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CN103210041B - 热固化型有机硅树脂组合物、以及使用该组合物而得的含有有机硅树脂的结构体和光半导体元件密封体 - Google Patents

热固化型有机硅树脂组合物、以及使用该组合物而得的含有有机硅树脂的结构体和光半导体元件密封体 Download PDF

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CN103210041B CN201180054196.7A CN201180054196A CN103210041B CN 103210041 B CN103210041 B CN 103210041B CN 201180054196 A CN201180054196 A CN 201180054196A CN 103210041 B CN103210041 B CN 103210041B
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Abstract

本发明的目的是提供室温下的稳定性和热固化性优异的含有锡化合物的热固化型有机硅树脂组合物。本发明的热固化型有机硅树脂组合物含有：具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(B)、锡化合物(C)和锌化合物(D)，上述锡化合物(C)的含量是，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和上述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.001～1质量份，上述锌化合物(D)的含量是，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和上述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.01～5质量份，上述锡化合物(C)相对于上述锌化合物(D)的质量比(C/D)的值小于1。

Description

热固化型有机硅树脂组合物、以及使用该组合物而得的含有有机硅树脂的结构体和光半导体元件密封体
技术领域
本发明涉及热固化型有机硅树脂组合物、以及使用该组合物而得的含有有机硅树脂的结构体和光半导体元件密封体。 
背景技术
以往，在具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷的缩合体系固化中，作为催化剂，提出了铝系、锆系、钛系、锡系等的化合物(例如，参照专利文献1、2)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特表2008―534768号公报 
专利文献2：日本特表2008－535645号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
锡化合物广泛用作湿固化型的催化剂，但含有锡化合物的有机硅树脂组合物在室温下会凝胶化等而室温下的稳定性差，而且热固化性也差。 
因此，本发明的目的是提供室温下的稳定性和热固化性优异的含有锡化合物的热固化型有机硅树脂组合物。 
用于解决课题的方法 
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在规定的有机聚硅氧烷中并用特定量的锌化合物和锡化合物而配合成的有机硅树脂 组合物，室温下的稳定性和热固化性优异，从而完成本发明。 
即，本发明提供以下的(1)～(7)。 
(1)一种热固化型有机硅树脂组合物，其含有：具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(B)、锡化合物(C)和锌化合物(D)，上述锡化合物(C)的含量是，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和上述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.001～1质量份，上述锌化合物(D)的含量是，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和上述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.01～5质量份，上述锡化合物(C)相对于上述锌化合物(D)的质量比(C/D)的值小于1。 
(2)根据上述(1)所述的热固化型有机硅树脂组合物，上述锌化合物(D)为下述式(d1)或下述式(d2)所示的锌化合物。 
Zn(O－CO－R1)2  (d1) 
Zn(R2COCHCOR3)2  (d2) 
(式(d1)中，R1表示碳原子数1～18的烷基或芳基。 
式(d2)中，R2、R3相同或不同，表示碳原子数1～18的1价烃基或烷氧基。) 
(3)根据上述(1)或(2)所述的热固化型有机硅树脂组合物，上述有机聚硅氧烷(A)包含硅树脂，所述硅树脂：将R3SiO1/2单元(式中，R各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1～6的1价烃基)和SiO4/2单元作为重复单元，相对于SiO4/2单元1摩尔，R3SiO1/2单元的比例为0.5～1.2摩尔，此外，也可以具有R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元(各式中，R各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1～6的1价烃基)中的至少1种，并使得相对于SiO4/2单元1摩尔，R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元的各单元分别为1.0摩尔以下且各单元的合计为1.0摩尔以下，并且，具有小于6.0质量%的硅烷醇基。 
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的热固化型有机硅树脂组合物，其还含有锆化合物(E)和/或铪化合物(F)。 
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的热固化型有机硅树脂组合物，其还含有双(烷氧基)烷烃和/或异氰脲酸酯衍生物。 
(6)一种含有有机硅树脂的结构体，其具备：包含银的构件；以及覆盖上述构件的、使上述(1)～(5)的任一项所述的热固化型有机硅树脂组合物固化而得到的有机硅树脂层。 
(7)一种光半导体元件密封体，其具备：具有凹部的框体；配置于上述凹部的底部的光半导体元件；配置于上述凹部的内侧面的包含银的构件；以及填充于上述凹部而将上述光半导体元件与上述构件密封的、使上述(1)～(5)的任一项所述的热固化型有机硅树脂组合物固化而得到的密封材。 
发明的效果 
根据本发明，可以提供室温下的稳定性和热固化性优异的含有锡化合物的热固化型有机硅树脂组合物。 
附图说明
图1为示意性示出作为本发明的含有有机硅树脂的结构体的叠层体的一例的截面图。 
图2为示意性示出作为本发明的含有有机硅树脂的结构体的叠层体的另一例的截面图。 
图3为示意性示出本发明的光半导体元件密封体的一例的截面图。 
图4为示意性示出本发明的光半导体元件密封体的另一例的截面图。 
图5为示意性示出本发明的光半导体元件密封体的再另一例的截面图。 
图6为表示使用了本发明的组合物和/或本发明的光半导体元件密封体的LED显示器的一例的示意图。 
具体实施方式
＜热固化型有机硅树脂组合物＞ 
本发明的热固化型有机硅树脂组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)为下述热固化型有机硅树脂组合物，其含有：具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(B)、锡化合物(C)和锌化 合物(D)，上述锡化合物(C)的含量是，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和上述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.001～1质量份，上述锌化合物(D)的含量是，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和上述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.01～5质量份，上述锡化合物(C)相对于上述锌化合物(D)的质量比(C/D)的值小于1。 
