CN103190444A - 负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种银系杀菌剂，具体是涉及一种负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料、制备方法及其应用。四氧化四银均匀分布在二氧化硅空隙表面，每1000g抗菌材料含四氧化四银0.027～0.94g。所形成的四氧化四银晶体属于超细晶体，均匀地分布在二氧化硅表面上，粒度均匀，比表面积大，表面原子的比例很高，化学吸附能力和化学反应性能强，因而也更容易在协同作用下降致病菌、病毒等吸附并瞬间将其杀死，同时也增强了二氧化硅吸附有机有毒有害物的性能。同时，表面具有活性基团，方便进行进一步的官能团修饰。适用范围较广，可在水处理、纤维制品、涂料、塑料等方面得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种银系杀菌剂，具体是涉及一种负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料、制备方法及其应用。
背景技术
作为一种优良的杀菌材料，银具有杀菌谱广、效力高、持久性好、安全性高等突出特点。以各种形式的银为主要杀菌物质的含银杀菌剂发展迅速，并已广泛应用于纺织、制药、材料、建筑等行业，近年来在水处理行业也得到广泛应用。常见的银有0价、正1价、正2价、正3价四种不同价态。大量研究表明，不同价态的银均具有杀菌效果，但随着价态的变化，其杀菌机理有所不同。0价银是一种良好的氧化反应催化剂。日前关于正1价银离了（Ag+）的杀菌机理主要有两种理论，一种为离子取代杀菌机理，另一种为自由基氧化杀菌机理。正2价、正3价的银具有比正1价银更强的杀菌能力，但其杀菌机理日前还未完全弄清。高价银还原势较高，一般认为是它的强氧化性使其拥有杀菌能力。银的杀菌活性顺序为Ag3+＞Ag2+＞＞Ag+＞Ag0。Antelman发现，四氧化四银中正3价银的杀菌速度平均要比正1价银快240倍，杀菌效果是正1价银的200倍。
现有专利和市场中已有将四氧化四银作为杀菌的材料，但四氧化四银的负载物质主要是活性炭、树脂或表面活性剂，如CN100491266C、CN101574089A、CN101336640A。一方面活性炭的比表面积没有微、纳米级二氧化硅的比表面积大，另一方面活性炭负载四氧化四银材料在纺织、制药等行业的某些领域受到一定的应用限制。申请号201110054342.8专利描述了负载高价银离子的二氧化硅粉体在抗菌聚氯乙烯复合材料中的应用，但其并非为四氧化四银颗粒，而且此二氧化硅粉体的制备方法需要浓硝酸和1800℃的高温，环境影响和能源消耗均很大。而微、纳米二氧化硅负载四氧化四银材料除了在水处理方面可以得到应用，在纺织、制药、材料、建筑等行业中也可以有广阔的应用。
发明内容
本发明的目的是为克服背景技术的不足，提供一种负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料、制备方法及其应用。该方法制备出的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料粒度均匀，在20～2000nm范围内，而且尺寸可以根据需要进行控制，比表面积大，化学吸附能力和化学反应性能强，表面具有活性基团，方便进行进一步的官能团修饰。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料，其特征在于，四氧化四银均匀分布在微、纳米二氧化硅空隙表面，每1000g抗菌材料含四氧化四银0.027～0.94g。
四氧化四银均匀分布在二氧化硅空隙表面，所形成的四氧化四银晶体属于超细晶体，经电子显微镜检测粒径在20nm以下，其反应式为：
4AgNO3+2Na2S2O8+8NaOH＝Ag4O4+4Na2SO4+4NaNO3+4H2O
或4AgNO3+2K2S2O8+8KOH＝Ag4O4+4K2SO4+4KNO3+4H2O
与现有技术相比，本发明具有以下优点：制备出的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料粒度均匀，在20～2000nm范围内，而且尺寸可以根据需要进行控制，比表面积大，表面原子的比例很高，化学吸附能力和化学反应性能强，因而也更容易在协同作用下降致病菌、病毒等吸附并瞬间将其杀死，同时也增强了二氧化硅吸附有机有毒有害物的性能。同时，表面具有活性基团，方便进行进一步的官能团修饰。另外，适用范围较广，可在水处理、纤维制品、涂料、塑料等方面得到广泛应用。
作为本发明的第一种具体实施方法，制备抗菌材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、称取0.1～2.5g硝酸银并溶解于1000ml纯水中，之后将50～500g微米级或纳米级二氧化硅放入硝酸银溶液中，超声振荡吸附，静置过夜，再进行过滤，检测滤出滤液中银的含量，滤干后100～105℃烘干备用；
（2）、称取24～96g氧化剂于蒸馏水中，再加入24～192g无机强碱，然后加蒸馏水稀释至1000ml，加热至85～95℃，再加入步骤（1）制备的二氧化硅，超声振荡吸附反应，再进行过滤；
