CN103191769A - 一种用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法。该方法是先将载体浸渍在铜盐溶液中以负载铜，其中，该溶液的铜盐含量为载体的0.1-10wt%（以铜重量计），然后再负载上铁得到催化剂。将该催化剂用于被甲醇催化氧化制苯甲醛时，能够提高苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂，以及该催化剂的制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
苯甲醛（俗称苦杏仁油）作为一种重要的精细化工中间体，其被广泛应用于医药、香料、农药、染料和塑料等制造行业，并且随着经济的发展，我国对苯甲醛的需求量越来越大，同时对其质量的要求也越来越高。
目前，工业上通常采用甲苯光氯化水解法生产苯甲醛，其过程是先将甲苯经光氯化得到包含氯化苄、苄叉二氯和次苄基三氯的混合物，将氯化苄由混合物中分离出后，再向剩余混合物中加入水解催化剂并逐渐升温、加水进行水解，水解完毕后经中和、碱洗、蒸馏后得到产物。该方法的工艺过程复杂，所得产物中除含有苯甲醛外，还含有氯化氢和次苄基三氯等腐蚀性副产物，容易对反应设备造成腐蚀性损害。
为了克服甲苯氯化水解法所存在的缺陷，目前更多地采用甲苯氧化法、苯甲酸甲酯催化加氢法和苯甲醇氧化法生产办甲醛。但是，由于甲苯氧化法是使甲苯与氧化剂在催化作用下反应，产物中除了苯甲醛之外，还有大量苯甲酸、马来酸和碳氢化合物等副产物，苯甲醛的选择性和收率很低，而苯甲酸甲酯催化加氢法所使用的氧化锆催化剂和原料苯甲酸甲酯的价格昂贵，导致其工艺成本很高，因此甲苯氧化法和苯甲酸甲酯催化加氢法不适于大规模推广使用。由于苯甲醇氧化法是将苯甲醇与液态或气态氧化剂在催化剂作用下直接制备得到苯甲醛，其制备工艺简单、产物苯甲醛的选择性和收率高，且原料和催化剂的价格便宜，因而该法更适于广泛使用。其中，苯甲醇氧化法常用催化剂中有一种是以Cu和Fe为活性组分，如中国期刊文献《哈尔滨师范大学自然科学学报》2011年第27期第5卷56-61页公开了负载型Cu-Fe复合氧化物催化氧化苯甲醇的研究，其以MCM-49分子筛为载体，采用共浸渍法在载体上负载Cu-Fe氧化物作为活性组分，制备得到催化剂；使用该催化剂催化苯甲醇与30v%H2O2在90℃氧化反应5h，最终苯甲醇的转化率为87.40%，反应对苯甲醛的选择性为74.46%。
上述技术中采用共浸渍法制备的负载型Cu-Fe催化剂虽然对于苯甲醇的氧化反应具有一定的效果，但是经测试可知该催化剂的催化活性很低，从而导致原料苯甲醇的转化率很低，最终产物中苯甲醛的含量很低。但是，对于上述技术催化剂活性低的问题，本领域技术人员一直找不到合适的解决方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用共浸渍法制备的负载型Cu-Fe催化剂的活性低，因而将其用于催化苯甲醇氧化反应时，原料的转化率低且对苯甲醛的选择性低；进而提出一种用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛且催化活性高的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）将载体浸渍于可溶性Cu盐溶液中，再经干燥和焙烧后得到中间物料；其中，以Cu的重量计，Cu盐为载体的0.1-10wt%；
（2）将所述中间物料浸渍于可溶性Fe盐溶液中，然后经干燥和焙烧得到的固体物料，即为用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂。
以Fe的重量计，Fe盐为载体的0.1-10wt%。
所述步骤（1）的浸渍时间为1-5h。
所述步骤（1）中，干燥温度为90-120℃，干燥时间为10-24h，焙烧温度为400-580℃，焙烧时间为3-6h。
所述Cu盐溶液中的溶剂为所述载体的50-1000wt%，所述Fe盐溶液中的溶剂为所述载体的50-1000wt%。
所述步骤（2）中，浸渍时间为1-5h，干燥温度90-120℃，干燥时间为10-24h，焙烧温度为400-580℃，焙烧时间为3-6h。
所述Cu盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述Fe盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述载体为4A分子筛、HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、SBA-15分子筛、氧化硅和氧化铝中的一种或多种。
所述步骤（2）中，还包括将所述固体物料处理成粒径为0.1-380μm的颗粒。