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详细地说明。 
＜有机聚硅氧烷(A)＞ 
本发明的组合物所含有的有机聚硅氧烷(A)为1分子中具有1个以上、优选为2个以上的硅烷醇基的有机聚硅氧烷。 
作为有机聚硅氧烷(A)所具有的烃基，没有特别限定，可举出例如，苯基等芳香族基；烷基；链烯基；等。 
有机聚硅氧烷(A)的主链可以为直链状、支链状或网状的任一种。此外，一部分中可以具有碳原子数1～6的烷氧基甲硅烷基。 
作为有机聚硅氧烷(A)，可举出例如，2个以上硅烷醇基结合于末端的有机聚二烷基硅氧烷。 
作为这样的有机聚硅氧烷(A)，优选为2个硅烷醇基结合于两末端的有机聚二甲基硅氧烷，更优选为2个硅烷醇基结合于两末端的直链状的有机聚二甲基硅氧烷(直链状有机聚二甲基硅氧烷－α,ω－二醇)，作为具体例，可举出下述式(a1)所示的有机聚硅氧烷。 
Figure BDA00003169420500041
式(a1)中，R4相同或不同，表示碳原子数1～18的烷基或芳基，n表示1以上的整数。 
作为R4所示的碳原子数1～18的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链状或支链状的烷基；环戊基、 环己基等环烷基；等，作为R4所示的碳原子数1～18的芳基，可举出例如，苯基、萘基等，其中，优选为甲基、苯基，更优选为甲基。 
式(a1)中，n可以为与有机聚硅氧烷(A)的重均分子量对应的数值，优选为10～15,000的整数。 
此外，作为有机聚硅氧烷(A)，可举出主链为网状的硅树脂。作为这样的硅树脂，可举出例如，将R3SiO1/2单元(式中，R各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1～6的1价烃基)和SiO4/2单元作为重复单元的硅树脂A1。 
硅树脂A1中，作为R3SiO1/2单元中的R，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等链烯基；苯基等芳基；氯甲基、3－氯丙基、1－氯－2－甲基丙基、3,3,3－三氟丙基等卤代烷基；等，其中，优选为甲基、乙烯基、苯基，更优选为甲基。 
硅树脂A1中，相对于SiO4/2单元1摩尔，R3SiO1/2单元的比例为0.5～1.2摩尔，优选为0.65～1.15摩尔。如果R3SiO1/2单元的比例为该范围，则本发明的组合物的固化物的强度变适当，此外，透明性也优异。 
此外，硅树脂A1可以具有R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元(各式中，R各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1～6的1价烃基)中的至少1种，并使得相对于SiO4/2单元1摩尔，R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元的各单元分别为1.0摩尔以下且各单元的合计为1.0摩尔以下，更优选R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元的各单元为0.2～0.8摩尔且各单元的合计为1.0摩尔以下。如果为这样的配合比例，则本发明的组合物的透明性优异。作为这样的配合比例的具体例，可举出相对于SiO4/2单元1摩尔，R2SiO2/2单元0.2摩尔与RSiO3/2单元0.7摩尔的组合。 
此外，硅树脂A1具有小于6.0质量%的硅烷醇基。硅烷醇基的含量优选为0.1重量%以上，更优选为0.2～3.0重量%。如果硅烷醇基的含量为该范围，则本发明的组合物的固化物的硬度变适当而粘接性变良好，此外， 强度也变适当。 
此外，硅树脂A1可以具有烷氧基甲硅烷基。作为具有硅烷醇基和烷氧基的树脂，可举出例如，MK树脂(旭化成ワッカーシリコーン社制)等。 
硅树脂A1的制造方法没有特别限定，可以通过以往公知的方法进行制造，例如，可以使与各单元对应的含有烷氧基的硅烷化合物在有机溶剂中进行共水解而缩合，作为实质上不含挥发性成分的有机硅树脂来获得。 
具体而言，例如，只要将R3SiOMe和Si(OMe)4根据需要与R2Si(OMe)2和/或RSi(OMe)3一起在有机溶剂中共水解而缩合即可(各式中，R各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1～6的1价烃基，Me表示甲基)。 
作为有机溶剂，优选为可以溶解通过共水解-缩合反应而生成的有机聚硅氧烷的有机溶剂，作为具体例，可举出甲苯、二甲苯、二氯甲烷、石脑油矿物油精等。 
作为这样的硅树脂A1，可以使用市售品，可举出例如，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制的“SR1000”。 
关于有机聚硅氧烷(A)的制造方法，没有特别限定，可以使用以往公知的制造方法。 
有机聚硅氧烷(A)的分子量优选为1,000～1,000,000，更优选为6,000～100,000。 
另外，在本发明中，有机聚硅氧烷(A)的分子量为由将氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。 
有机聚硅氧烷(A)可以一种单独使用也可以两种以上并用。 
＜硅烷化合物(B)＞ 
从热固化性的观点出发，本发明的组合物含有硅烷化合物(B)。本发明的组合物所含有的硅烷化合物(B)在1分子中具有1个以上、优选为2个以上的烷氧基甲硅烷基。这里，所谓烷氧基甲硅烷基，是指与硅原子直接结合的烷氧基。 
作为硅烷化合物(B)成分，可举出例如，1分子中具有1个硅原子，硅原子上结合有2个以上烷氧基的化合物(以下，也称为“硅烷化合物B1”)； 1分子中具有2个以上硅原子，骨架为聚硅氧烷骨架，具有2个以上与硅原子结合的烷氧基的有机聚硅氧烷(以下，也称为“硅烷化合物B2”)；等。 
硅烷化合物(B)可以在1分子中具有1个以上有机基团，可举出例如，可以包含选自氧原子、氮原子和硫原子中的至少一种杂原子的烃基，作为具体例，可举出烷基(优选为碳原子数1～6的烷基。)、(甲基)丙烯酸酯基、链烯基、芳基、它们的组合等。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基等。作为链烯基，可举出例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2－甲基－1－丙烯基、2－甲基烯丙基等。作为芳基，可举出例如，苯基、萘基等。其中，优选为甲基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧基烷基。 
(硅烷化合物B1) 
作为硅烷化合物B1，可举出例如，下述式(b1)所示的硅烷化合物。 
Si(OR5)nR6 4-n  (b1) 
式(b1)中，n表示2、3或4，R5表示烷基，R6表示有机基团。R6所示的有机基团与作为硅烷化合物(B)可以具有的有机基团而记载的有机基团含义相同。 
作为硅烷化合物B1，可举出例如，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；等。 
另外，(甲基)丙烯酰氧基三烷氧基硅烷是指丙烯酰氧基三烷氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷。关于(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧基烷基也同样。 
(硅烷化合物B2) 
作为硅烷化合物B2，可举出例如，下述式(b2－1)所示的化合物。 
R7 mSi(OR8)nO(4-m-n)/2  (b2－1) 
式(b2－1)中，R7为有机基团，R8为氢和/或烷基，m为0＜m＜2，n为0＜n＜2，m＋n为0＜m＋n≤3。这里，R7所示的有机基团与作为硅烷化合物(B)可以具有的有机基团而记载的有机基团含义相同，R8所示的烷基与作为硅烷化合物(B)可以具有的有机基团的烷基而记载的烷基含义相同。 
作为硅烷化合物B2，可举出例如，甲基甲氧基低聚物等有机硅烷氧基低聚物。有机硅烷氧基低聚物是主链为聚有机硅氧烷，分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的硅树脂。甲基甲氧基低聚物相当于式(b2－1)所示的化合物，作为其具体例，可举出下述式(b2－2)所示的化合物。 
Figure BDA00003169420500081
式(b2－2)中，R9表示甲基，a表示1～100的整数，b表示0～100的整数。 
