CN103214783A - 新型导电聚甲醛材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型导电聚甲醛材料及制备方法，由下列原料制备形成，原料按重量份至少包括以下组份：聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂和导电剂；本发明该材料在具有优良的导电性能的同时还具有优异的韧性以及耐热稳定性，采用能与导电剂相协同的增韧型抗静电剂，不仅跟导电剂协同作用使得导电剂较大效能的发挥导电性能，同时降低导电剂的添加量达到导电聚甲醛总重量的5%左右，较大幅度的降低了导电聚甲醛的成本，并且还减少了导电剂对聚甲醛力学性能及热稳定性能的弱化作用，使得本发明的导电聚甲醛产品具有良好的韧性，从而具有良好的耐磨性和强度。

Description

新型导电聚甲醛材料及制备方法

技术领域

本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种低电阻率、热稳定性好的聚甲醛工程塑料及其制备方法，具体涉及一种用经过特殊导电助剂对聚甲醛塑料填充改性形成的黑色的、导电性能优良的工程塑料。

背景技术

聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料，被广泛用于汽车、电子电气、家用电器、精密机械和建筑材料等行业，然而随着电子电气设备外壳，电线电缆绝缘护套，电子芯片用包装材料以及棒材、板材等对导电要求的发展，市场对工程塑料的导电性要求也越来越多。聚甲醛用作记录媒体设备中的各种部件或粉尘工作环境中的部件时，为了防止灰尘附着，或因静电造成的各种误动作，往往要求这些部件具有较好的导电性。特别是由于POM具有优良的摩擦磨耗特性，作为如齿轮、滑轮、滑道或滑轨等各种动力传动传导部件使用的场合较多，这些部件因摩擦而产生的静电荷也会造成各种意外的损害，所以要求这些部件既要具备较好的摩擦磨耗特性，也要具备较好的导电性。

聚甲醛电绝缘性能也非常优越，电阻率高达10¹⁶Ω.cm；然而随着棒材、板材的需求的日益增长，加工成下游产品对静电荷的传导性能要求甚高，如：齿轮、滑轮、滑道或滑轨等各种动力传动传导部件使用的场合较多，这些部件因摩擦而产生的静电荷也会造成各种意外的损害，所以要求这些部件既要具备较好的摩擦磨耗特性，也要具备良好的导电性能，同时在移动电话、微型电视屏幕等方面的应用均需要具有良好的导电性能和耐磨特性。现有技术中，导电聚甲醛较为昂贵，并且，该导电聚甲醛不具有令人满意的韧性和热稳定性能，因而耐磨损性能较差，限制了导电聚甲醛的使用。

因此，需要一种新型导电聚甲醛材料，具有优异的热稳定性、导电性及韧性，因而具有较好的耐磨损性能，同时，需要该导电聚甲醛具有较低的成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种新型导电聚甲醛材料及其制备方法，具有优异的热稳定性、导电性及韧性，因而具有较好的耐磨损性能，同时，需要该导电聚甲醛具有较低的成本。

本发明的新型导电聚甲醛材料，由下列原料制备形成，原料按重量份至少包括以下组份：

聚甲醛树脂组合物 100

增韧型抗静电剂 0.05-10

导电剂 0.5-20。

进一步，原料按重量份还包括：

进一步，所述增韧型抗静电剂为聚乙烯醇、磺酸盐类、胺盐复配类和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物；所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物；

进一步，原料按重量份包括：

进一步，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的一种或者两种及以上的混合物；

甲醛吸收剂为采用三聚氰胺、双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或者两种及以上的混合物；

酸吸收剂为碱或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物；

无机填料为纤维状、板状或粒状填料中的一种或者两种及以上的混合物；

加工稳定剂为长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物的混合物中的一种或者两种及以上的混合物。

本发明还公开了一种新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂和其它添加剂按设定重量比混合后加入挤出机，挤出造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料干燥后获得新型导电聚甲醛材料。

进一步，步骤a中，其它添加剂为抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂；

进一步，步骤a中，原料加入用具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；步骤b中，粒料在110℃下干燥3小时，获得导电聚甲醛材料。

