巯基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1，同时加入总质量0.5-3％的三级胺作为催化剂；滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应18-30小时，蒸干溶剂，得到巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(ii)胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成
在氮气气氛、冰水浴和溶剂(加入溶剂使得反应物总浓度为0.7-0.9g/ml)的条件下，将含有胺基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1，滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应12-36小时，蒸干溶剂，得到胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(2)多官能团硫醇的合成
将巯基羧酸与多元醇按羧基/羟基摩尔比为1.03:1-1.15:1进行混合，加入溶剂控制反应物总浓度为0.80-1.10g/mL，按反应物质量的0.5-4％加入酸性催化剂，在惰性气氛下加热回流至没有水产生，然后冷却至室温，用NaHCO3饱和水溶液洗涤三次、无水Na2SO4干燥、过滤、蒸干溶剂，最后得到多官能团硫醇化合物；
(3)烷基季铵盐插层改性无机纳米蒙脱土
按质量份1:2-1:4将无机纳米蒙脱土和水混合，在60-80℃以600-3000转/分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液；再往悬浮液中加入按蒙脱土质量10-50％的有机长链烷基季铵盐，在60-80℃以600-3000转/分钟的转速搅拌12-48小时，过滤后，将沉淀物用热水洗涤至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止；再将改性后的蒙脱土产物分散在水中形成质量百分浓度为10％的水分散液；
(4)多官能团丙烯酸酯改性烷基季铵盐插层纳米蒙脱土
按烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与除水剂按体积比1:1-1:3混合，加入到带有分水器的烧瓶中，加热回流至没有水产生，将蒙脱土由水相转至有机相；降至室温，加入按有机蒙脱土质量50-80％的多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂和占体系总质量0.1-0.5％的阻聚剂及0.01-0.2％的锡催化剂，在惰性气氛下反应12-36小时；将所得产物过滤，并用溶剂反复洗涤以除去未反应的硅烷偶联剂，得多官能团丙烯酸酯改性纳米蒙脱土；
按质量比将30-60％的丙烯酸酯低聚物、10-30％的丙烯酸酯单体，30-50％的多官能团硫醇(控制巯基与丙烯酸酯双键的摩尔量相同)，0.1-0.8％的自由基光引发剂和1-10％的多官能团丙烯酸酯改性蒙脱土混合，上述组分的总质量之和为100％，搅拌均匀，在中压汞灯下下辐照固化，即得到基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料。
所述带有巯基的硅烷偶联剂选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；所述带有胺基的硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述多官能团丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯。
所述三级胺选自三乙胺、吡啶、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺或N,N-二甲基苯胺。
所述巯基羧酸选自化学结构简式为HS-R-COOH的一端带巯基另一端带羧基的化合物，其中R代表含有1,2,3,5,10或15个碳的饱和烷基碳链。
所述多元醇选自三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇。
所述酸性催化剂选自对甲基苯磺酸、4-二甲氨基吡啶对甲基苯磺酸盐、甲基磺酸或浓硫酸。
所述溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、环己烷或/和二氧六环；除水剂选自甲苯、二甲苯、苯或/和环己烷。
所述锡催化剂选自二丁基二月桂酸锡酯、氯化亚锡或二丁基氧化亚锡。
所述无机纳米蒙脱土选自Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、天然蒙脱土或/和无机盐合成蒙脱土。
所述有机长链烷基季铵盐选自十二烷基三甲基氯(或溴)化铵、十六烷基三甲基氯(或溴)化铵、十八烷基三甲基氯(或溴)化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三甲基氯化铵、对乙烯基苯-三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、对乙烯苯甲基-十二烷基二甲基氯化铵或/和对乙烯苯甲基-十六烷基二甲基氯化铵。
所述丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或聚酯丙烯酸酯低聚物。
所述丙烯酸酯单体为单官能团丙烯酸酯单体、双官能团丙烯酸酯单体、三官能团丙烯酸酯单体或/和多官能团丙烯酸酯单体。
所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚或/和苯酚。
所述自由基光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、α-羟基苯偶姻甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-对异丙基苯基丙酮、安息香双甲醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯或/和邻苯甲酰基苯甲酸甲酯。
