CN103242269B - 一种糠醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种糠醛的制备方法，属于化学合成技术领域。该方法以戊糖和生物质为原料，用聚合物支载的磺酸（PEG-OSO3H、PS-PEG-OSO3H）为催化剂，氯化锰为添加剂，在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)离子液体溶液中，一锅法得到了糠醛，大大简化了反应过程，提高了产率，降低了生产成本；而且催化剂易于回收和循环使用，分离及后处理工艺简单；采用的原料和各种试剂无毒，生产过程无污染，对设备无腐蚀，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种糠醛的制备方法，尤其涉及一种以生物质为原料制备糠醛的方法。
背景技术
糠醛，又名为 2-呋喃甲醛，是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物。其英文简写为FAL，分子式为C5H4O2。其化学结构式为：
糠醛是呋喃环系最重要的衍生物，是一个重要的由农副产品中制得的产品。糠醛是糠醇的生产原料，也是呋喃树脂的主要生产原料。糠醛还是制备多种药物和工业产品的原料。传统制备糠醛方法是，用强的矿物酸如盐酸或硫酸使生物质水解形成木糖，然后木糖在酸的作用下脱水生成糠醛。但是，采用该方法只能得到45~55%糠醛，不仅产率低，而且使用的酸对生产设备有强烈的腐蚀性；其次，矿物酸的再利用和产品的分离都存在很大的问题，因此该方法在工业领域的应用受到了极大的限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种以戊糖及生物质为原料制备糠醛的方法。
本发明糠醛的制备方法，是用戊糖或生物质为原料，以聚合物支载的磺酸为催化剂，氯化锰为添加剂，在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)离子液体中，于 120℃～160℃下反应0.2~1 h，反应结束后，萃取，分离而得。其反应方程式如下：
所述戊糖为木糖、核糖或树胶醛糖；所述生物质为玉米秸秆、玉米棒芯、白杨木、松木，柳枝穗或稻草；
所述催化剂聚合物支载的磺酸为PEG-OSO3H 或 PS-PEG-OSO3H，催化剂的用量是原料戊糖或生物质质量的3~4倍；
所述原料戊糖或生物质与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的质量体积比为0.03~0.1g/m；
所述添加剂氯化锰的用量为原料戊糖或生物质质量的0.15~0.4倍；
为了进一步节约成本，提高糠醛的收率，在萃取有机相后，向萃取母液中继续加入戊糖或生物质，于120℃～160℃下反应0.2~1h；反应结束后，萃取，合并有机相，分离，干燥，得到糠醛。
上述合成产物经FTIR (KBr)， 1H NMR，13C NMR和HPLC检测，其产品为糠醛纯品。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明采用以戊糖和生物质为原料，用聚合物支载的磺酸为催化剂，在 [BMIM]PF6)离子液体中，一锅法得到了糠醛，大大简化了反应，有效提高了糠醛的产率；
2、本发明原料及各种试剂均价廉易得，成本低；反应体系的循环使用进一步降低了糠醛的生产成本；
3、使用聚乙二醇负载的催化剂具有较高的催化活性，有效提高了生产效率；而且催化剂易于回收和循环使用，分离及后处理工艺简单；
4、本发明采用的原料和各种试剂无毒，生产过程无污染，对设备无腐蚀，环境友好。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明糠醛的合成方法作进一步的说明。
实施例1、木糖合成糠醛
在15 mL标准Schlenk玻璃管中加入0.5 mmol（0.075 g）的木糖，0.3g PEG-OSO3H，0.03 g氯化锰，然后再加入2 mL [BMIM]PF6，在120℃下搅拌反应18 min；反应完成后，迅速冷却，用乙醚（3×2 mL）萃取，萃取完成后，向萃取的母液中加入0.5 mmol的木糖，在120℃的条件下可继续循环使用，合并有机相，40℃下用旋转蒸发仪除去乙醚，真空干燥，过夜，得糠醛，收率75%。