本发明的有益效果是：本发明的新型导电聚甲醛材料，该材料在具有优良的导电性能的同时还具有优异的韧性以及耐热稳定性，采用能与导电剂相协同的增韧型抗静电剂，不仅跟导电剂协同作用使得导电剂较大效能的发挥导电性能，同时降低导电剂的添加量达到导电聚甲醛总重量的5%左右，较大幅度的降低了导电聚甲醛的成本，并且还减少了导电剂对聚甲醛力学性能及热稳定性能的弱化作用，使得本发明的导电聚甲醛产品具有良好的韧性，从而具有良好的耐磨性和强度。

具体实施方式

本发明的新型导电聚甲醛材料，由下列原料制备形成，原料按重量份至少包括以下组份：

聚甲醛树脂组合物 100

增韧型抗静电剂 0.05-10

导电剂 0.5-20。

当然，可适量添加导电聚甲醛所需的其它添加剂，比如抗氧剂、稳定剂等等，在此不再赘述；本发明的聚甲醛可以是由氧化亚甲基单元-[CH₂O]-构成的均聚甲醛，也可以是具有其它结构单元的共聚物、多元无规共聚物、多元嵌段共聚物的任意一种，此外分子结构包括但不仅限于线性形状，交联结构、支化结构；本发明中，对聚甲醛的聚合度没有限制；

增韧型抗静电剂为增强补韧型抗静电剂，可以为聚乙烯醇、磺酸盐类、胺盐复配类和硬脂酸盐等等性质相近的具有增加强度及韧性的抗静电剂。

本实施例中，原料按重量份还包括：

添加上述物质，可大大提高本发明的环保性、加工稳定性，保证其物理性能。

本实施例中，所述增韧型抗静电剂为聚乙烯醇、磺酸盐类、胺盐复配类和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物；所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物；上述为导电剂的优选组份，当然，导电剂还包括但不限于聚氨酯型导电剂、双亲型偶联剂、胺型复配型、阴离子型、阳离子型、非离子型和普通炭黑等导电剂，虽然与增韧型抗静电剂之间的相互作用不如上述导电剂，但也能在一定程度上实现本发明的目的。

本实施例中，原料按重量份包括：

以聚甲醛聚合物为100重量份计，增韧型抗静电剂的用量小于2重量份时，对本发明的材料的韧性提高不显著，当增韧型抗静电剂的用量高于8重量份时，会使聚甲醛物理性能降低，硬度及模量均相对较低。

以聚甲醛聚合物为100重量份计，导电剂的用量小于5重量份时，对聚甲醛产品的导电性能提高不显著，导电剂的用量高于18重量份时，会使聚甲醛加工性能降低，而且制品的物理机械性能会有所下降，而且热稳定性能也会一定程度下降。

本实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的一种或者两种及以上的混合物；较优的为受阻酚类抗氧剂：四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯；亚磷酸酯类抗氧剂：亚磷酸三（壬基苯基）或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或者两种及以上的混合物；以聚甲醛聚合物为100重量份计，当抗氧剂用量小于0.1重量份时，对聚甲醛产品的热稳定性提高不显著，抗氧剂用量高于2重量份时，会使聚甲醛模塑加工产品的表面形态变差，出现花纹或者斑点等；

甲醛吸收剂为采用三聚氰胺、双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或者两种及以上的混合物；上述物质为本发明的优选甲醛吸收剂；当然，还可以是羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂，也可实现发明目的；以聚甲醛聚合物为100重量份计，当甲醛吸收剂用量小于0.5重量份时，制品甲醛气味明显，当甲醛吸收剂用量高于3重量份时，会使聚甲醛模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低，而且加工环境恶化。

酸吸收剂为碱或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物；优选为钠、钾、镁、钙、锌的氢氧化物、碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物；特别优选为氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁、碳酸钙中的一种或者两种及以上的混合物；以聚甲醛聚合物为100重量份计，当酸吸收剂用量小于0.5重量份时，对聚甲醛产品的热稳定性提高不显著；此外，当酸吸收剂用量高于2重量份时，会使聚甲醛模塑加工产品的表面形态变差，物理性能降低，发脆等。