本发明采用上述方法制备得到的基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料，特征在于其组成按质量比为丙烯酸酯低聚物占30-60％、丙烯酸酯单体占10-30％、多官能团硫醇占30-50％、自由基光引发剂占0.1-0.8％和多官能团丙烯酸酯改性的蒙脱土占1-10％，上述组分的总质量之和为100％。
由于本发明的制备方法中采取了先用烷基季铵盐插层纳米蒙脱土，扩大片层之间的距离，有利于硅烷偶联剂的接枝；多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成则利用了迈克尔加成(Michael Addition)反应体系，反应条件温和，转化率高；多官能团硫醇的合成采用了经典的酯化反应，操作简便易行。与传统的紫外光固化丙烯酸酯材料相比，本发明基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料，光引发剂用量少，反应活性高，无机组分与有机组分间相容性好，力学性能和耐热性能明显提高，有着更广泛的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料及其制备方法，由于使用了多官能团丙烯酸酯改性的硅烷偶联剂作为改性剂，使得蒙脱土片层之间接枝上更多的丙烯酸酯基团，反应活性和亲油性更好，聚合物分子链能够容易地接枝到蒙脱土片层上，提高了纳米蒙脱土与有机物基体的相容性。在合成多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂及多官能团硫醇时，路线简单易行，反应条件温和，原料来源广泛，价格便宜，没有使用剧毒性试剂，环境污染小。与传统的丙烯酸酯固化配方相比(引发剂占总质量的3-5％)，该体系的光引发剂用量大大降低(占总质量的0.1-0.8％)，在节约成本的同时，有效地降低残留光引发剂及其碎片对环境和人体健康的危害；同时具有很高的反应活性，达到了较高的转化率。
附图说明：
图1是Na-蒙脱土与改性蒙脱土的红外谱图。
图2是经过纳米蒙脱土改性之前和改性之后的X射线衍射谱图。
图3是基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料紫外固化膜的X射线衍射图谱。
图4是基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料紫外光固化膜的高分辨率透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
(1)取30g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和40.17g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯分别溶于50mL二氯甲烷中，在氮气气氛和冰水浴条件下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液滴加到三羟甲基丙烷三丙烯酸酯溶液中，0.5小时滴完。然后缓慢升至室温，继续反应24小时。反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到产物胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(2)将117.8g巯基乙酸、55g三羟甲基丙烷、5.2g对甲基苯磺酸与180mL环己烷混合，加入带有分水器的烧瓶中，在氮气气氛下加热回流直至没有水产生，冷却至室温后，用饱和NaHCO3水溶液洗涤三次，然后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂，得到三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。
(3)先将10.0g Na-蒙脱土加入到250mL水中，在65℃下以1500转/分钟的转速搅拌形成稳定的蒙脱土悬浮液，然后加入2.0g十六烷基三甲基溴化铵，升温至80℃搅拌16小时。反应结束后，用热水反复洗涤，直至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止。取5.0g产物加入到50mL水中得到其水分散液。
(4)取100mL甲苯加入到上述水分散液中，加入带有分水器的烧瓶中，加热回流直至没有水产生，得到改性蒙脱土的甲苯分散液；降至室温后，加入3.0g第(1)步中制备的胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂，0.3wt％对羟基苯甲醚作为阻聚剂和0.08wt％二丁基二月桂酸锡作为催化剂，在氮气气氛下缓慢加热至105℃反应18小时。最后用甲苯反复洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，即得到多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土。
取5.0g多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土、61.0g双酚A环氧丙烯酸酯EB605(含有按质量份25％的二缩三丙二醇二丙烯酸酯，本实施例中采用的是美国氰特公司Cytec Industries Inc.的产品)、34.0g三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)和0.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮充分搅拌、混合均匀。采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，得到蒙脱土纳米复合材料固化膜。
采用岛津万能拉伸试验机测定材料拉伸强度，结果表明：该基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料比纯巯基-双键光化学反应体系的拉伸强度提高了15％；