所述制备方法得到的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂，以催化剂的总重量计，其组分包括，4A分子筛、HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、SBA-15分子筛、氧化硅和氧化铝中的一种或多种80-99%
CuO 0.12-12.5%
Fe2O3 0.14-14.3%。
以催化剂的总重量计，其组分包括，4A分子筛、HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、SBA-15分子筛、氧化硅和氧化铝中的一种或多种84-98%
CuO 0.12-10.0%
Fe2O3 0.14-11.4%。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法，其包括将载体浸渍于可溶性Cu盐溶液中，再经干燥和焙烧后得到中间物料，以Cu的重量计，Cu盐为载体的0.1-10wt%；然后将所述中间物料浸渍于可溶性Fe盐溶液中，然后经干燥和焙烧后得到的固体物料，即为用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂。本发明所述苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法是先将载体浸渍在铜盐溶液中以负载Cu，其中，该溶液的Cu盐含量为载体的0.1-10wt%（以Cu含量计），然后再负载上Fe；在这一过程中，首先在载体表面形成分散的无定形CuO，之后再负载Fe，生成的Fe2O3为无定形状态，并且无定形CuO很少团聚形成晶态。由于无定形CuO对反应物的吸附能力强，同时存在的无定形Fe2O3与无定形CuO的共存结构产生了更多的晶格氧缺陷，而这种晶格氧缺陷为反应物提供了更多的吸附活性位，因此本发明所述方法制备的催化剂的活性高，苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高。克服了现有技术中采用共浸渍法制备Cu-Fe复合氧化物催化剂时，活性组分CuO在同时负载的氧化铁的作用下容易发生团聚形成晶态，晶态CuO的吸附活性低，并且晶态CuO与氧化铁产生的晶格氧缺陷较少，从而导致催化剂的活性低，苯甲醇的转化率和产物苯甲醛收率都很低的问题。同时申请人发现本发明所述制备方法也能够克服在采用先负载铁后负载铜制备催化剂时，分散在载体上的氧化铁容易使后负载的氧化铜发生团聚形成晶态，从而降低了催化剂活性的问题。
（2）本发明所述的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂，所述催化剂以4A分子筛、HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、SBA-15分子筛、氧化硅和氧化铝中的一种或多种为载体，所述载体具有良好的吸附性能、催化性能和热稳定性能，并且其低价格相对于MCM-49分子筛来说，降低了生产成本。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明的内容进行进一步的说明；
图1为本发明所述实施例5、对比例1和对比例2所制备催化剂的XRD图。
具体实施方式
实施例1
（1）称取称取0.005g三水合硝酸铜（以铜的重量计）溶于2.5g去离子水中，然后称取5gSBA-15分子筛浸渍于上述溶液中1h，接着在90℃干燥24h后，在500℃焙烧3h得到中间物料；
（2）称取0.025g九水合硝酸铁（以铁的重量计）溶于2.5g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中1h，接着在90℃干燥20h，在500℃焙烧3h得到固体物料，最后将固体物料粉碎和过筛，得到粒径为0.1-380μm的颗粒为催化剂C1。
所述催化剂C1含SBA-15分子筛99wt%、CuO0.12wt%、Fe2O30.88wt%。
实施例2
（1）称取0.20g三水合硝酸铜（以铜的重量计）溶于12.5g去离子水中，然后称取5gHZSM-22分子筛浸渍于上述溶液中3h，接着在110℃干燥18h后，在400℃焙烧5h得到中间物料；
（2）称取0.5g硫酸铁（以铁的重量计）溶于25g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中5h，接着在120℃干燥12h，在580℃焙烧6h得到固体物料，最后将固体物料粉碎和过筛，得到粒径为0.1-380μm的颗粒为催化剂C2。
所述催化剂C2含HZSM-22分子筛81wt%、CuO4.7wt%、Fe2O314.3wt%。