无机填料为纤维状、板状或粒状填料中的一种或者两种及以上的混合物；纤维状填料包括无机纤维（如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、钛酸钾纤维），有机纤维（如酰胺纤维）和其他；板状填料可以为玻璃片、云母、石墨以及各种金属箔；粒状填料包括金属氧化物（如氧化锌、矾土），硫酸盐（如硫酸钙、硫酸镁），碳酸盐（如碳酸钙），玻璃（如玻璃微珠），硅酸盐（如滑石粉、高岭土、硅藻土、粘土），硫化物（如二硫化钼、二硫化钨），碳化物（如碳化硅、石墨氟化物）；优选玻璃纤维、酰胺纤维、石墨、氧化锌、碳酸钙、玻璃微珠中的一种或两种及以上的混合物；以聚甲醛聚合物为100重量份计，无机填料的用量小于0.5重量份时，对本发明的力学性能提高不显著，无机填料的用量高于2重量份时，会使聚甲醛物理性能降低。

加工稳定剂为长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物的混合物中的一种或者两种及以上的混合物；优选硬脂酸、月桂酸、季戊四醇酯、癸酸酰胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或者两种及以上的混合物；以聚甲醛聚合物为100重量份计，加工稳定剂的用量小于0.01重量份时，对本发明的加工性能提高不显著，当加工稳定剂的用量高于1重量份时，会使聚甲醛物理性能降低。

本发明还公开了一种新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂和其它添加剂按设定重量比混合后加入挤出机，挤出造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料干燥后获得新型导电聚甲醛材料。

本实施例中，步骤a中，其它添加剂为抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂；

本实施例中，步骤a中，原料加入用具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；步骤b中，粒料在110℃下干燥3小时，获得导电聚甲醛材料。

以下为本发明的具体实施例：下列实施例中，所采用的组分配比均以重量份×100公斤；

实施例一

本实施例的新型导电聚甲醛材料，由下列原料熔融挤出形成，原料按重量份包括以下组份：

本实施例中，所述增韧型抗静电剂为聚乙烯醇，按照本实施例的重量份，将聚乙烯醇替换为磺酸盐类、胺盐复配类和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；本实施例中，导电剂为碳纳米管，按照本实施例的重量份，将碳纳米管替换为碳纤维、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；如果替换为聚氨酯型导电剂、双亲型偶联剂、胺型复配型、阴离子型、阳离子型、非离子型和普通炭黑等导电剂时，则各本发明聚甲醛产品的导电性、增韧程度以及表面形态稍差；

本实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，按照本实施例的重量份，将四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯替换为三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（壬基苯基）或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或者金属钝化抗氧剂类等时，则各本发明聚甲醛产品的热稳定性以及表面形态稍差；

本实施例中，甲醛吸收剂为采用三聚氰胺，按照本实施例的重量份，将三聚氰胺替换为双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂，也可实现发明目的，但聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性也相对于优选有所降低。

本实施例中，酸吸收剂为碳酸钙，按照本实施例的重量份，将碳酸钙替换为氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为钠、钾、锌的氢氧化物以及其他碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物时，效果稍差，聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性能相对于优选有所降低。

本实施例中，无机填料为玻璃纤维，按照本实施例的重量份，将玻璃纤维替换为酰胺纤维、石墨、氧化锌、碳酸钙、玻璃微珠中的一种或两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他无机填料，如其他单独的或结合的常规填料，再如其他纤维状、板状或粒状填料；如除玻璃纤维以外的硼纤维、碳纤维、钛酸钾纤维；玻璃片、云母以及各种金属箔；粒状填料矾土、硫酸盐、滑石粉、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅和石墨氟化物等等，均能起到相近似的效果，部分无机填料所产生的效果稍差，但能实现发明目的。

本实施例中，加工稳定剂为硬脂酸，按照本实施例的重量份，将硬脂酸替换为月桂酸、季戊四醇酯、癸酸酰胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物时，加工性能提高稍差，聚甲醛物理性能偏低。

本实施例的新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂按上述设定重量比混合后加入具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料在110℃下干燥3小时后获得新型导电聚甲醛材料。