（3）、用纯水浸洗步骤（2）吸附后的二氧化硅，以除去未反应完全的原料、反应生成的物质以及其他杂质，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。
作为优选，所述步骤（2）中氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠，所述步骤（2）中无机强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
作为本发明的第二种具体实施方法，制备抗菌材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在圆底烧瓶中加入1～10ml氨水和10～100ml乙醇，将0.001～0.1g微米级或纳米级四氧化四银加入该圆底烧瓶中，在超声搅拌下逐滴加入1～10ml四乙氧基硅烷，搅拌反应2～24h充分水解，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。
作为本发明的第三种具体实施方法，制备抗菌材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在圆底烧瓶中加入1～10ml TX-100、2～20ml环己烷、1～5ml正己烷和0.1～1ml水，将0.0001～0.01g微米级或纳米级四氧化四银加入该烧瓶中，超声搅拌，加入0.1～1ml四乙氧基硅烷，在超声搅拌下逐滴加入0.01～0.1ml氨水，并搅拌反应2～24h充分水解，再用丙酮沉淀，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，其中，试剂及原料除非文件中指明，否则全为市售级。
需要说明的是，仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。
实施例1
（1）称取1g硝酸银并溶解于1000ml纯水中，之后将50g微纳米二氧化硅放入硝酸银溶液中，超声振荡吸附30min，静置过夜，再进行过滤。并检测滤出水滤液中银的含量，滤干后的微纳米二氧化硅在105℃烘干备用。
（2）称取24g过硫酸钾于蒸馏水中，再加入24g氢氧化钾，然后稀释至1000ml，加热至85～90℃，加入步骤（1）制备的微纳米二氧化硅，超声振荡吸附反应30min，再进行过滤，并用纯水浸洗吸附后的微纳米二氧化硅3次，以除去未反应的过硫酸盐、强碱和反应生成的硫酸盐、硝酸盐以及其它杂质，烘干即得到负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.27g。
按实施例1制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml培养基60℃下混合均匀，倒入直径10cm的培养皿，在培养基表面接种金黄色葡萄球菌，并涂布均匀，35℃下培养48h，所加金黄色葡萄球菌100%被杀死。
实施例2
（1）称取2.5g硝酸银并溶解于1000ml纯水中，之后将300g微纳米二氧化硅放入硝酸银溶液中，超声振荡吸附30min，静置过夜，再进行过滤。并检测滤出水滤液中银的含量，滤干后的微纳米二氧化硅在100℃烘干备用。
（2）称取96g过硫酸钠于蒸馏水中，再加入150g氢氧化钠，然后稀释至1000ml，加热至85～90℃，加入步骤（1）制备的微纳米二氧化硅，超声振荡吸附反应30min，再进行过滤，并用纯水浸洗洗吸附后的微纳米二氧化硅3次，以除去未反应的过硫酸盐、强碱和反应生成的硫酸盐、硝酸盐以及其它杂质，烘干即得到负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.94g。
按实施例2制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml培养基60℃下混合均匀，倒入直径10cm的培养皿，在培养基表面接种金黄色葡萄球菌菌液，并涂布均匀，35℃下培养48h，所加金黄色葡萄球菌100%被杀死。
实施例3
（1）称取0.1g硝酸银并溶解于1000ml纯水中，之后将50g微纳米二氧化硅放入硝酸银溶液中，超声振荡吸附30min，静置过夜，再进行过滤。并检测滤出水滤液中银的含量，滤干后的微纳米二氧化硅在105℃烘干备用。
（2）称取60g过硫酸钾于蒸馏水中，再加入24g氢氧化钾，然后稀释至1000ml，加热至85～90℃，加入步骤（1）制备的微纳米二氧化硅，超声振荡吸附反应30min，再进行过滤，并用纯水浸洗洗吸附后的微纳米二氧化硅3次，以除去未反应的过硫酸盐、强碱和反应生成的硫酸盐、硝酸盐以及其它杂质，烘干即得到负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.027g。
按实施例3制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml加标大肠杆菌水进行混合，静置10min，取上层清液，滴在直径10cm的培养基表面，并涂布均匀，35℃下培养48h，无任何大肠杆菌菌落，表示加标水中所加大肠杆菌100%被杀死。
实施例4
（1）称取2.5g硝酸银并溶解于1000ml纯水中，之后将500g微纳米二氧化硅放入硝酸银溶液中，超声振荡吸附30min，静置过夜，再进行过滤。并检测滤出水滤液中银的含量，滤干后的微纳米二氧化硅在105℃烘干备用。