甲基甲氧基低聚物可以使用市售品，可举出例如，x－40－9246(重均分子量：6000，信越化学工业社制)。 
此外，作为硅烷化合物B2，可举出例如，至少单末端具有烷氧基甲硅烷基，1分子中具有3个以上烷氧基(来源于烷氧基甲硅烷基的烷氧基)的化合物(以下，也称为“硅烷化合物B3”)。 
硅烷化合物B3例如可以作为相对于具有两末端硅烷醇基的聚硅氧烷1摩尔，将具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物1摩尔以上进行脱醇缩合而成的反应物来获得。 
作为为了制造硅烷化合物B3而使用的具有烷氧基的硅烷化合物，可举出例如，上述式(b1)所示的化合物、式(b2－1)所示的化合物等。 
作为硅烷化合物B3，可举出例如，下述式(b3)所示的硅烷化合物。 
Figure BDA00003169420500091
式(b3)中，n可以为与硅烷化合物B3的分子量对应的数值。 
式(b3)所示的化合物，例如，可以通过将两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷用四甲氧基硅烷(与式(b1)所示的化合物相当)进行改性来制造。 
作为硅烷化合物(B)，优选为式(b1)所示的硅烷化合物、式((b2－1))所示的硅烷化合物，更优选为四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；甲基甲氧基低聚物。 
此外，在上述有机聚硅氧烷(A)使用硅树脂A1的情况下，作为硅烷化合物(B)，优选为(甲基)丙烯酸系官能性的(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。 
硅烷化合物(B)的分子量优选为100～1,000,000，更优选为1000～100,000。 
另外，在硅烷化合物(B)为硅烷化合物B2的情况下，其分子量为由将氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。 
作为硅烷化合物(B)的制造方法，没有特别限定，可举出例如，以往公知的制造方法。 
硅烷化合物(B)可以一种单独使用也可以两种以上并用。 
硅烷化合物(B)的量相对于有机聚硅氧烷(A)100质量份，优选为0.5～2000质量份，更优选为10～2000质量份。 
＜锡化合物(C)＞ 
本发明的组合物含有锡化合物(C)。另外，所谓“锡化合物”，是指含有锡(Sn)的化合物。 
锡化合物(C)的含量是，相对于有机聚硅氧烷(A)和硅烷化合物(B)的合 计100质量份为0.001～1质量份，从抑制本发明的组合物的室温下的增稠，室温下的稳定性更优异这样的理由出发，优选为0.001～0.5质量份，更优选为0.01～0.1质量份。 
作为锡化合物(C)，只要是“锡化合物”，就没有特别限定，可举出例如，2价的锡化合物、4价的锡化合物等，但从可使用时间的观点出发，优选为4价的锡化合物。 
作为2价的锡化合物，可举出例如，双(2－乙基己酸)锡、二(正辛酸)锡、二环烷酸锡、二硬脂酸锡等2价的锡羧酸盐类。 
作为4价的锡化合物，可举出例如，式(c1)所示的锡化合物；式(c1)所示的锡化合物的双型、聚合物型；等。 
R10 a－Sn－［O－CO－R11］4-a  (c1) 
式(c1)中，R10表示烷基，R11表示烃基，a表示1～3的整数。 
作为R10所示的烷基，可举出例如，碳原子数1以上的烷基，作为具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等。 
作为R11所示的烃基，没有特别限定，可以为直链状也可以为支链状，可以具有不饱和键，可以具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子，可举出例如，甲基、乙基等脂肪族烃基；脂环式烃基；芳香族烃基；它们的组合；等。 
作为式(c1)所示的锡化合物的双型，可举出例如，下述式(c2)所示的锡化合物。 
Figure BDA00003169420500101
式(c2)中，R10、R11与式(c1)中的R10、R11含义相同，a表示1或2。 
作为4价的锡化合物的具体例，可举出二乙酸二甲基锡、双(乙酰丙酮)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2－乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、 双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二甲醇二丁基锡、双(壬基苯酚)二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡等二烷基锡化合物；二烷基锡化合物的2聚体；马来酸二丁基锡聚合物、马来酸二辛基锡聚合物等二烷基锡的聚合物；二辛基锡盐与原硅酸乙酯的反应物等反应物；三(2－乙基己酸)单丁基锡等单烷基锡化合物；等。 
另外，从对人体的影响的观点出发，优选为二辛基锡系的锡化合物，例如，双(乙酰丙酮)二辛基锡、二辛基锡盐与原硅酸乙酯的反应物等能够在工业上获得。 
锡化合物(C)可以一种单独使用，也可以两种以上并用。 
关于锡化合物(C)的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过以往公知的方法进行制造。 
＜锌化合物(D)＞ 
在本发明的组合物中，为了与锡化合物(C)并用而使由该锡化合物(C)引起的湿固化性延迟，而含有锌化合物(D)。 
在本发明中，锌化合物(D)的含量多于锡化合物(C)的含量。即，在本发明中，锡化合物(C)相对于锌化合物(D)的质量比(C/D)的值小于1。由此，本发明的组合物，室温下的增稠被抑制，室温下的稳定性优异。 
从本发明的组合物的室温下的稳定性更优异这样的理由出发，锡化合物(C)相对于锌化合物(D)的质量比(C/D)的值优选小于1且为0.01以上，更优选为0.1以下0.01以上。 
此外，在本发明中，锌化合物(D)的含量是，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.01～5质量份。由此，本发明的组合物的热固化性也优异。 
从热固化性更优异这样的理由出发，锌化合物(D)的含量是，相对于有 机聚硅氧烷(A)和硅烷化合物(B)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。 
另外，本发明的组合物通过含有锌化合物(D)，从而耐硫化性也优异。这认为是，在使本发明的组合物固化而得到的密封材中，锌化合物(D)捕捉空气中的腐蚀性气体(例如，硫化氢、胺类等具有非共享电子对的气体)，因此可以防止由腐蚀性气体带来的金属的腐蚀(例如，变色)。但是，这样的机理为推测的，即使有其它机理也在本发明的范围内。 
作为本发明的组合物所含有的锌化合物(D)，只要是包含锌的化合物，就没有特别限定，可举出例如，磷酸锌等锌盐；锌配位化合物；锌醇盐；氧化锌、锡酸锌等锌氧化物；等。 
其中，从耐硫化性、透明性更优异这样的观点出发，优选为锌盐和/或锌配位化合物。 
这里，作为锌盐，只要是由锌和酸(包含无机酸、有机酸。)形成的盐，就没有特别限定。此外，作为锌配位化合物，只要是由锌和配体形成的螯合物，就没有特别限定。 
另外，在本发明中，锌化合物(D)，从耐热着色性的观点出发，优选实质上不含苯并咪唑盐。 
作为锌化合物(D)的具体例，可举出下述式(d1)或(d2)所示的锌化合物；水杨酸化合物的锌配位化合物；二胺化合物的锌配位化合物；等化合物。 
首先，式(d1)如下。 
Zn(O－CO－R1)2  (d1) 
式(d1)中，R1表示碳原子数1～18的烷基或芳基。此外，式(d1)中的CO为羰基(C＝O)。 
作为R1所示的碳原子数1～18的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、1－乙基戊基、新壬基、新癸基等。 
作为R1所示的碳原子数1～18的芳基，可举出例如，苯基、萘基等。 
在式(d1)所示的锌化合物(D)为盐的情况下，作为锌盐，可举出例如，下述式(d1’)所示的锌盐。 
Figure BDA00003169420500131
式(d1’)中，R1与式(d1)中的R1含义相同。 
作为式(d1)所示的锌化合物(D)，可举出例如，乙酸锌、2－乙基己酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、乙酰乙酸锌、(甲基)丙烯酸锌、水杨酸锌等。 
接下来，式(d2)如下。 
Zn(R2COCHCOR3)2  (d2) 