实施例二

本实施例的新型导电聚甲醛材料，由下列原料熔融挤出形成，原料按重量份包括以下组份：

本实施例中，所述增韧型抗静电剂为磺酸钙，按照本实施例的重量份，将磺酸钙替换为其他磺酸盐类、聚乙烯醇、胺盐复配类和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；本实施例中，导电剂为碳纳米管，按照本实施例的重量份，将碳纳米管替换为碳纤维、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；如果替换为聚氨酯型导电剂、双亲型偶联剂、胺型复配型、阴离子型、阳离子型、非离子型和普通炭黑等导电剂时，则各本发明聚甲醛产品的导电性、增韧程度以及表面形态稍差；

本实施例中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（壬基苯基），按照本实施例的重量份，将亚磷酸三（壬基苯基）替换为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯等，均起到相近似的效果；当替换为受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或者金属钝化抗氧剂类等时，则各本发明聚甲醛产品的热稳定性以及表面形态稍差；

本实施例中，甲醛吸收剂为采用双氰胺，按照本实施例的重量份，将双氰胺替换为三聚氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂，也可实现发明目的，但聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性也相对于优选有所降低。

本实施例中，酸吸收剂为硬脂酸钙，按照本实施例的重量份，将硬脂酸钙替换为氢氧化镁、碳酸钙、硬脂酸镁中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为钠、钾、锌的氢氧化物以及其他碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物时，效果稍差，聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性能相对于优选有所降低。

本实施例中，无机填料为石墨，按照本实施例的重量份，将石墨替换为酰胺纤维、玻璃纤维、氧化锌、碳酸钙、玻璃微珠中的一种或两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他无机填料，如其他单独的或结合的常规填料，再如其他纤维状、板状或粒状填料；如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、钛酸钾纤维；玻璃片、云母以及各种金属箔；粒状填料矾土、硫酸盐、滑石粉、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅和石墨氟化物等等，均能起到相近似的效果，部分无机填料所产生的效果稍差，但能实现发明目的。

本实施例中，加工稳定剂为月桂酸，按照本实施例的重量份，将月桂酸替换为硬脂酸、季戊四醇酯、癸酸酰胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物时，加工性能提高稍差，聚甲醛物理性能偏低。

本实施例的新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂按上述设定重量比混合后加入具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料在110℃下干燥3小时后获得新型导电聚甲醛材料。

实施例三

本实施例的新型导电聚甲醛材料，由下列原料熔融挤出形成，原料按重量份包括以下组份：

本实施例中，所述增韧型抗静电剂为硬脂酸盐钙，按照本实施例的重量份，将硬脂酸盐钙替换为磺酸盐类、聚乙烯醇、胺盐复配类和其他硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；本实施例中，导电剂为碳纤维，按照本实施例的重量份，将碳纤维替换为碳纳米管、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；如果替换为聚氨酯型导电剂、双亲型偶联剂、胺型复配型、阴离子型、阳离子型、非离子型和普通炭黑等导电剂时，则各本发明聚甲醛产品的导电性、增韧程度以及表面形态稍差；

本实施例中，所述抗氧剂为三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，按照本实施例的重量份，将三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯替换为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（壬基苯基）、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯等，均起到相近似的效果；当替换为受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或者金属钝化抗氧剂类等时，则各本发明聚甲醛产品的热稳定性以及表面形态稍差；

本实施例中，甲醛吸收剂为采用三聚氰胺-缩甲醛，按照本实施例的重量份，将三聚氰胺-缩甲醛替换为三聚氰胺、肼、酰肼、尿素和双氰胺中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂，也可实现发明目的，但聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性也相对于优选有所降低。

本实施例中，酸吸收剂为氢氧化镁，按照本实施例的重量份，将氢氧化镁替换为硬脂酸钙、碳酸钙、硬脂酸镁中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为钠、钾、锌的氢氧化物以及其他碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物时，效果稍差，聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性能相对于优选有所降低。

