CN103193585B - 一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法，涉及一种甲醇合成的方法，该方法醇溶液作为均相催化剂参与并催化反应，作为亲核试剂进攻催化剂表面吸附的甲酸盐，生成甲酸酯；同时醇溶液作为流动相起到了快速取热的作用，甲醇合成反应为强放热反应，低温有利于甲醇合成反应向正方向进行；另外醇溶液作为传质的媒介，溶解反应产物甲醇以及副产物水，并带离催化剂表面和反应器，使反应顺利进行。所使用的醇可以为甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，丁醇以及丁醇异构体等等。本发明对CO₂含量0-60%的合成气进行了系统的研究，在180℃，5.0MPa，以2-丙醇作为溶剂，其总碳的转化率稳定在80%以上，甲醇的选择性高于95%。

Description

一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇合成的方法，特别是涉及一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法。

背景技术

清洁能源、节能环保等一批战略性新兴产业快速发展（2013年政府工作报告第四页，P4）；扎实推进节能减排和生态环境保护（P5）；建立生态补偿制度，开展排污权和碳排放权交易试点（P10）。在对今年政府工作的建议中提到：要坚持节约资源和保护环境的基本国策，着力推进绿色发展、循环发展、低碳发展。大力推进能源资源节约和循环利用，控制能源消费总量，降低能耗、物耗和二氧化碳排放强度（P19）。

CO₂作为含碳物质氧化的最终产物在火力发电或者以煤为热源供暖等企业是不可能减少排放强度的（在提供相同能量的前提下）。因此以CO₂作为原料转换为烃类或者其他含氧有机物正好切合政府今年的工作重点：绿色发展、循环发展、低碳发展。并且更进一步，不仅仅是减少二氧化碳排放强度，而是变废为宝，将CO₂作为碳源和氧源合成化工生产中常用的原料，如：甲醇。甲醇是一种广泛应用的化工原料，同时作为一种重要的液体燃料可以应用于改进后的内燃机，或者直接用于甲醇燃料电池（DMFC）。目前，以甲醇为原料出发制备烷烃（MTP，宁夏大学赵天生教授与宁煤集团合作开发的甲醇制丙烯技术取得了良好的效果）和烯烃(MTO，2011年，大连化物所刘中民研究员与神华集团60万吨甲醇制烯烃示范工程运转成功，也正是开启了其商业化的运营)在国内受到了广泛的关注。

已知的工业上CO₂转化途径有：（1）甲烷与二氧化碳催化重整制备合成气，然而该反应需要在高温（＞650℃）条件下进行，且催化剂极易烧结失活。（2）CO₂与液NH₃反应生成尿素，然而氮元素的加入使得下游产物不适合作为能源应用（氧化后有NO_x释放）。

之前报道了一种以醇溶液同时作为溶剂和催化剂全新的将态床低温甲醇合成工艺,其中合成气中CO₂的体积分数约为5%，少量CO₂的存在显著的提高了总碳的转化率。（[1]Tsubaki,N.;Ito,M.;Fujimoto,K.ANewMethodofLow-TemperatureMethanolSynthesis.J.Catal. 2001,197,224-227）。随着研究地深入（[2]Zeng,J.Q.;Tsubaki,N.;Fujimoto,K.Thepromotingeffectofalcoholsinanewprocessoflow-temperaturesynthesisofmethanolfromCO/CO₂/H₂.Fuel2002,81,125-127;[3]Yang,R.Q.;Fu,Y.L.;Zhang,Y.;Tsubaki,N.InsituDRIFTstudyoflow-temperaturemethanolsynthesismechanismonCu/ZnOcatalystsfromCO2-containingsyngasusingethanolpromoter.J.Catal.2004,228,23-35;[4]Zhang,Y.;Yang,R.Q.;Tsubaki,N.Anewlow-temperaturemethanolsynthesismethod:Mechanisticandkineticsstudyofcatalyticprocess.Catal.Today2008,132,93-100;[5]Shi,L.;Tan,Y.S.;Tsubaki,N.ASolid-StateCombustionMethodtowardsMetallicCu–ZnOCatalystwithoutFurtherReductionanditsApplicationtoLow-TemperatureMethanolSynthesis.ChemCatChem.2012,4,863-871）该浆态床低温甲醇合成工艺的反应机理、催化剂的制备方法和组分、以及最佳工艺条件已初步确定。在170℃，50个大气压，2-丁醇作为溶剂和均相催化剂条件下，总碳的转化率稳定在47%，甲醇的选择性高于95%。然而对于浆态床低温甲醇合成工艺存在如下缺点（1）合成气中CO₂的比例过低，仅为5%；（2）醇溶剂作为取热剂的作用受到限制；（3）传质效果差，产物和溶剂混合在一起，不利于反应向正方向进行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法。本方法醇溶剂作为流动相，其取热作用和传质效果得到了极大的提升，低温有利于甲醇合成反应向正反向进行，反应产物甲醇溶解在醇溶剂中并随着醇溶剂的流动带离催化剂表面以及反应器，方便反应向正方向进行。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法，其所述方法包括以下工艺：醇溶液协同取热、传质以及催化三重作用的固定床低温甲醇合成工艺，以多种醇溶液作为溶剂，起到取热作用；传质的媒介，溶解反应产物甲醇以及副产物水，并带离催化剂表面和反应器，使反应顺利向正方向进行；均相催化剂，参与并催化反应，同时反应后生成相对应的溶剂醇。