式(d2)中，R2、R3相同或不同，表示碳原子数1～18的1价烃基或烷氧基。式(d2)中的(R2COCHCOR3)分别为下述式的任一种，以“C－O－”与锌结合。 
在式(d2)所示的锌化合物(D)为配位化合物的情况下，作为锌配位化合物，可举出例如，下述式(d2’)所示的锌配位化合物。 
Figure BDA00003169420500133
式(d2’)中，R2、R3与式(d2)中的R2、R3含义相同，位于同一(R2COCHCOR3)内的R2、R3可以交换。 
作为式(d2)中的R2、R3所示的碳原子数1～18的1价烃基，可举出例如，碳原子数1～18的烷基或芳基(与式(d1)中的R1所示的碳原子数1～18 的烷基或芳基含义相同)。 
作为式(d2)中的R2、R3所示的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。 
作为式(d2)所示的锌化合物(D)，可举出例如，双(乙酰丙酮根)合锌配位化合物、2,2,6,6,6四甲基－3,5－庚二酮锌配位化合物等。 
从热固化性更优异，耐硫化性也更优异这样的理由出发，锌化合物(D)优选为式(d1)或式(d2)所示的锌化合物，或并用它们，更优选为乙酸锌、2－乙基己酸锌、辛酸锌、新癸酸锌、乙酰乙酸锌、(甲基)丙烯酸锌、水杨酸锌、双(乙酰丙酮根)合锌配位化合物、2,2,6,6,6四甲基－3,5－庚二酮锌配位化合物。 
锌化合物(D)可以一种单独使用，也可以两种以上并用。 
作为锌化合物(D)的制造方法，例如，可以使用通过相对于1摩尔选自氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的至少一种，使1.5摩尔以上且小于3摩尔的酸进行反应而获得的锌化合物。 
作为此时所使用的酸，没有特别限定，可举出例如，磷酸等无机酸；硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、2－乙基己酸、(甲基)丙烯酸、新癸酸等有机酸；它们的酯；等。 
＜锆化合物(E)和/或铪化合物(F)＞ 
本发明的组合物还可以含有锆化合物(E)和/或铪化合物(F)。它们在为缩合催化剂的同时使本发明的组合物的高温下的长期可靠性良好。 
可以认为锆化合物(E)和/或铪化合物(F)在本发明的组合物的初期固化时或初期固化后的加热时，作为路易斯酸起作用，促进有机聚硅氧烷(A)与硅烷化合物(B)的交联反应。 
更详细而言，锆化合物(E)和/或铪化合物(F)可以通过加热而被活化，使硅烷醇基(例如，通过硅烷醇基彼此的反应、硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基的反应)进行缩合。由此，本发明的组合物通过加热而整体被均匀固化。 
从本发明的组合物的高温下的长期可靠性更优异这样的理由出发，锆化合物(E)和/或铪化合物(F)的含量是，相对于有机聚硅氧烷(A)和硅烷化合 物(B)的合计100质量份，优选为0.001～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份，进一步优选为0.001～0.05质量份。 
以下，对锆化合物(E)和铪化合物(F)分别进行说明。 
［锆化合物(E)］ 
首先，对锆化合物(E)进行说明。锆化合物(E)只要是具有锆原子和有机基团的锆化合物，就没有特别限定。 
这里，作为锆所具有的有机基团，可举出例如，有机羧酸盐(－O－CO－R)；烷氧基、苯氧基等的烃基与氧基结合的基团(－O－R)；配体；它们的组合；等。 
更具体而言，作为锆化合物(E)，可举出例如，下述式(e1)所示的化合物(化合物E1)、下述式(e1’)所示的化合物(化合物E1’)、下述式(e2)所示的化合物(化合物E2)等，可以适合使用它们。 
Figure BDA00003169420500151
式(e1)中，R12表示碳原子数1～18的烃基。 
Figure BDA00003169420500152
式(e1’)中，R’表示碳原子数1～18的1价烃基，R”表示碳原子数1～18的1价烃基或酰基，n表示0～2的整数。 
Figure BDA00003169420500153
式(e2)中，R13相同或不同，表示碳原子数1～16的烃基，R14相同或 不同，表示碳原子数1～18的烃基，m表示1～3的整数。 
(化合物E1) 
化合物E1为包含氧锆［(Zr＝O)2+］作为构成要素的锆金属盐。本发明的组合物通过包含化合物E1，从而热固化性更优异。 
作为为了制造化合物E1的锆金属盐而使用的酸，没有特别限定，可举出例如，羧酸，作为羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、辛酸(2－乙基己酸)、壬酸、硬脂酸、月桂酸等脂肪族羧酸；环烷酸、环己烷甲酸等脂环式羧酸；苯甲酸等芳香族羧酸；等。 
作为脂肪族羧酸盐，可举出例如，二辛酸氧锆、二新癸酸氧锆等。作为脂环式羧酸盐，可举出例如，环烷酸氧锆、环己酸氧锆等。作为芳香族羧酸盐，可举出例如，苯甲酸氧锆。 
其中，从热固化性更优异这样的理由出发，优选为二辛酸氧锆和环烷酸氧锆的任一者或两者。 
(化合物E1’) 
化合物E1’也同样地为包含氧锆［(Zr＝O)2+］作为构成要素的氧锆配位化合物，本发明的组合物通过包含化合物E1’，从而热固化性更优异。 
作为上述式(e1’)中的R’和R”所示的碳原子数1～18的1价烃基，可举出例如，碳原子数1～18的烷基或芳基(与上述式(d1)中的R1所示的碳原子数1～18的烷基或芳基含义相同)。 
作为上述式(e1’)所示的氧锆配位化合物，可举出例如，R表示甲基，R’表示酰基，n表示1的乙酰丙酮基－2－乙基己酰－氧锆；R表示甲基，n表示0的双乙酰丙酮氧锆；等。 
(化合物E2) 
化合物E2如上述式(e2)所示那样，具有1～3个酰基(R13－CO－)。式(e2)所示的化合物E2中，酰基作为羧酸酯而包含于式(e2)中。在式(e2)中m为2以上的情况下，多个R13可以相同也可以不同。此外，在m为1～2的情况下，多个R13可以相同也可以不同。 
式(e2)中的R13所示的烃基的碳原子数优选为3～16，更优选为4～16。 
R13所示的烃基可以为直链状也可以为支链状，可以具有不饱和键，可以具有杂原子(例如，氧原子、氮原子、硫原子等)。 
作为R13所示的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合等。 
作为脂环式烃基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；环烷环(来源于环烷酸的环烷烃环)；金刚烷基、降冰片烷基等稠环系烃基；等。 
作为芳香族烃基，可举出例如，苯基、萘基、薁等。 
作为脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十一烷基等。 
其中，优选为脂环式烃基、芳香族烃基，更优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环(作为R13COO－的环烷酸酯基)、苯基，进一步优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环。 
作为具有脂环式烃基的R13COO－，可举出例如，环丙基羰氧基、环丁基羰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基(环己基甲酸酯基)、环庚基羰氧基(环庚基甲酸酯基)、环辛基羰氧基等环烷基羰氧基；环烷酸酯基(环烷酸酯)；金刚烷基羰氧基、降冰片烷基羰氧基等稠环系烃基的羰氧基；等。 
作为具有芳香族烃基的R13COO－，可举出例如，苯基羰氧基、萘基羰氧基、薁基羧基等。 
作为具有脂肪族烃基的R13COO－，可举出例如，乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、辛酸酯、2－乙基己酸酯、壬酸酯、月桂酸酯等。 
其中，优选为具有脂环式烃基的R13COO－、具有芳香族烃基的R13COO－、2乙基己酸酯，更优选为环丙基羰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、金刚烷基羰氧基、环烷酸酯基、苯基羰氧基，进一步优选为环丙基羰氧基、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、金刚烷基羰氧基、环烷酸酯基。 
式(e2)中的R14所示的烃基的碳原子数优选为3～8。 
作为R14所示的烃基，可以为直链状也可以为支链状，可以具有不饱 和键，可以具有杂原子(例如，氧原子、氮原子、硫原子等)。 
作为R14所示的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合等。 