本实施例中，无机填料为玻璃微珠，按照本实施例的重量份，将玻璃微珠替换为酰胺纤维、玻璃纤维、氧化锌、碳酸钙、石墨中的一种或两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他无机填料，如其他单独的或结合的常规填料，再如其他纤维状、板状或粒状填料；如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、钛酸钾纤维；玻璃片、云母以及各种金属箔；粒状填料矾土、硫酸盐、滑石粉、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅和石墨氟化物等等，均能起到相近似的效果，部分无机填料所产生的效果稍差，但能实现发明目的。

本实施例中，加工稳定剂为季戊四醇酯，按照本实施例的重量份，将季戊四醇酯替换为硬脂酸、月桂酸、癸酸酰胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物时，加工性能提高稍差，聚甲醛物理性能偏低。

本实施例的新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂按上述设定重量比混合后加入具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料在110℃下干燥3小时后获得新型导电聚甲醛材料。

实施例四

本实施例的新型导电聚甲醛材料，由下列原料熔融挤出形成，原料按重量份包括以下组份：

本实施例中，所述增韧型抗静电剂为脂肪类酰胺复配，按照本实施例的重量份，将脂肪类酰胺复配替换为磺酸盐类、聚乙烯醇、其他胺盐复配类（如醇类/酚类铵盐复配以及NF类铵盐复配）和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；本实施例中，导电剂为金属纤维，按照本实施例的重量份，将金属纤维替换为碳纳米管、碳纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；如果替换为聚氨酯型导电剂、双亲型偶联剂、胺型复配型、阴离子型、阳离子型、非离子型和普通炭黑等导电剂时，则各本发明聚甲醛产品的导电性、增韧程度以及表面形态稍差；

本实施例中，所述抗氧剂为三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，按照本实施例的重量份，将三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯替换为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（壬基苯基）、亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯等，均起到相近似的效果；当替换为受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或者金属钝化抗氧剂类等时，则各本发明聚甲醛产品的热稳定性以及表面形态稍差；

本实施例中，甲醛吸收剂为采用三聚氰胺-缩甲醛，按照本实施例的重量份，将三聚氰胺-缩甲醛替换为三聚氰胺、肼、酰肼、尿素和双氰胺中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂，也可实现发明目的，但聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性也相对于优选有所降低。

本实施例中，酸吸收剂为氢氧化镁，按照本实施例的重量份，将氢氧化镁替换为硬脂酸钙、碳酸钙、硬脂酸镁中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为钠、钾、锌的氢氧化物以及其他碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物时，效果稍差，聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性能相对于优选有所降低。

本实施例中，无机填料为玻璃微珠，按照本实施例的重量份，将玻璃微珠替换为酰胺纤维、玻璃纤维、氧化锌、碳酸钙、石墨中的一种或两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他无机填料，如其他单独的或结合的常规填料，再如其他纤维状、板状或粒状填料；如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、钛酸钾纤维；玻璃片、云母以及各种金属箔；粒状填料矾土、硫酸盐、滑石粉、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅和石墨氟化物等等，均能起到相近似的效果，部分无机填料所产生的效果稍差，但能实现发明目的。

本实施例中，加工稳定剂为季戊四醇酯，按照本实施例的重量份，将季戊四醇酯替换为硬脂酸、月桂酸、癸酸酰胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物时，加工性能提高稍差，聚甲醛物理性能偏低。

本实施例的新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂按上述设定重量比混合后加入具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料在110℃下干燥3小时后获得新型导电聚甲醛材料。

实施例五

本实施例的新型导电聚甲醛材料，由下列原料熔融挤出形成，原料按重量份包括以下组份：

所述增韧型抗静电剂为醇类/酚类铵盐复配，按照本实施例的重量份，将醇类/酚类铵盐复配替换为磺酸盐类、聚乙烯醇、其他胺盐复配类（如脂肪类酰胺复配以及NF类铵盐复配）和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；本实施例中，导电剂为金属晶须，按照本实施例的重量份，将金属晶须替换为碳纳米管、碳纤维、金属纤维和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；如果替换为聚氨酯型导电剂、双亲型偶联剂、胺型复配型、阴离子型、阳离子型、非离子型和普通炭黑等导电剂时，则各本发明聚甲醛产品的导电性、增韧程度以及表面形态稍差；