采用TA动态力学分析仪测定材料固化膜的热稳定性，结果表明：该基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料比纯巯基-双键光化学反应体系的玻璃化转变温度提高了7℃；
采用TA热重分析仪测定材料固化膜的热稳定性，结果表明：该基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料比纯巯基-双键光化学反应体系的热分解温度提高了18℃。
图1是经过纳米蒙脱土改性之前和改性之后的红外谱图。其中，Na-蒙脱土的红外谱图曲线(a)中：1036cm-1和916cm-1处是硅氧键的吸收峰；十六烷基三甲基溴化铵插层改性的Na-蒙脱土红外谱图曲线(b)中：2850cm-1和2920cm-1处新增加的是长链烷基季铵盐的甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰；多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂改性的Na-蒙脱土红外谱图曲线(c)中：1732cm-1和1410cm-1处新增加的分别是丙烯酸酯的酯键和双键的特征吸收峰。同时，可以从十六烷基三甲基溴化铵插层改性的Na-蒙脱土红外谱图曲线(b)和多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂改性的Na-蒙脱土红外谱图曲线(c)中看到，经过改性后的纳米蒙脱土中硅氧键的吸收峰并未消失，表明蒙脱土的基本骨架结构没有发生变化；新出现的红外吸收峰(2850cm-1，2920cm-1和1732cm-1，1410cm-1)表明，Na-蒙脱土已经被长链烷基季铵盐和多官能团丙烯酸酯成功改性。
图2是经过纳米蒙脱土改性之前和改性之后的X射线衍射图谱。Na-蒙脱土的典型X射线衍射图谱曲线(d)中，衍射角为5.70度，对应的层间距是1.55nm；十六烷基三甲基溴化铵插层改性后蒙脱土的X射线衍射图谱曲线(e)中，衍射角为3.86度，对应的层间距是2.29nm；多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂改性后蒙脱土的X射线衍射图谱曲线(f)中，衍射角为3.95度，对应的层间距是2.23nm。十六烷基三甲基溴化铵插层改性后蒙脱土比未改性的蒙脱土层间距大，是因为片层之间的阳离子被长链烷基季铵盐交换，层间被撑开；多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂改性后蒙脱土相比十六烷基三甲基溴化铵插层改性后蒙脱土的层间距变小，是因为硅氧烷与蒙脱土层间的羟基发生缩聚反应，使得片层靠近。层间距的变化也表明蒙脱土被成功改性。
图3是基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料固化膜的X射线衍射图谱，可以发现在1-10°范围内没有检测到衍射峰，表明使用该方法制备的复合材料中蒙脱土的片层完全被层离。
图4是基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料固化膜的高分辨率透射电镜照片，从照片中可以看出，改性后的蒙脱土在复合材料中可以达到纳米级的分散水平，表明蒙脱土片层已经被层离，且在聚合物基体中具有良好的分散性。
实施例2：
(1)取25.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和52.7g双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，分别溶于50mL二氯甲烷中，在氮气气氛和冰水浴条件下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液滴加到双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯溶液中，0.5小时滴完。然后缓慢升至室温，继续反应24小时。反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到产物胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(2)将101g 3-巯基丙酸、30.0g季戊四醇、3.3g浓硫酸与140g甲苯混合，加入带有分水器的烧瓶中，在氮气气氛下加热回流直至没有水产生，冷却至室温后，用饱和NaHCO3水溶液洗涤三次，然后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂，得到季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
(3)先将10.0g K-蒙脱土加入到300mL水中，在50℃下以2000转/分钟的转速搅拌形成稳定的蒙脱土悬浮液，然后加入2.0g十六烷基三甲基氯化铵，升温至80℃搅拌20小时。反应结束后，用热水反复洗涤，直至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止。取5.0g产物加入到50mL水中得到其水分散液。
(4)取100mL甲苯加入到上述水分散液中，加入到带有分水器的烧瓶中，加热回流直至没有水产生，得到改性蒙脱土的甲苯分散液；降至室温后，加入3.0g第(1)步中制备的胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂、0.1wt％对苯二酚和0.1wt％氯化亚锡，在氮气气氛下缓慢加热至105℃反应20小时；最后用甲苯反复洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，即得到多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土。