所述的一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法，所述醇溶剂的种类为甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、丁醇异构体、正戊醇、戊醇异构体以及带环的低碳醇。

所述的一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法，所述固定床低温甲醇合成气中CO₂的比例范围0-60%。

所述的一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法，所述含CO₂的合成气来源，直接从煤高温加水气化后得到的混合气，内部含有少量的CO₂和H₂O，而不需要额外的纯化。

所述的一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法，所述固定床低温甲醇合成反应压力3.0-20.0Mpa；固定床低温甲醇合成反应温度范围120-250摄氏度。

所述的一种取热传质催化三重作用固定床低温甲醇的合成方法，所述固定床低温甲醇合成反应器，对于高压微反应器，反应器体积范围20-40ml，醇溶剂流速1.0-20.0ml/min，如反应器体积增大，那么溶剂的流速相对应的成比例增加。

本发明的优点与效果是：

本发明醇溶剂作为流动相，其取热作用和传质效果得到了极大的提升：因为甲醇合成反应为强放热反应，低温有利于甲醇合成反应向正反向进行；反应产物甲醇溶解在醇溶剂中并随着醇溶剂的流动带离催化剂表面以及反应器，方便反应向正方向进行。实验对合成气中CO₂的含量0-60%进行了系统的研究，在170℃，50个大气压，2-丙醇作为溶剂和均相催化剂条件下，其总碳的转化率稳定在80%以上，甲醇的选择性高于95%。

附图说明

图1为醇溶液协同取热、传质以及催化三重作用的固定床低温甲醇合成机理图；

图2为乙醇亲核加成反应机理图；

图3为醇溶液协同取热、传质以及催化三重作用的固定床低温甲醇合成工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

低温甲醇合成路径的设计，这个路径主要包括以下几个步骤：

CO₂+1/2H₂+Cu=HCOOCu..............................(1)；

HCOOCu+ROH=HCOOR+CuOH................(2)；

HCOOR+2H₂=ROH+CH₃OH........................(3)；

CuOH+1/2H₂=H₂O+Cu...................................(4)；

CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O...................................(5)；

Cu代表来自于铜基催化剂的活性中心Cu⁰或者Cu¹⁺。ROH是所使用的醇溶剂，可以是甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，正丁醇以及丁醇异构体等等。ROH在反应体系中循环使用，没有消耗。H₂O作为副产物，在反应过程中被醇溶剂溶解并带出反应器。在整个反应路径设计中，步骤(1)是十分容易进行的，因为甲酸盐被普遍认为是步骤water-gas-shift(WGS)反应的中间产物，尤其是Cu参与的催化反应。步骤(2)酯化反应，能够在弱酸或者弱碱较温和的条件下进行。步骤(3)加氢反应，工业上在较低的温度453K，Cu基催化剂上进行。理论上，如果能够选择到合适的催化剂，这个全新的低温甲醇合成路径在动力学上是十分容易进行的。在这里ROH的作用如下：①溶剂，起到取热作用；②传质的媒介，溶解反应产物甲醇以及副产物水，并带离催化剂表面和反应器，使反应顺利向正方向进行；③均相催化剂，参与并催化反应，同时反应后生成相对应的ROH。如果甲醇被选择作为相应的溶剂，它同时又作为产物存在于反应中。如果反应气里混有CO，CO将发生water-gas-shift(WGS)反应，如下：