FTIR (KBr) (ν, cm-1): 3388 (-OH), 1671 (-CHO), 1520 (C=C), 1020 (C-O-C), 2848, 2806 (-CH2); 1H-NMR (400 MHz， CDCl3) δ ＝ 9.67 (s, 1H, CHO), δ = 7.71 (d, J=4.0 Hz, 1H, Furan-H-5), δ = 7.28 (d, J=6.0 Hz, 1H, Furan-H-3), δ = 6.62 (t, 1H, J=4.0 Hz, Furan-H-4); 13C-NMR (101 MHz, CDCl3) δ:177.93, 153.06, 148.36, 121.55, 112.76。
实施例2、木糖合成糠醛
加入0.2g PS-PEG-OSO3H，其他与实施例 1相同，糠醛的收率82%，其各性能指标或表征数据同实施例1。
实施例3、核糖合成糠醛
在15 mL标准Schlenk玻璃管中加入0.5 mmol（0.075 g）的核糖，0.3g PEG-OSO3H，0.03 g氯化锰，然后再加入2 mL [BMIM]PF6，在120 ℃的条件下搅拌反应20 min；反应完成后，迅速冷却，用乙醚（3×2 mL）萃取，萃取完成后，向萃取的母液中加入0.5 mmol的核糖在120℃的条件下可继续循环使用，合并有机相，40℃下用旋转蒸发仪除去乙醚，真空干燥，过夜，得糠醛，收率67%。其各性能指标或表征数据同实施例1。
实施例4、核糖合成糠醛
加入0.2g PS-PEG-OSO3H，其他与实施例 3相同，糠醛的收率70%，其各性能指标或表征数据同实施例1。
实施例5、树胶醛糖合成糠醛
在15 mL标准Schlenk玻璃管中加入0.5 mmol （0.075 g）的树胶醛糖，0.3g PEG-OSO3H，0.03 g氯化锰，然后再加入2 mL [BMIM]PF6，在120 ℃的条件下搅拌反应20 min；反应完成后，迅速冷却，用乙醚（3×2 mL）萃取，萃取完成后，向萃取的母液中加入0.5 mmol的树胶醛糖在120℃的条件下可继续循环使用，合并有机相，40℃下用旋转蒸发仪除去乙醚，真空干燥，过夜，得糠醛，收率72%。其各性能指标或表征数据同实施例1。
实施例6、树胶醛糖合成糠醛
加入0.2g PS-PEG-OSO3H，其他与实施例 5相同，糠醛的收率77%，其各性能指标或表征数据同实施例1。
实施例 7、生物质合成糠醛
在15 mL标准Schlenk玻璃管中加入0.2 g的生物质，0.3 g PEG-OSO3H ，0.03 g氯化锰，然后再加入2 mL [BMIM]PF6，在120℃～160℃的条件下搅拌反应0.5～1 h；反应完成后，迅速冷却，过滤，用乙醚(3×2 mL)萃取，萃取完成后，向萃取的母液中加入生物质在120 ℃的条件下可继续循环使用，合并有机相，40℃下用旋转蒸发仪除去乙醚，真空干燥，过夜，得糠醛。其各性能指标或表征数据同实施例1。不同生物质制备糠醛的收率见下表：
实施例 8、生物质合成糠醛
加入0.2g PS-PEG-OSO3H，其他与实施例 7相同。得到糠醛的各性能指标或表征数据同实施例1。不同生物质制备糠醛的收率见下表：
Claims (2)
1.一种糠醛的制备方法，是以戊糖为原料，以聚合物支载的磺酸为催化剂，氯化锰为添加剂，在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，于 120℃～160℃下反应0.2~1h；反应结束后，萃取，分离，干燥而得；所述催化剂聚合物支载的磺酸为PEG-OSO3H 或 PS-PEG-OSO3H，其用量为原料戊糖质量的2~4倍；
所述戊糖为核糖或树胶醛糖；
所述添加剂氯化锰的用量为原料戊糖质量的0.15~0.4倍；
所述原料戊糖与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的质量体积比为0.03~0.1g/mL。
2.如权利要求1所述糠醛的制备方法，其特征在于：萃取完成后，向萃取母液中加入戊糖，于 120℃～160℃下反应0.2~1h；反应结束后，萃取，合并有机相，分离，干燥，得到糠醛。
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Granted publication date: 20150729 Termination date: 20160520 |