本实施例中，所述抗氧剂为亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯，按照本实施例的重量份，将亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯替换为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯/三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（壬基苯基）等，均起到相近似的效果；当替换为受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或者金属钝化抗氧剂类等时，则各本发明聚甲醛产品的热稳定性以及表面形态稍差；

本实施例中，甲醛吸收剂为采用尿素，按照本实施例的重量份，将尿素替换为三聚氰胺、肼、酰肼、三聚氰胺-缩甲醛和双氰胺中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂，也可实现发明目的，但聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性也相对于优选有所降低。

本实施例中，酸吸收剂为硬脂酸镁，按照本实施例的重量份，将硬脂酸镁替换为硬脂酸钙、碳酸钙、氢氧化镁中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为钠、钾、锌的氢氧化物以及其他碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物时，效果稍差，聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性能相对于优选有所降低。

本实施例中，无机填料为酰胺纤维，按照本实施例的重量份，将玻璃微珠替换为玻璃微珠、玻璃纤维、氧化锌、碳酸钙、石墨中的一种或两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他无机填料，如其他单独的或结合的常规填料，再如其他纤维状、板状或粒状填料；如玻璃纤维、硼纤维、碳纤维、钛酸钾纤维；玻璃片、云母以及各种金属箔；粒状填料矾土、硫酸盐、滑石粉、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅和石墨氟化物等等，均能起到相近似的效果，部分无机填料所产生的效果稍差，但能实现发明目的。

本实施例中，加工稳定剂为聚二甲基硅氧烷，按照本实施例的重量份，将聚二甲基硅氧烷替换为硬脂酸、月桂酸、癸酸酰胺、季戊四醇酯中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物时，加工性能提高稍差，聚甲醛物理性能偏低。

本实施例的新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂按上述设定重量比混合后加入具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料在110℃下干燥3小时后获得新型导电聚甲醛材料。

实施例六

本实施例的新型导电聚甲醛材料，由下列原料熔融挤出形成，原料按重量份包括以下组份：

本实施例中，所述增韧型抗静电剂为聚乙烯醇，按照本实施例的重量份，将聚乙烯醇替换为磺酸盐类、胺盐复配类和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；本实施例中，导电剂为碳纳米管，按照本实施例的重量份，将碳纳米管替换为碳纤维、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；如果替换为聚氨酯型导电剂、双亲型偶联剂、胺型复配型、阴离子型、阳离子型、非离子型和普通炭黑等导电剂时，则各本发明聚甲醛产品的导电性、增韧程度以及表面形态稍差；

本实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂中的四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，按照本实施例的重量份，将四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯替换为三甘醇-二-3-（3-叔丁基-4羟基-5甲基苯基）丙酸酯，以及亚磷酸酯类抗氧剂中的亚磷酸三（壬基苯基）或亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂或者金属钝化抗氧剂类等时，则各本发明聚甲醛产品的热稳定性以及表面形态稍差；

本实施例中，甲醛吸收剂为采用三聚氰胺，按照本实施例的重量份，将三聚氰胺替换为双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为羟甲基密胺、胍类、聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂，也可实现发明目的，但聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性也相对于优选有所降低。

本实施例中，酸吸收剂为碳酸钙，按照本实施例的重量份，将碳酸钙替换为氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为钠、钾、锌的氢氧化物以及其他碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物时，效果稍差，聚甲醛模塑加工产品的表面形态稍差，物理性能相对于优选有所降低。

本实施例中，无机填料为玻璃纤维，按照本实施例的重量份，将玻璃纤维替换为酰胺纤维、石墨、氧化锌、碳酸钙、玻璃微珠中的一种或两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他无机填料，如其他单独的或结合的常规填料，再如其他纤维状、板状或粒状填料；如除玻璃纤维以外的硼纤维、碳纤维、钛酸钾纤维；玻璃片、云母以及各种金属箔；粒状填料矾土、硫酸盐、滑石粉、高岭土、硅藻土、粘土、二硫化钼、二硫化钨、碳化硅和石墨氟化物等等，均能起到相近似的效果，部分无机填料所产生的效果稍差，但能实现发明目的。