（2）称取96g过硫酸钠于蒸馏水中，再加入150g氢氧化钠，然后稀释至1000ml，加热至85～90℃，加入步骤（1）制备的微纳米二氧化硅，超声振荡吸附反应30min，再进行过滤，并用纯水浸洗洗吸附后的微纳米二氧化硅3次，以除去未反应的过硫酸盐、强碱和反应生成的硫酸盐、硝酸盐以及其它杂质，烘干即得到负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.54g。
按实施例4制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml加标大肠杆菌水进行混合，静置10min，取上层清液，滴在直径10cm的培养基表面，并涂布均匀，35℃下培养48h，无任何大肠杆菌菌落，表示加标水中所加大肠杆菌100%被杀死。
实施例5
在圆底烧瓶中加入1ml氨水和10ml乙醇，将0.001g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该圆底烧瓶中，在超声搅拌下逐滴加入1ml四乙氧基硅烷，搅拌反应2h充分水解，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.027g。
按实施例5制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml培养基60℃下混合均匀，倒入直径10cm的培养皿，在培养基表面接种金黄色葡萄球菌，并涂布均匀，35℃下培养48h，所加金黄色葡萄球菌100%被杀死。
实施例6
在圆底烧瓶中加入3ml氨水和25ml乙醇，将0.05g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该圆底烧瓶中，在超声搅拌下逐滴加入7ml四乙氧基硅烷，搅拌反应10h充分水解，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.54g。
按实施例6制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml培养基60℃下混合均匀，倒入直径10cm的培养皿，在培养基表面接种金黄色葡萄球菌，并涂布均匀，35℃下培养48h，所加金黄色葡萄球菌100%被杀死。
实施例7
在圆底烧瓶中加入10ml氨水和100ml乙醇，将0.1g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该圆底烧瓶中，在超声搅拌下逐滴加入10ml四乙氧基硅烷，搅拌反应24h充分水解，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.94g。
按实施例7制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml加标大肠杆菌水进行混合，静置10min，取上层清液，滴在直径10cm的培养基表面，并涂布均匀，35℃下培养48h，无任何大肠杆菌菌落，表示加标水中所加大肠杆菌100%被杀死。
实施例8
在圆底烧瓶中加入8ml氨水和80ml乙醇，将0.025g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该圆底烧瓶中，在超声搅拌下逐滴加入2.5ml四乙氧基硅烷，搅拌反应14h充分水解，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗3次，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.15g。
按实施例8制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml加标大肠杆菌水进行混合，静置10min，取上层清液，滴在直径10cm的培养基表面，并涂布均匀，35℃下培养48h，无任何大肠杆菌菌落，表示加标水中所加大肠杆菌100%被杀死。
实施例9
在圆底烧瓶中加入1ml TX-100、2ml环己烷、1ml正己烷和0.1ml水，将0.0001g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该烧瓶中，超声搅拌，加入0.1ml四乙氧基硅烷，在超声搅拌下逐滴加入0.01ml氨水，并搅拌反应2h充分水解，再用丙酮沉淀，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗3次，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.027g。
按实施例9制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml培养基60℃下混合均匀，倒入直径10cm的培养皿，在培养基表面接种金黄色葡萄球菌，并涂布均匀，35℃下培养48h，所加金黄色葡萄球菌100%被杀死。
实施例10
在圆底烧瓶中加入3ml TX-100、5ml环己烷、3ml正己烷和0.8ml水，将0.005g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该烧瓶中，超声搅拌，加入0.7ml四乙氧基硅烷，在超声搅拌下逐滴加入0.03ml氨水，并搅拌反应10h充分水解，再用丙酮沉淀，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.54g。