取5.0g多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土、46.2g聚氨酯丙烯酸酯EB270(美国氰特公司Cytec Industries Inc.产品)、19.8g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、29.0g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、0.2g异丙基硫杂蒽酮、0.2g 1-羟基环己基苯基甲酮充分搅拌、混合均匀。采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，得到蒙脱土纳米复合材料固化膜。
经检测可知：该基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料比纯巯基-双键光化学反应体系的拉伸强度提高了18％，玻璃化转变温度提高了11℃，热分解温度提高了23℃。
实施例3：
(1)取20.0gγ-巯基丙基三甲氧基硅烷、1.12g三乙胺和35.9g季戊四醇四丙烯酸酯分别溶于40mL无水四氢呋喃中，在氮气气氛和冰水浴条件下，将γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和三乙胺的混合溶液滴加到季戊四醇四丙烯酸酯溶液中，0.5小时滴完。然后缓慢升至室温，继续反应24小时。反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到产物胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(2)将将135.9g 6-巯基己酸、30.0g季戊四醇、6.63g浓硫酸与130g甲苯、50g二氧六环混合，加入带有分水器的烧瓶中，在氮气气氛下加热回流直至没有水产生，冷却至室温后，用饱和NaHCO3水溶液洗涤三次，然后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂，得到季戊四醇四(6-巯基己酸酯)。
(3)先将10.0g Li-蒙脱土加入到280mL水中，在60℃下以1500转/分钟的转速搅拌形成稳定的蒙脱土悬浮液，然后加入2.0g十八烷基三甲基溴化铵，升温至80℃搅拌20小时。反应结束后，用热水反复洗涤，直至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止。取5.0g产物加入到50mL水中得到其水分散液。
(4)取100mL苯加入到上述水分散液中，加入带有分水器的烧瓶中，加热回流直至没有水产生，得到改性蒙脱土的甲苯分散液；降至室温后，加入3.0g第(1)步中制备的胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂，0.2wt％苯酚和0.08wt％二丁基二月桂酸锡，在氮气气氛下缓慢加热至80℃反应18小时。最后用苯反复洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，即得到多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土。
取5.0g多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土、30.3g聚氨酯丙烯酸酯EB8800(美国氰特公司Cytec Industries Inc.产品)、18.2g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、6.1g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、40.4g季戊四醇四(6-巯基己酸酯)、0.10g二苯甲酮、0.25gα-羟基苯偶姻甲醚充分搅拌、混合均匀。采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，得到蒙脱土纳米复合材料固化膜。
经检测可知：该基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料比纯巯基-双键光化学反应体系的拉伸强度提高了12％，玻璃化转变温度提高了5℃，热分解温度提高了14℃。
实施例4：
(1)取20.0gγ-巯基丙基三乙氧基硅烷，1.03g三乙胺和48.5g双季戊四醇六丙烯酸酯分别溶于40mL无水乙腈中，在氮气气氛和冰水浴条件下，将γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和三乙胺的混合溶液滴加到双季戊四醇六丙烯酸酯溶液中，0.5小时滴完。然后缓慢升至室温，继续反应24小时。反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到产物胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(2)将67.2g 2-巯基乙酸、30.0g双季戊四醇、3.9g浓硫酸与75g二甲苯、30g二氧六环混合，加入带有分水器的烧瓶中，在氮气气氛下加热回流直至没有水产生，冷却至室温后，用饱和NaHCO3水溶液洗涤三次，然后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂，得到双季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)。
(3)先将5.0g Na-蒙脱土和5.0g K-蒙脱土加入到300mL水中，在60℃下以1500转/分钟的转速搅拌形成稳定的蒙脱土悬浮液，然后加入2.0g十八烷基三甲基氯化铵，升温至80℃搅拌18小时。反应结束后，用热水反复洗涤，直至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止。取5.0g产物加入到50mL水中得到其水分散液。
(4)取50mL甲苯、50mL苯加入到上述水分散液中，加入带有分水器的烧瓶中，加热回流直至没有水产生，得到改性蒙脱土的环己烷分散液；降至室温后，加入3.0g第(1)步中制备的胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂，0.1wt％苯酚、0.3wt％对羟基苯甲醚和0.12wt％氯化亚锡，在氮气气氛下缓慢加热至105℃反应20小时。最后用甲苯反复洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，即得到多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土。