本实施例中，加工稳定剂为硬脂酸，按照本实施例的重量份，将硬脂酸替换为月桂酸、季戊四醇酯、癸酸酰胺、聚二甲基硅氧烷中的一种或者两种及以上的混合物，均起到相近似的效果；当替换为其他长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物时，加工性能提高稍差，聚甲醛物理性能偏低。

本实施例的新型导电聚甲醛材料的制备方法，包括下列步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂、抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂按上述设定重量比混合后加入具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料在110℃下干燥3小时后获得新型导电聚甲醛材料。

下表为实施例一至实施例六的试验参数：

上表中，采用下面的方法进行对比评价。

（1）拉伸强度按照ISO527标准测定，采用的拉伸速度1mm/min；

（2）拉伸强度按照ISO527标准测定，采用的拉伸速度50mm/min；

（3）热稳定性通过滞留实验进行评价，评价方法如下：

在注塑机上进行注塑滞留实验，方片样以ASTM标准进行，滞留30min后对方片样进行表观性能观察，能够快速的了解材料热稳定性的好坏。

（4）电性能评价：聚甲醛树脂制件用电阻率、电导率测试仪（RTS-8双电测四探针、中国天津）进行测试。仪器测试量程：10^-4Ω.cm-10⁴Ω.cm；制件规格：80mm×60mm×2mm；

本发明制得的新型导电聚甲醛材料，采用各种组分与抗静电剂之间的相互作用，采用合理的配比，强化抗静电剂的作用，并能够保证聚甲醛本身的优异特性。

由此可见，本发明制得的新型导电聚甲醛材料，能有效降低材料的电阻率，并提高材料韧性，获得稳定化的聚甲醛，通过电性能表征可知电阻率从现有技术的10¹⁵Ω.cm下降到最高10⁶Ω.cm，最低可达10³Ω.cm具有优越的防静电效果，能够很好的避免产品由于静电而吸附灰尘。而对于以上技术效果，实施例二、四、六的配比以及工艺参数，使用效果最好，明显优于其它实施例，且实施例六为最佳,性价比最高。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种新型导电聚甲醛材料，其特征在于：由下列原料制备形成，原料按重量份至少包括以下组份：

聚甲醛树脂组合物 100

增韧型抗静电剂 0.05-10

导电剂 0.5-20。

2.根据权利要求1所述的新型导电聚甲醛材料，其特征在于：原料按重量份还包括：

3.根据权利要求2所述的新型导电聚甲醛材料，其特征在于：所述增韧型抗静电剂为聚乙烯醇、磺酸盐类、胺盐复配类和硬脂酸盐中的一种或者两种及以上的混合物；所述导电剂为碳纳米管、碳纤维、金属纤维、金属晶须和导电炭黑中的一种或者两种及以上的混合物。

4.根据权利要求2所述的新型导电聚甲醛材料，其特征在于：原料按重量份包括：

5.根据权利要求4所述的新型导电聚甲醛材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的一种或者两种及以上的混合物；

甲醛吸收剂为采用三聚氰胺、双氰胺、肼、酰肼、尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的一种或者两种及以上的混合物；

酸吸收剂为碱或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐和脂肪酸盐中的一种或者两种及以上的混合物；

无机填料为纤维状、板状或粒状填料中的一种或者两种及以上的混合物；

加工稳定剂为长链或高级脂肪酸或其衍生物、聚亚氧烷基乙二醇和硅氧烷化合物中的一种或两种及以上的混合物的混合物中的一种或者两种及以上的混合物。

6.一种新型导电聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.将聚甲醛树脂组合物、增韧型抗静电剂、导电剂和其它添加剂按设定重量比混合后加入挤出机，挤出造粒成形；

b.将步骤a的产物粒料干燥后获得新型导电聚甲醛材料。

7.根据权利要求6所述的新型导电聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，其它添加剂为抗氧剂、甲醛吸收剂、酸吸收剂、无机填料和加工稳定剂。

8.根据权利要求7所述的新型导电聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，原料加入用具有排气口的双螺杆挤出机在10KPa和195℃条件下，熔融混合0.5分钟后造粒成形；步骤b中，粒料在110℃下干燥3小时，获得导电聚甲醛材料。