作为具有脂肪族烃基的R14O－(烷氧基)，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等，其中，作为具有脂肪族烃基的R14O－(烷氧基)，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、异丙氧基。 
作为具有脂环式烃基的化合物E2，可举出例如，三烷氧基单环丙烷甲酸锆、二烷氧基二环丙烷甲酸锆、单烷氧基三环丙烷甲酸锆等烷氧基环丙烷甲酸锆；三烷氧基单环戊烷甲酸锆、二烷氧基二环戊烷甲酸锆、单烷氧基三环戊烷甲酸锆等烷氧基环戊烷甲酸锆；三丁氧基单环己烷甲酸锆、二丁氧基二环己烷甲酸锆、单丁氧基三环己烷甲酸锆、三异丙氧基单环己烷甲酸锆、二异丙氧基二环己烷甲酸锆、单异丙氧基三环己烷甲酸锆等烷氧基环己烷甲酸锆；三烷氧基单金刚烷甲酸锆、二烷氧基二金刚烷甲酸锆、单烷氧基三金刚烷甲酸锆等烷氧基金刚烷甲酸锆；三丁氧基单环烷酸锆、二丁氧基二环烷酸锆、单丁氧基三环烷酸锆、三异丙氧基单环烷酸锆、二异丙氧基二环烷酸锆、单异丙氧基三环烷酸锆等烷氧基环烷酸锆；等。 
作为具有芳香族烃基的化合物E2，可举出例如，三丁氧基单苯甲酸锆、二丁氧基二苯甲酸锆、单丁氧基三苯甲酸锆、三异丙氧基单苯甲酸锆、二异丙氧基二苯甲酸锆、单异丙氧基三苯甲酸锆等烷氧基苯甲酸锆。 
作为具有脂肪族烃基的化合物E2，可举出例如，三丁氧基单异丁酸锆、二丁氧基二异丁酸锆、单丁氧基三异丁酸锆、三异丙氧基单异丁酸锆、二异丙氧基二异丁酸锆、单异丙氧基三异丁酸锆等烷氧基丁酸锆；三丁氧基单2乙基己酸锆、二丁氧基二2乙基己酸锆、单丁氧基三2乙基己酸锆、三异丙氧基单2乙基己酸锆、二异丙氧基二2乙基己酸锆、单异丙氧基三2乙基己酸锆等烷氧基2乙基己酸锆；三丁氧基单新癸酸锆、二丁氧基二新癸酸锆、单丁氧基三新癸酸锆、三异丙氧基单新癸酸锆、二异丙氧基二新癸酸锆、单异丙氧基三新癸酸锆等烷氧基新癸酸锆；等。 
其中，优选为具有脂环式烃基的化合物E2、具有芳香族烃基的化合物E2，更优选为三烷氧基单环烷酸锆、三烷氧基单异丁酸锆、三烷氧基单2乙基己酸锆、三烷氧基单环丙烷甲酸锆、三烷氧基环丁烷甲酸锆、三烷氧基单环戊烷甲酸锆、三烷氧基单环己烷甲酸锆、三烷氧基单金刚烷甲酸锆、三烷氧基单环烷酸锆，进一步优选为三丁氧基单环烷酸锆、三丁氧基单异丁酸锆、三丁氧基单2乙基己酸锆、三丁氧基单环丙烷甲酸锆、三丁氧基单环戊烷甲酸锆、三丁氧基单环己烷甲酸锆、三丁氧基单金刚烷甲酸锆、三丁氧基单环烷酸锆。 
此外，化合物E2优选为具有1～3个酰基(酯键)的含有烷氧基的锆金属盐。 
作为具有1～3个酰基的含有烷氧基的锆金属盐，可举出例如，三丁氧基单环烷酸锆、三丁氧基单异丁酸锆、三丁氧基单2乙基己酸锆、三丁氧基单新癸酸锆、二丁氧基二环烷酸锆、二丁氧基二异丁酸锆、二丁氧基二2乙基己酸锆、二丁氧基二新癸酸锆、单丁氧基三环烷酸锆、单丁氧基三异丁酸锆、单丁氧基三2乙基己酸锆、单丁氧基三新癸酸锆，其中，优选为选自三丁氧基单环烷酸锆、三丁氧基单异丁酸锆和三丁氧基单2乙基己酸锆中的至少一种。 
作为化合物E2的制造方法，例如，可以通过相对于Zr(OR14)4所示的四醇锆(R14与式(e2)中的R14含义相同)1摩尔，使用1摩尔以上且小于4摩尔的R13－COOH所示的羧酸(R13与式(e2)中的R13含义相同)，在氮气气氛下，在20～80℃的条件下进行搅拌，从而制造。 
关于Zr醇盐与羧酸的反应，可以参考D.C.Bradley著“Metal alkoxide”Academic Press(1978)。 
作为可以为了制造化合物E2而使用的Zr(OR14)4，可举出例如，四甲醇锆、四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆等。 
作为可以为了制造化合物E2而使用的羧酸，可举出例如，乙酸、丙酸、异丁酸、辛酸、2－乙基己酸、壬酸、月桂酸等脂肪族羧酸；环烷酸、环丙烷甲酸、环戊烷甲酸、环己基甲酸(环己烷甲酸)、金刚烷甲酸、降冰 片烷甲酸等脂环式羧酸；苯甲酸等芳香族羧酸；等。 
［铪化合物(F)］ 
接下来，对铪化合物(F)进行说明。铪化合物(F)只要为具有铪原子和有机基团的化合物，就没有特别限定，但从本发明的组合物的高温下的长期可靠性更优异这样的理由出发，优选为下述式(f1)所示的化合物和/或下述式(f2)所示的化合物。 
Figure BDA00003169420500201
式(f1)中，n表示1～4的整数，R15表示烃基，R16表示碳原子数1～18的烷基。 
Figure BDA00003169420500202
式(f2)中，m表示1～4的整数，R16表示碳原子数1～18的烷基，R17和R18相同或不同，表示碳原子数1～18的烃基或烷氧基。 
首先，对上述式(f1)所示的铪化合物(F)进行说明。 
式(f1)中的R15所示的烃基可以为直链状也可以为支链状，可以具有不饱和键，可以具有杂原子(例如，氧原子、氮原子、硫原子等)。 
作为R15所示的烃基，可举出例如，碳原子数1～18的脂肪族烃基(包含烷基；烯丙基等不饱和脂肪族烃基；等)、脂环式烃基、芳基(芳香族烃基)、它们的组合等。 
作为脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、十一烷基等。 
作为脂环式烃基，可举出例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基；环烷环(来源于环烷酸的环烷烃环)；金刚烷基、降冰片烷基等稠环系烃基；等。 
作为芳香族烃基，可举出例如，苯基、萘基、薁等。 
其中，从热固化性更优异，耐硫化性优异这样的观点出发，优选为脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合，更优选为选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环烷环、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、萘基和薁中的至少一种，进一步优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环(作为R15COO－的环烷酸酯基)、苯基，特别优选为环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、环烷环。 
式(f1)中的R16所示的烷基的碳原子数为1～18，从热固化性更优异，耐硫化性优异这样的理由出发，优选为3～8。 
作为R16所示的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基、戊基、己基、辛基等，其中，优选为甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基、戊基。 
作为具有脂环式烃基作为R15所示的烃基的式(f1)所示的铪化合物(F)，可举出例如，烷氧基(单～三)环丙烷甲酸铪、四环丙烷甲酸铪、烷氧基(单～三)环戊烷甲酸铪、四环戊烷甲酸铪、烷氧基(单～三)环己烷甲酸铪、四环己烷甲酸铪、烷氧基(单～三)金刚烷甲酸铪、四金刚烷甲酸铪、烷氧基(单～三)环烷酸铪、四环烷酸铪等。 
作为具有芳香族烃基作为R15所示的烃基的式(f1)所示的铪化合物(F)，可举出例如，烷氧基(单～三)苯甲酸铪、四苯甲酸铪等。 
作为具有脂肪族烃基作为R15所示的烃基的式(f1)所示的铪化合物(F)，可举出例如，烷氧基(单～三)丁酸铪、四丁酸铪、烷氧基(单～三)2乙基己酸铪、四2乙基己酸铪、烷氧基(单～三)新癸酸铪、四新癸酸铪等。 
另外，本说明书中，“(单～三)”是指单、二和三中的任一种。 
其中，从热固化性更优异，耐硫化性优异这样的理由出发，优选为三烷氧基单环烷酸铪、三烷氧基单异丁酸铪、三烷氧基单2乙基己酸铪、三 烷氧基单环丙烷甲酸铪、三烷氧基环丁烷甲酸铪、三烷氧基单环戊烷甲酸铪、三烷氧基单环己烷甲酸铪、三烷氧基单金刚烷甲酸铪、三烷氧基单苯甲酸铪、二烷氧基二环烷酸铪，更优选为三丁氧基单环烷酸铪、三丁氧基单异丁酸铪、三丁氧基单2乙基己酸铪、三丁氧基单环丙烷甲酸铪、三丁氧基单环戊烷甲酸铪、三丁氧基单环己烷甲酸铪、三烷氧基单苯甲酸铪、三丁氧基单金刚烷甲酸铪、二丁氧基二环烷酸铪、三丙氧基单环烷酸铪。 
接下来，对上述式(f2)所示的铪化合物(F)进行说明。 
式(f2)中的R16与式(f1)中的R16含义相同。 
式(f2)中的R17、R18所示的碳原子数1～18的烃基与式(f1)中的R15所示的烃基中的碳原子数为1～18的烃基同样。 
作为式(f2)中的R17、R18所示的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～18的烷氧基。 