实施例3
（1）称取0.20g三水合硝酸铜（以铜的重量计）溶于12.5g去离子水中，然后称取5gY型分子筛浸渍于上述溶液中5h，接着在120℃干燥18h后，在580℃焙烧6h得到中间物料；
（2）称取0.45g六水合氯化铁（以铁的重量计）溶于50g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中3h，接着在110℃干燥24h，在400℃焙烧5h得到固体物料，最后将固体物料粉碎和过筛，得到粒径为0.1-380μm的颗粒为催化剂C3。
所述催化剂C3含Y型分子筛84wt%、CuO4.6wt%、Fe2O311.4wt%。
实施例4
（1）称取0.10g五水合硫酸铜（以铜的重量计）溶于25g去离子水中，然后称取5gSAPO分子筛浸渍于上述溶液中1h，接着在90℃干燥18h后，在400℃焙烧3h得到中间物料；
（2）称取0.005g九水合硝酸铁（以铁的重量计）溶于12.5g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中3h，接着在110℃干燥10h，在500℃焙烧5h得到固体物料，最后将固体物料粉碎和过筛，得到粒径为0.1-380μm的颗粒为催化剂C4。
所述催化剂C4含SAPO分子筛98wt%、CuO1.86wt%、Fe2O30.14wt%。
实施例5
（1）称取0.25g二水合氯化铜（以铜的重量计）溶于25g去离子水中，然后称取5g4A分子筛浸渍于上述溶液中3h，接着在110℃干燥18h后，在500℃焙烧5h得到中间物料；
（2）称取0.35g硫酸铁（以铁的重量计）溶于25g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中5h，接着在120℃干燥24h，在580℃焙烧6h得到固体物料，最后将固体物料粉碎和过筛，得到粒径为0.1-380μm的颗粒为催化剂C5。
所述催化剂C5含4A分子筛86.6wt%、CuO5.4wt%、Fe2O38wt%。
实施例6
（1）称取0.4g二水合氯化铜（以铜的重量计）溶于50g去离子水中，然后称取2g氧化硅和3g氧化铝浸渍于上述溶液中5h，接着在120℃干燥10h后，在580℃焙烧6h得到中间物料；
（2）称取0.35g六水合氯化铁溶于25g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中1h，接着在90℃干燥24h，在400℃焙烧3h得到固体物料，最后将固体物料粉碎和过筛，得到粒径为0.1-380μm的颗粒为催化剂C6。
所述催化剂C6含氧化硅32wt%、氧化铝50.4wt%、CuO10wt%、Fe2O37.6wt%。
实施例7
（1）称取0.5g二水合氯化铜（以铜的重量计）溶于50g去离子水中，然后称取2g HZSM-5分子筛、2g HZSM-22分子筛和1gY型分子筛浸渍于上述溶液中6h，接着在110℃干燥18h后，在500℃焙烧5h得到中间物料；
（2）称取0.4g九水合硝酸铁（以铁的重量计）溶于25g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中3h，接着在120℃干燥18h，在580℃焙烧6h得到固体物料，最后将固体物料粉碎和过筛，得到粒径为0.1-380μm的颗粒为催化剂C7。
所述催化剂C7含HZSM-5分子筛33.5wt%、HZSM-22分子筛31.1wt%、Y型分子筛15.4wt%、CuO12.5wt%、Fe2O37.5wt%。
对比例1
称取0.95g三水合硝酸铜和1.81g九水硝酸铁溶于10g去离子水中，然后称取5g4A分子筛浸渍于上述溶液中5h，接着在120℃干燥18h后，在580℃焙烧5h得到催化剂C01。
对比例2
（1）称取1.81g九水硝酸铁溶于25g去离子水中，然后称取5g4A分子筛浸渍于上述溶液中5h，接着在100℃干燥18h后，在580℃焙烧5h得到中间物料；
（2）称取0.95g三水合硝酸铜溶于25g去离子水中，然后将中间物料浸渍于上述溶液中3h，接着在110℃干燥12h，在580℃焙烧6h得到催化剂C02。
测试例
（1）将本发明实施例中的催化剂C1-C7和对比例中的C01、C02用于测试苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化性能，测试条件为：苯甲醇与氧化剂氧气的摩尔比为3，苯甲醇和催化剂的质量比是15，溶剂为乙腈，反应温度80℃，反应时间为6h。最终苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率见表1。