取5.0g多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土、48.0g聚酯丙烯酸酯EB830(美国氰特公司Cytec Industries Inc.产品)、12.0g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、35.0g双季戊四醇六(2-巯基乙酸酯)和0.4g 2-羟基-2-甲基-1-对异丙基苯基丙酮充分搅拌、混合均匀。采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，得到蒙脱土纳米复合材料固化膜。
经检测可知：该基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料比纯巯基-双键光化学反应体系的拉伸强度提高了21％，玻璃化转变温度提高了14℃，热分解温度提高了29℃。
实施例5：
(1)取20.0g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和38.25g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯分别溶于40mL无水乙酸乙酯中，在氮气气氛和冰水浴条件下，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液滴加到三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯溶液中，0.5小时滴完。然后缓慢升至室温，继续反应24小时。反应结束后，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，得到产物胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(2)将83.5g 2-巯基丙酸、25.0g季戊四醇、2.17g 4-二甲氨基吡啶对甲基苯磺酸盐和120g二甲苯混合，加入带有分水器的烧瓶中，在氮气气氛下加热回流直至没有水产生，冷却至室温后，用饱和NaHCO3水溶液洗涤三次，然后用无水Na2SO4干燥，过滤，蒸干溶剂，得到季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)。
(3)先将5.0g K-蒙脱土和5.0g Li-蒙脱土加入到280mL水中，在70℃下以1500转/分钟的转速搅拌形成稳定的蒙脱土悬浮液，然后加入1.0g十六烷基三甲基溴化铵、1.0g十六烷基三甲基氯化铵，升温至80℃搅拌18小时。反应结束后，用热水反复洗涤，直至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止。取5.0g产物加入到50mL水中得到其水分散液。
(4)取50mL甲苯、50mL环己烷加入到上述水分散液中，加入带有分水器的烧瓶中，加热回流直至没有水产生，得到改性蒙脱土的甲苯分散液；降至室温后，加入3.0g第(1)步中制备的胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂，0.05wt％对苯二酚、0.3wt％对羟基苯甲醚和0.15wt％二丁基氧化亚锡，在氮气气氛下缓慢加热至105℃反应20小时。最后用环己烷反复洗涤，除去未反应的硅烷偶联剂，即得到多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土。
取5.0g多官能团丙烯酸酯改性的纳米蒙脱土、42.0g双酚A环氧丙烯酸酯EB3701(美国氰特公司Cytec Industries Inc.产品)、22.5g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、30.5g季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)和0.2g 4-羟基二苯甲酮、0.3g三乙醇胺充分搅拌、混合均匀。采用中压汞灯F300S-6(Fusion UV System，USA)辐照20秒，得到蒙脱土纳米复合材料固化膜。
经检测可知：该基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料比纯巯基-双键光化学反应体系的拉伸强度提高了16％，玻璃化转变温度提高了7℃，热分解温度提高了21℃。

Claims (10)

1.一种基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，其特征在于先形成插层改性化学键接枝的丙烯酸酯官能化纳米蒙脱土，然后与合成的多官能团硫醇、丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和占总质量0.1-0.8％的光引发剂混合，最后经过紫外光辐照制得丙烯酸酯/蒙脱土紫外固化纳米复合材料；具体步骤如下：
(1)多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成
(i)巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成
在氮气气氛、冰水浴和加入溶剂使得反应物总浓度为0.7-0.9g/ml的条件下，将含有巯基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1，同时加入总质量0.5-3％的三级胺作为催化剂；滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应18-30小时，蒸干溶剂，得到巯基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(ii)胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂的合成