CO+H₂O=CO₂+H₂....................................................(6)；

水又作为反应物参与到反应中，控制合理的CO、CO₂以及H₂的比例，可以得到最佳的总碳转化率，且完全无水生成，产物仅为甲醇。

低温甲醇合成反应机理：如附图1所示，首先CO以及CO₂经过WGS反应生成甲酸铜和甲酸锌中间产物，并吸附在催化剂的表面，在这个过程中Zn²⁺以及一价的Cu⁺是活性中心。随后乙醇中氧原子上的孤对电子，如附图2，作为亲核试剂进攻甲酸铜以及甲酸锌中的碳原子，生成甲酸乙酯，此部反应可在弱酸以及弱碱的条件下进行。最后金属Cu作为加氢催化的活性中心够使甲酸乙酯加氢，生成产物甲醇以及溶剂乙醇。

固定床低温甲醇合成工艺流程图。如附图3所示，首先，把共沉法制备的Cu/ZnO催化剂以20-40目填充到固定床反应器中部。然后，气瓶中的含一定CO₂比例的合成气经过活性炭吸附过滤后通过高压质量流量计进入到固定床反应器中，同时使用高压微量泵把醇溶液以一定的流速注入到固定床反应器中。固定床反应器尾部的背压井控制反应器内合成气的反应压力。反应温度由反应器外的管式炉控制，实际的反应温度由固定床反应器内的热电偶测定。原料以及产物经过反应器后在冷井中收集，冷井中收集的样品为溶剂醇类以及产物甲醇。未反应的合成气以气态的形式释放，并通过色谱测定并计算其总碳转化率。

该低温甲醇合成工艺反应气的来源：该反应气的来源可直接采用高温煤与水直接气化产生的混合气，内部含有少量的CO₂和水蒸气，而不需要额外的纯化的过程。

实验部分，采用全新的醇溶液协同取热、传质以及催化三重作用的固定床低温甲醇合成工艺，使用高压微反应器，反应器体积为20-40ml，Cu/ZnO催化剂质量填充范围1.0-10.0g，20-40目；合成气流速考察范围10-200ml/min,混合气中CO₂含量考察范围0-60%；溶剂考察种类为甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，正丁醇以及丁醇异构体等等，溶剂流速控制1.0-20ml/min；反应温度考察范围120-250℃；反应压力考察范围3.0-20.0MPa。

采用固定床低温甲醇合成工艺,共沉法制备的Cu/ZnO催化剂质量：3.0g，合成气流速：20ml/min，合成气比例Ar/CO/CO₂/H₂=3.13/33/5.23/58.64，溶剂：2-丙醇，流速5ml/mim，反应温度：180℃，反应压力：5.0MPa。反应初始阶段CO₂的转化率为负值，CO的转化率逐渐增加，随着反应的进行，4小时后CO、CO₂转化率达到稳定，其总碳转化率达到80%，反应100小时，总碳转化率平稳，甲醇的选择性达到98%。

采用固定床低温甲醇合成工艺,共沉法制备的Cu/ZnO催化剂质量：3.0g，合成气流速：20ml/min，合成气比例Ar/CO₂/H₂=3.15/24.33/72.52，溶剂：2-丙醇，流速5ml/mim，反应温度：180℃，反应压力：5.0MPa。4小时后CO、CO₂转化率达到稳定，其CO₂转化率达到70%，反应100小时，总碳转化率平稳，甲醇的选择性达到90%以上。

Claims (2)

1.一种取热传质催化三重作用的固定床低温甲醇的合成方法，使用高压微反应器，反应器体积为20-40ml，Cu/ZnO催化剂质量填充范围1.0-10.0g，20-40目；合成气流速10-200ml/min，合成气中CO₂含量0-60%；溶剂为2-丙醇，溶剂流速控制1.0-20ml/min；反应温度180-250℃；反应压力3.0-5.0MPa。

2.根据权利要求1所述的一种取热传质催化三重作用的固定床低温甲醇的合成方法，其中含CO₂的合成气来源，直接从煤高温加水气化后得到的混合气，内部含有少量的CO₂和H₂O，而不需要额外的纯化。