式(f2)中的R17、R18可以具有氯原子、溴原子、氟原子等卤素。 
另外，式(f2)中，所谓R17与R18可以交换。 
作为式(f2)所示的铪化合物(F)，可举出例如，铪醇盐(单～三)2,4－戊二酮盐、铪－2,4－戊二酮盐、铪烷基戊二酮盐、铪氟戊二酮盐等，其中，优选为铪二－正丁醇盐(双－2,4－戊二酮盐)、铪－2,4－戊二酮盐、铪四甲基戊二酮盐、铪三氟戊二酮盐。 
＜其它成分＞ 
本发明的组合物，在不损害本发明的目的、效果的范围内，可以根据需要还含有添加剂。 
作为添加剂，可举出例如，无机填料等填充剂、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、荧光物质(无机物、有机物)、老化防止剂、自由基抑制剂、粘接性改良剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性改良剂、臭氧老化防止剂、增稠剂、增塑剂、放射线阻断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属减活剂、物性调节剂、增粘剂、粘接助剂等。 
作为荧光物质(无机物)，可举出例如，YAG系荧光体、ZnS系荧光体、Y2O2S系荧光体、红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体等。 
作为增粘剂或粘接助剂，可举出例如，环氧硅烷、环氧硅烷低聚物等公知的环氧系硅烷偶联剂；双(烷氧基)烷烃；异氰脲酸酯衍生物；等，其中，优选为双(烷氧基)烷烃和/或异氰脲酸酯衍生物。 
作为双(烷氧基)烷烃，优选为例如，选自1,2－双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,7－双(三甲氧基甲硅烷基)庚烷、1,8－双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,9－双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷和1,10－双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷中的至少一种，更优选为1,6－双(三甲氧基甲硅烷基)己烷。 
作为异氰脲酸酯衍生物，优选为下述式所示的异氰脲酸酯衍生物。 
Figure BDA00003169420500231
上述式中，R各自独立地表示有机基团或具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可以具有环氧基、环氧丙氧基、烷氧基甲硅烷基、(甲基)丙烯酰基等取代基。 
作为上述式中的R所示的有机基团，没有特别限制，可举出例如，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基等环烷基；卤代烷基；等。 
此外，作为上述式中的R所示的具有脂肪族不饱和键的一价烃基，没有特别限制，可举出例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数2～8的不饱和烃基。 
作为上述式所示的异氰脲酸酯衍生物，可举出例如，三－(3－三甲氧 基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。 
这些增粘剂或粘接助剂可以单独使用或两种以上组合使用。 
作为这些增粘剂或粘接助剂的含量，在使用双(烷氧基)烷烃的情况下，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和硅烷化合物(B)的合计100质量份优选为0.1～5质量份。此外，在使用异氰脲酸酯衍生物的情况下，相对于上述有机聚硅氧烷(A)和硅烷化合物(B)的合计100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。 
本发明的组合物，从储存稳定性优异这样的理由出发，优选实质上不含水。在本发明中，所谓“实质上不含水”，是指本发明的组合物中的水的量为0.1质量%以下。 
此外，从操作环境性优异这样的理由出发，本发明的组合物优选为实质上不含溶剂。在本发明中所谓“实质上不含溶剂”，是指本发明的组合物中的溶剂的量为1质量%以下。 
本发明的组合物的制造方法没有特别限定，可举出例如，通过将上述有机聚硅氧烷(A)、硅烷化合物(B)、锡化合物(C)、锌化合物(D)、根据需要的锆化合物(E)和/或铪化合物(F)、和根据需要的添加剂进行混合来制造的方法。本发明的组合物能够作为单组分型或双组分型来制造。 
本发明的组合物可以作为例如密封材(例如，光半导体元件用)使用。作为可以将本发明的组合物作为密封材使用的光半导体元件，可举出例如，发光二极管(LED)、有机电致发光元件(有机EL)、激光二极管、LED阵列等。作为LED，可举出例如，高功率LED、高亮度LED、普通亮度LED等。 
此外，本发明的组合物可以用于例如，显示器材料、光记录介质材料、光学设备材料、光部件材料、光纤材料、光/电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料等用途。 
作为本发明的组合物的被粘物，可举出例如，金属(例如，第11族的金属)、玻璃、橡胶、半导体(例如，光半导体元件)、聚邻苯二甲酰胺等树脂等。另外，作为第11族的金属，优选为选自铜、银和金中的至少一种。 
本发明的组合物，从透明性、耐硫化性更优异这样的理由出发，优选在包含银的构件的存在下使用。由本发明的组合物获得的有机硅树脂层可以与被粘物粘接。 
＜使用方法＞ 
作为本发明的组合物的使用方法，可举出例如，具备在包含银的构件的存在下使本发明的组合物固化的固化工序的使用方法。以下，将该使用方法作为本发明的组合物的使用方法(以下，也称为“本发明的使用方法”。)进行说明。 
作为本发明的使用方法中使用的包含银的构件，可举出例如，银、银镀层等，作为具体例，可举出反射器(reflector)等。 
上述固化工序可以为通过加热和/或光照射，使本发明的组合物固化的工序。作为将本发明的组合物进行加热的温度，优选为80℃～150℃附近，更优选为150℃附近。此外，作为将本发明的组合物进行光照射时使用的光，可举出例如，紫外线、电子射线等。 
＜含有有机硅树脂的结构体＞ 
本发明的含有有机硅树脂的结构体具备：包含银的构件；覆盖上述构件的、使本发明的组合物固化而得到的有机硅树脂层。上述有机硅树脂层可以直接覆盖上述构件，可以隔着其它层(例如，树脂层、玻璃层、空气层)来覆盖。 
本发明的含有有机硅树脂的结构体优选具有光半导体元件。作为光半导体元件，没有特别限定，可举出例如，作为可以将本发明的组合物作为密封材使用的光半导体元件而例示的光半导体元件。 
作为本发明的含有有机硅树脂的结构体具有光半导体元件的方式，可举出例如，上述有机硅树脂层隔着光半导体元件而覆盖上述构件的方式(即，光半导体元件位于上述有机硅树脂层与上述构件之间的方式)；上述有机硅树脂层直接覆盖并列地配置的光半导体元件和上述构件的方式；等。此外，在后者的方式中，可以在空出间隔而并列地配置的2个上述构件之间，配置光半导体元件。 
接下来，将作为本发明的含有有机硅树脂的结构体的叠层体(叠层体100、叠层体200)基于图1和图2进行说明。 
图1为示意性示出作为本发明的含有有机硅树脂的结构体的叠层体的一例的截面图。如图1所示，叠层体100具备包含银的构件120。在构件120上，直接配置有有机硅树脂层102。 
图2为示意性示出作为本发明的含有有机硅树脂的结构体的叠层体的另一例的截面图。如图2所示，叠层体200具备包含银的构件220。在构件220上，直接配置光半导体元件203，在光半导体元件203上，直接配置有有机硅树脂层202。另外，可以在有机硅树脂层202与光半导体元件203之间，配置未图示的透明层(例如，树脂层、玻璃层、空气层等)。 
＜光半导体元件密封体＞ 
本发明的光半导体元件密封体具备：具有凹部的框体；配置于上述凹部的底部的光半导体元件；配置于上述凹部的内侧面的包含银的构件；以及填充于上述凹部而将上述光半导体元件与上述构件密封的、使本发明的组合物固化而得到的密封材。 
作为包含银的构件，没有特别限定，可举出例如，作为本发明的使用方法中使用的包含银的构件而例示的包含银的构件。此外，作为光半导体元件，没有特别限定，可举出例如，作为可以将本发明的组合物作为密封材使用的光半导体元件而例示的光半导体元件。本发明的光半导体元件密封体每1个可以具有1个或2个以上上述光半导体元件。 
接下来，对本发明的光半导体元件密封体，基于图3～图5进行说明。 