在氮气气氛、冰水浴和加入溶剂使得反应物总浓度为0.7-0.9g/ml的条件下，将含有胺基的硅烷偶联剂滴加到多官能团丙烯酸酯单体中，且控制硅烷偶联剂与多官能团丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1，滴加完毕后缓慢升至室温，继续反应12-36小时，蒸干溶剂，得到胺基多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂；
(2)多官能团硫醇的合成
将巯基羧酸与多元醇按羧基/羟基摩尔比为1.03:1-1.15:1进行混合，加入溶剂控制反应物总浓度为0.80-1.10g/mL，按反应物质量的0.5-4％加入酸性催化剂，在惰性气氛下加热回流至没有水产生，然后冷却至室温，用NaHCO3饱和水溶液洗涤三次、无水Na2SO4干燥、过滤、蒸干溶剂，最后得到多官能团硫醇化合物；
(3)烷基季铵盐插层改性无机纳米蒙脱土
按质量份1:2-1:4将无机纳米蒙脱土和水混合，在60-80℃以600-3000转/分钟的转速搅拌至形成稳定的蒙脱土悬浮液；再往悬浮液中加入按蒙脱土质量10-50％的有机长链烷基季铵盐，在60-80℃以600-3000转/分钟的转速搅拌12-48小时，过滤后，将沉淀物用热水洗涤至使用0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到最后的洗涤液不产生浑浊为止；再将改性后的蒙脱土产物分散在水中形成质量百分浓度为10％的水分散液；
(4)多官能团丙烯酸酯改性烷基季铵盐插层纳米蒙脱土
按烷基季铵盐插层改性纳米蒙脱土的水分散液与除水剂按体积比1:1-1:3混合，加入到带有分水器的烧瓶中，加热回流至没有水产生，将蒙脱土由水相转至有机相；降至室温，加入按有机蒙脱土质量50-80％的多官能团丙烯酸酯硅烷偶联剂和占体系总质量0.1-0.5％的阻聚剂及0.01-0.2％的锡催化剂，在惰性气氛下反应12-36小时；将所得产物过滤，并用溶剂反复洗涤以除去未反应的硅烷偶联剂，得多官能团丙烯酸酯改性纳米蒙脱土；
按质量比将30-60％的丙烯酸酯低聚物、10-30％的丙烯酸酯单体、30-50％的巯基与丙烯酸酯双键的摩尔量相同的多官能团硫醇、0.1-0.8％的自由基光引发剂和1-10％的多官能团丙烯酸酯改性蒙脱土混合，上述组分的总质量之和为100％，搅拌均匀，在中压汞灯下下辐照固化，即得到基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料。
2.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述带有巯基的硅烷偶联剂选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷；所述带有胺基的硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述多官能团丙烯酸酯单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述巯基羧酸选自化学结构简式为HS-R-COOH的一端带巯基另一端带羧基的化合物，其中R代表含有1,2,3,5,10或15个碳的饱和烷基碳链。
5.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述多元醇选自三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇。
6.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述无机纳米蒙脱土选自Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Mg-蒙脱土、Li-蒙脱土、H-蒙脱土、天然蒙脱土或/和无机盐合成蒙脱土。
7.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述有机长链烷基季铵盐选自十二烷基三甲基氯/溴化铵、十六烷基三甲基氯/溴化铵、十八烷基三甲基氯/溴化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三甲基氯化铵、对乙烯基苯-三甲基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、对乙烯苯甲基-十二烷基二甲基氯化铵或/和对乙烯苯甲基-十六烷基二甲基氯化铵。
8.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述丙烯酸酯低聚物选自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物或聚酯丙烯酸酯低聚物。
9.如权利要求1所述基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料的制备方法，特征在于所述自由基光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环已基苯基甲酮、α-羟基苯偶姻甲醚、2-甲基-1-4-甲硫基苯基-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二甲氨基-1-4-吗啉苯基-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-对异丙基苯基丙酮、安息香双甲醚、安息香异丁醚、安息香正丁醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、4-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯或/和邻苯甲酰基苯甲酸甲酯。
10.采用权利要求1所述方法制备的基于巯基-双键反应的丙烯酸酯/蒙脱土复合材料，特征在于其组成按质量比为丙烯酸酯低聚物占30-60％、丙烯酸酯单体占10-30％、多官能团硫醇占30-50％、自由基光引发剂占0.1-0.8％和多官能团丙烯酸酯改性的蒙脱土占1-10％，上述组分的总质量之和为100％。
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