上述氧化剂和溶剂也可采用现有技术中其他适用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的氧化剂和溶剂。
表1
| 催化剂 | 苯甲醇转化率/% | 苯甲醛收率/% |
| C1 | 95.2 | 96 |
| C2 | 98.8 | 97.2 |
| C3 | 97.5 | 98.0 |
| C4 | 98.6 | 97.5 |
| C5 | 99.0 | 99.2 |
| C6 | 98.0 | 98.9 |
| C7 | 97.8 | 97.9 |
| C01 | 83.2 | 71.2 |
| C02 | 80.2 | 83.1 |
从表1中可以看出，在苯甲醇催化氧化制苯甲醛反应中，使用本发明所制备催化剂时，苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率高于使用催化剂C01和C02时的苯甲醇转化率和苯甲醛收率。
（2）XRD衍射测试：如图1所示，催化剂C5的XRD谱图中，CuO衍射峰要小于催化剂C01和C02谱图中的CuO衍射峰，即催化剂C5的CuO的晶化程度低于催化剂C01和C02中的CuO的晶化程度，C5中的CuO大多为无定形，无定形CuO的吸附活性高，故催化剂C5的催化活性高，即本发明制备的催化剂具有较高的催化活性，这与表1中的数据所反应的本发明制备的催化剂用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛时，苯甲醇的高转化率和苯甲醛的高收率相一致。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将载体浸渍于可溶性Cu盐溶液中，再经干燥和焙烧后得到中间物料；其中，以Cu的重量计，Cu盐为载体的0.1-10wt%；
（2）将所述中间物料浸渍于可溶性Fe盐溶液中，然后经干燥和焙烧得到的固体物料，即为用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以Fe的重量计，
Fe盐为载体的0.1-10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的浸渍时间为1-5h。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，干燥温度为90-120℃，干燥时间为10-24h，焙烧温度为400-580℃，焙烧时间为3-6h。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述Cu盐溶液中的溶剂为所述载体的50-1000wt%，所述Fe盐溶液中的溶剂为所述载体的50-1000wt%。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，浸渍时间为1-5h，干燥温度90-120℃，干燥时间为10-24h，焙烧温度为400-580℃，焙烧时间为3-6h。
7.根据权利要求 1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述Cu盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述Fe盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述载体为4A分子筛、HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、SBA-15分子筛、氧化硅和氧化铝中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还包括将所述固体物料处理为粒径为0.1-380μm的颗粒。
9.权利要求1所述制备方法得到的用于苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化剂，以催化剂的总重量计，其组分包括，
4A分子筛、HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、SBA-15分子筛、氧化硅和氧化铝中的一种或多种80-99%
CuO 0.12-12.5%
Fe2O3 0.14-14.3%。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，其组分包括，
4A分子筛、HZSM-5分子筛、HZSM-22分子筛、Y型分子筛、SAPO分子筛、SBA-15分子筛、氧化硅和氧化铝中的一种或多种84-98%
CuO 0.12-10.0%
Fe2O3 0.14-11.4%。
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