图3为示意性示出本发明的光半导体元件密封体的一例的截面图。如图3所示，光半导体元件密封体300具备具有凹部302的框体304。凹部302的底面开口。因此，在框体304中，以包围该开口的方式形成有端部(端部312、端部314)。在框体304的下方位置配置有具有外部电极309的基板310。基板310形成了凹部302的底部。在凹部302的底部配置有光半导体元件303。光半导体元件303以上表面成为发光层(未图示)的方向配置于凹部302。光半导体元件303的下表面通过安装构件301而被固定。安 装构件301为例如银糊料、树脂等。光半导体元件303的各电极(未图示)与外部电极309通过导电性线307来引线接合。 
在凹部302的内侧面，配置有作为包含银的构件的反射器320。在凹部302中填充有密封材308，密封材308密封光半导体元件303和反射器320。这里，密封材308为使本发明的组合物固化而得到的密封材。 
密封材308，在凹部302中可以进行填充直至斜线部306。此外，在凹部302中可以将308所示的部分作为其它的透明层，将密封材308仅配置于斜线部306。这样的密封材308可以含有荧光物质等。 
另外，作为光半导体元件密封体300，可以为框体304的端部(端部312、端部314)一体地结合，形成凹部302的底部的方式。在该方式的情况下，反射器320不仅配置于凹部302的内侧面，而且也配置于凹部302的底部。而且，光半导体元件303配置在配置于凹部302的底部的反射器320上。 
在这样的光半导体元件密封体300中，由于使用使本发明的组合物固化而得到的密封材308，因此可以抑制作为包含银的构件的反射器320的腐蚀(例如，变色)。 
此外，由于填充于凹部302的密封材308硬度低且固化收缩小，因此可以抑制由于固化收缩而从凹部302剥落，或抑制导电性线307断线。 
图4为示意性示出本发明的光半导体元件密封体的另一例的截面图。图4所示的光半导体元件密封体400在图3所示的光半导体元件密封体300上配置有透镜401。作为透镜401，可以采用使用本发明的组合物而形成的透镜。 
图5为示意性示出本发明的光半导体元件密封体的再另一例的截面图。在图5所示的光半导体元件密封体500中，在具有灯功能的树脂506的内部，配置有基板510和内部引线505。基板510具备具有凹部的框体，在该凹部的底部配置有光半导体元件503，在该凹部的内侧面配置有反射器520，在该凹部配置有使本发明的组合物固化而得到的密封材502。 
反射器520可以配置于该凹部的底部。光半导体元件503，采用安装构件501固定在基板510上。光半导体元件503的各电极(未图示)通过导 电性线507来引线接合。树脂506可以使用本发明的组合物来形成。 
接下来，对将本发明的组合物和/或本发明的光半导体元件密封体用于LED显示器的情况，基于图6进行说明。 
图6为表示使用了本发明的组合物和/或本发明的光半导体元件密封体的LED显示器的一例的示意图。 
图6所示的LED显示器600具有在其一部分配置了遮光构件605的壳体604。在壳体604的内部，以矩阵状配置有多个光半导体元件密封体601。光半导体元件密封体601通过密封材606而被密封。 
这里，作为密封材606，可以使用使本发明的组合物固化而得到的密封材。此外，作为光半导体元件密封体601，可以使用本发明的光半导体元件密封体。 
作为本发明的含有有机硅树脂的结构体和本发明的光半导体元件密封体的用途，可举出例如，汽车用灯(例如，头灯、尾灯、方向灯等)、家庭用照明器具、工业用照明器具、舞台用照明器具、显示器、信号、投影仪等。 
实施例 
以下，举出实施例来具体地说明本发明，但本发明不限定于此。 
＜热固化型有机硅树脂组合物的制造＞ 
将下述第1表所示的成分以同表所示的量(单位：质量份)使用，使用真空搅拌机将它们均匀地混合，制造出热固化型有机硅树脂组合物。 
另外，在下述第1表中，成分(C)的量表示在将成分(A)和成分(B)的合计量设为100质量份的情况下的相对于该合计量(100质量份)的量。这对于成分(D)～(F)的量也同样。 
＜评价＞ 
采用以下所示的方法，进行评价。将结果示于下述第1表中。 
＜稳定性/热固化性＞ 
首先，将混合下述第1表所示的成分而制造的热固化型有机硅树脂组合物，在55%RH、23℃的条件下放置，经过24小时。 
接下来，对24小时以内未凝胶化的组合物，进一步在150℃的条件下进行固化，测定经过8小时后的JIS－A硬度、经过168小时后的JIS－A硬度(称为“饱和硬度”)，求出经过168小时后相对于经过8小时后的硬度上升(点)。 
在未凝胶化，硬度上升相对于饱和硬度超过65%的情况下，作为室温下的稳定性和热固化性优异的情况而评价为“○”，在硬度上升相对于饱和硬度为50～65%的情况下，作为热固化性稍差的情况而评价为“△”，在硬度上升相对于饱和硬度小于50%的情况下，或在热固化型有机硅树脂组合物为凝胶状，不能进行JIS－A硬度测定的情况下，作为热固化性或室温下的稳定性差的情况而评价为“×”。 
＜透明性＞ 
对于使所得的热固化型有机硅树脂组合物在150℃固化12小时而得到的固化物(厚度：2mm)，按照JIS K0115：2004，使用紫外可见吸收光谱测定装置(岛津制作所社制)，测定波长400nm时的透射率(%)。 
如果透射率(%)为80%以上，则可以评价为透明性优异。 
＜耐硫化性＞ 
［固化样品制作］ 
在银镀层上涂布所制造的热固化型有机硅树脂组合物，使得厚度为1mm左右，在150℃、3小时的条件下进行固化，从而获得耐硫化性评价用的固化样品。 
［耐硫化性试验］ 
在10L的干燥器的底部，放置粉碎成粉状的硫化铁10g左右(相对于盐酸0.5mmol大幅过剩)。接下来，在干燥器内的硫化铁的上方位置，以不接触硫化铁的方式安装多孔板(具有贯通孔)，在该多孔板上放置固化样品。接下来，通过向硫化铁滴加盐酸0.5mmol，从而使硫化氢0.25mmol(浓度：作为理论值为560ppm)产生(反应式：FeS＋2HCl→FeCl2＋H2S)。 
［耐硫化性的评价基准］ 
从上述耐硫化性试验的开始(硫化氢的发生)起24小时后，通过目视确 认固化样品中的银的变色。在不能确认到变色的情况下，作为耐硫化性优异的情况而评价为“○”，在确认到变色的情况下，作为耐硫化性差的情况而评价为“×”。 
[表1] 
Figure BDA00003169420500301
[表2] 
Figure BDA00003169420500311
上述第1表中的各成分使用以下的成分。 
·有机聚硅氧烷1：下述式所示的聚二甲基硅氧烷－α，ω－二醇(ss10，信越化学工业，重均分子量：49000，反应性官能团：硅烷醇基，平均官能团数：2个) 
Figure BDA00003169420500312
·有机聚硅氧烷2：两末端硅烷醇二甲基有机硅油(PRX－413，东レ·ダウコーニング社制，重均分子量：4000，反应性官能团：硅烷醇基，平均官能团数：2个) 
·有机聚硅氧烷3：硅树脂(SR1000，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制，重均分子量：4000，反应性官 能团：硅烷醇基) 
·有机聚硅氧烷4：具有硅烷醇基和苯基的甲基苯基二氯硅烷的水解缩合物(重均分子量：870，反应性官能团：硅烷醇基) 
·硅烷化合物1：如下述那样制造的两末端三甲氧基甲硅烷基硅氧烷(重均分子量：55000，反应性官能团：甲氧基甲硅烷基，平均官能团数：6个) 
在500mL的3口烧瓶中，安装搅拌机和回流冷凝器，添加两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(ss10，信越化学工业社制)100质量份、四甲氧基硅烷10质量份和乙酸0.1质量份，在氮气气氛下在100℃反应6小时，通过1H－NMR分析来确认ss10所具有的硅烷醇基的消失，将所得的反应物设为硅烷化合物1。硅烷化合物1的主要结构如下述式所示。 
·硅烷化合物2：如下述那样制造的末端聚甲氧基甲硅烷基硅氧烷(重均分子量：60000，反应性官能团：甲氧基甲硅烷基，平均官能团数：14个) 
在500mL的3口烧瓶中，安装搅拌机和回流冷凝器，添加两末端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(ss10，信越化学工业社制)100质量份、甲基三甲氧基硅烷的部分水解物(KC－89，信越化学工业社制)10质量份和乙酸0.1质量份，在氮气气氛下在140℃反应15小时，通过1H－NMR分析来确认ss10所具有的硅烷醇基的消失，将所得的反应物设为硅烷化合物2。硅烷化合物2的主要结构如下述式所示。 
Figure BDA00003169420500331
·硅烷化合物3：有机硅烷氧基低聚物(x－40－9246，信越化学工业社制，重均分子量：6000，反应性官能团：烷氧基甲硅烷基，平均官能团数：0＜n＜2) 