按实施例10制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml培养基60℃下混合均匀，倒入直径10cm的培养皿，在培养基表面接种金黄色葡萄球菌，并涂布均匀，35℃下培养48h，所加金黄色葡萄球菌100%被杀死。
实施例11
在圆底烧瓶中加入10ml TX-100、20ml环己烷、5ml正己烷和1ml水，将0.01g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该烧瓶中，超声搅拌，加入1ml四乙氧基硅烷，在超声搅拌下逐滴加入0.1ml氨水，并搅拌反应24h充分水解，再用丙酮沉淀，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.94g。
按实施例11制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml加标大肠杆菌水进行混合，静置10min，取上层清液，滴在直径10cm的培养基表面，并涂布均匀，35℃下培养48h，无任何大肠杆菌菌落，表示加标水中所加大肠杆菌100%被杀死。
实施例12
在圆底烧瓶中加入8ml TX-100、16ml环己烷、2ml正己烷和0.4ml水，将0.0025g微纳米四氧化四银（现有技术制备）加入该烧瓶中，超声搅拌，加入0.25ml四乙氧基硅烷，在超声搅拌下逐滴加入0.08ml氨水，并搅拌反应15h充分水解，再用丙酮沉淀，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。上述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料中每1000g含四氧化四银0.15g。
按实施例12制备并激活的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料50mg在超声振荡下与10ml加标大肠杆菌水进行混合，静置10min，取上层清液，滴在直径10cm的培养基表面，并涂布均匀，35℃下培养48h，无任何大肠杆菌菌落，表示加标水中所加大肠杆菌100%被杀死。
Claims (7)
1.负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料，其特征在于，四氧化四银均匀分布在二氧化硅空隙表面，每1000g抗菌材料含四氧化四银0.027～0.94g。
2.制备如权利要求1所述抗菌材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）、称取0.1～2.5g硝酸银并溶解于1000ml纯水中，之后将50～500g微米级或纳米级二氧化硅放入硝酸银溶液中，超声振荡吸附，静置过夜，再进行过滤，检测滤出滤液中银的含量，滤干后100～105℃烘干备用；
（2）、称取24～96g氧化剂于蒸馏水中，再加入24～192g无机强碱，然后加蒸馏水稀释至1000ml，加热至85～95℃，再加入步骤（1）制备的二氧化硅，超声振荡吸附反应，再进行过滤；
（3）、用纯水浸洗步骤（2）吸附后的二氧化硅，以除去未反应完全的原料、反应生成的物质以及其他杂质，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠，所述步骤（2）中无机强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
4.制备如权利要求1所述抗菌材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在圆底烧瓶中加入1～10ml氨水和10～100ml乙醇，将0.001～0.1g微米级或纳米级四氧化四银加入该圆底烧瓶中，在超声搅拌下逐滴加入1～10ml四乙氧基硅烷，搅拌反应2～24h充分水解，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。
5.制备如权利要求1所述抗菌材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在圆底烧瓶中加入1～10ml TX-100、2～20ml环己烷、1～5ml正己烷和0.1～1ml水，将0.0001～0.01g微米级或纳米级四氧化四银加入该烧瓶中，超声搅拌，加入0.1～1ml四乙氧基硅烷，在超声搅拌下逐滴加入0.01～0.1ml氨水，并搅拌反应2～24h充分水解，再用丙酮沉淀，然后经过高速离心分离，对所得沉淀分别进行水洗和醇洗，烘干即得负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。
6.根据权利要求2～5任一项所述制备方法制备的负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料。
7.根据权利要求1或6所述负载四氧化四银二氧化硅抗菌材料在水处理、纤维制品、涂料、塑料方面的应用。
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