·硅烷化合物4：含有甲氧基14质量%的甲基系的烷氧基树脂类型的有机硅低聚物(XR31－B2733，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制，重均分子量：20000，反应性官能团：烷氧基甲硅烷基) 
·硅烷化合物5：具有烷氧基甲硅烷基和苯基，不具有硅烷醇基的有机硅烷氧基低聚物(KR480，信越化学工业社制，反应性官能团：烷氧基甲硅烷基) 
·锡化合物1：二乙酸二丁基锡(U－200，日东化成社制) 
·锡化合物2：二辛基锡盐与原硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)的反应物(s－1，日东化成社制) 
·锡化合物3：双(2－乙基己酸)锡(ネオスタンU－28，日东化成社制) 
·锌化合物1：双(2－乙基己酸)锌(オクトープZn，ホープ制药社制) 
·锌化合物2：如下述那样制造的双(新癸酸)锌 
相对于氧化锌(关东化学社制)1摩尔，添加新癸酸2摩尔，在室温下进行搅拌，从而获得透明均匀的液体(双(新癸酸)锌)。将所得的液体设为锌化合物2。 
·锌化合物3：双(乙酰丙酮根)合锌配位化合物(关东化学社制) 
·锆化合物1：环烷酸氧锆(日本化学产业社制) 
·锆化合物2：如下述那样制造的三丁氧基单环烷酸锆 
将87.5质量%浓度的四丁醇锆(关东化学社制)11.4g(0.026mol)和环烷 酸(东京化成社制，与羧基结合的烃基的碳原子数的平均：15，中和值220mg，以下同样。)6.6g(0.026mol)投入至三口烧瓶中，在氮气气氛下在室温下搅拌2小时左右，制成目标合成物。 
另外，环烷酸的中和值为中和环烷酸1g所需的KOH的量。 
合成物的定性，使用傅立叶变换红外分光光度计(FT－IR)进行该分析。其结果是，归属于来源于羧酸的COOH的1700cm-1附近的吸收在反应后消失，确认了1450～1560cm-1附近的来源于COOZr的峰。 
将所得的合成物设为锆化合物2。锆化合物2所具有的环烷酸盐基(RCOO－)中的R的平均碳原子数为15。 
·铪化合物1：如下述那样制造的三丁氧基单环烷酸铪 
将45质量%浓度的四丁醇铪(Gelest社制)4.7g(0.01mol)和环烷酸(东京化成社制，与羧基结合的烃基的碳原子数的平均：15，中和值220mg。另外，环烷酸的中和值为中和环烷酸1g所需的KOH的量。)2.55g(0.01mol)投入至三口烧瓶中，在氮气气氛下在室温下搅拌2小时左右，制成目标合成物。 
合成物的定性，使用傅立叶变换红外分光光度计(FT－IR)进行该分析。其结果是，归属于来源于羧酸的COOH的1700cm-1附近的吸收在反应后消失，确认了1,450～1,560cm-1附近的来源于COOHf的峰。 
将所得的合成物设为铪化合物1。铪化合物1所具有的环烷酸盐基(RCOO－)中的R的平均碳原子数为15。 
·钛化合物：双(乙酰丙酮)异丙氧基钛(商品名：TC－100，マツモト交商社制) 
·铝化合物：乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝(商品名：ALCH，川研ファインケミカル社制) 
(增粘剂) 
·环氧化合物：环氧硅烷低聚物(商品名：x－41－1053，信越化学工业社制) 
·双烷氧基烷烃：双三甲氧基甲硅烷基己烷(商品名：Z6830，东レ· ダウコーニング社制) 
·异氰脲酸酯衍生物：三－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(商品名：x－12－965，信越化学工业社制) 
由上述第1表所示的结果明确可知，实施例1～12中，全都是在室温下的稳定性和热固化性两者都优异，此外，透明性、耐硫化性也优异。 
更详细地看，可知即使仅含有锡化合物或锌化合物的任一者，室温下的稳定性和热固化性也不优异(比较例1～5、9～13)，但通过并用两者，从而热固化性优异(实施例1～12)。 
另外，锡化合物相对于锌化合物的质量比(C/D)的值为1以上的比较例6～8中，凝胶化，室温下的稳定性差。 
此外，在锡化合物中并用了钛化合物的比较例9和在锡化合物中并用了铝化合物的比较例10中，凝胶化，室温下的稳定性差。 
本发明的组合物在室温下的稳定性优异，可以以充分的长度设定可使用时间，室温下的稳定性和热固化性的平衡优异。 
符号的说明 
100、200  叠层体(含有有机硅树脂的结构体) 
102、202  有机硅树脂层 
120、220  构件 
203、303、503  光半导体元件 
300、400、500、601  光半导体元件密封体 
301、501  安装构件 
302  凹部 
304  框体 
306  斜线部 
307、507  导电性线 
308、502、606  密封材(其它的透明层) 
309  外部电极 
312、314  端部 
310、510  基板 
320、520  反射器 
401  透镜 
506  树脂 
600  LED显示器 
604  壳体 
605  遮光构件。 

Claims (7)

1.一种热固化型有机硅树脂组合物，其含有：具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷(A)、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物(B)、锡化合物(C)和锌化合物(D)，
所述锡化合物(C)的含量是，相对于所述有机聚硅氧烷(A)和所述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.001～1质量份，
所述锌化合物(D)的含量是，相对于所述有机聚硅氧烷(A)和所述硅烷化合物(B)的合计100质量份为0.01～5质量份，
所述锡化合物(C)相对于所述锌化合物(D)的质量比C/D的值小于1，
所述锡化合物(C)是2价的锡羧酸盐类、下述式(c1)所示的化合物、式(c1)所示的化合物的双型或聚合物型、或者二辛基锡盐与原硅酸乙酯的反应物，
所述锌化合物(D)为下述式(d1)或下述式(d2)所示的锌化合物，
R10 a－Sn－［O－CO－R11］4-a     (c1)
Zn(O－CO－R1)2     (d1)
Zn(R2COCHCOR3)2     (d2)
式(c1)中，R10表示碳原子数1以上的烷基，R11表示可以为直链状也可以为支链状、可以具有不饱和键、可以具有杂原子的烃基，a表示1～3的整数，
式(d1)中，R1表示碳原子数1～18的烷基或芳基，
式(d2)中，R2、R3相同或不同，表示碳原子数1～18的1价烃基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的热固化型有机硅树脂组合物，所述有机聚硅氧烷(A)包含硅树脂，
所述硅树脂：
将R3SiO1/2单元和SiO4/2单元作为重复单元，相对于SiO4/2单元1摩尔，R3SiO1/2单元的比例为0.5～1.2摩尔，R3SiO1/2中，R各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1～6的1价烃基，
此外，也可以具有R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元中的至少1种，并使得相对于SiO4/2单元1摩尔，R2SiO2/2单元和RSiO3/2单元的各单元分别为1.0摩尔以下且各单元的合计为1.0摩尔以下，R2SiO2/2和RSiO3/2中，R各自独立地表示未取代或取代的碳原子数1～6的1价烃基，
并且，具有小于6.0质量%的硅烷醇基。
3.根据权利要求1所述的热固化型有机硅树脂组合物，其还含有锆化合物(E)和/或铪化合物(F)。
4.根据权利要求2所述的热固化型有机硅树脂组合物，其还含有锆化合物(E)和/或铪化合物(F)。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的热固化型有机硅树脂组合物，其还含有双(烷氧基)烷烃和/或异氰脲酸酯衍生物。
6.一种含有有机硅树脂的结构体，其具备：
包含银的构件；以及
覆盖所述构件的、使权利要求1～5的任一项所述的热固化型有机硅树脂组合物固化而得到的有机硅树脂层。
7.一种光半导体元件密封体，其具备：
具有凹部的框体；
配置于所述凹部的底部的光半导体元件；
配置于所述凹部的内侧面的包含银的构件；以及
填充于所述凹部而将所述光半导体元件与所述构件密封的、使权利要求1～5的任一项所述的热固化型有机硅树脂组合物固化而得到的密封材。
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