[go: up one dir, main page]

CN103183839B - 用于制备表面改性氟树脂膜/热塑性树脂复合材料的方法 - Google Patents

用于制备表面改性氟树脂膜/热塑性树脂复合材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103183839B
CN103183839B CN201210440284.7A CN201210440284A CN103183839B CN 103183839 B CN103183839 B CN 103183839B CN 201210440284 A CN201210440284 A CN 201210440284A CN 103183839 B CN103183839 B CN 103183839B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluororesin
thermoplastic resin
ion
resin
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210440284.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103183839A (zh
Inventor
中野宏昭
八尾英治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN103183839A publication Critical patent/CN103183839A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103183839B publication Critical patent/CN103183839B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/121—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/05—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes for collecting, storing or administering blood, plasma or medical fluids ; Infusion or perfusion containers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/322—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising halogenated polyolefins, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0092—Other properties hydrophilic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/246—All polymers belonging to those covered by groups B32B27/32 and B32B27/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0875—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation
    • B32B2310/0881—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation using ion-radiation, e.g. alpha-rays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Infusion, Injection, And Reservoir Apparatuses (AREA)
  • Electron Sources, Ion Sources (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种相互接合的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂的复合材料、以及含有该复合材料的医疗设备。制备氟树脂/热塑性树脂复合材料的方法包括：通过来自离子源的离子束照射使氟树脂膜的表面粗糙化；以及在保持热塑性树脂为流体状态的同时将在表面粗糙化步骤中获得的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂加压接合。

Description

用于制备表面改性氟树脂膜/热塑性树脂复合材料的方法
技术领域
本发明涉及相互接合的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂的复合材料、以及含有该复合材料的医疗设备。
背景技术
氟树脂具有优异的化学稳定性和热稳定性，并具有自润滑性能，该自润滑性能使得其具有有利的特性如低摩擦系数。尽管氟树脂具有这些优异性能，但是由于它们的价格比普通树脂高得多，所以氟树脂的应用有限。
此外，它们的化学稳定性使得难以制备利用粘合剂将氟树脂片材或膜与另一材料接合以减少氟树脂的用量的层叠体。因此，氟树脂的使用尚未扩展到例如用于药物容器的封闭物(或堵塞物、或盖)，而它们的化学稳定性是对此有利的。
在这方面，专利文献1公开一种用于改善氟树脂成型体的表面的亲水性的技术。具体地，通过等离子体照射使氟树脂成型体的表面粗糙化，并且通过注入的等离子体离子来取代氟树脂成型体表面上的氟原子，以使得可利用粘合剂将氟树脂与另一材料接合。
然而，已知通过等离子处理用其它原子取代表面上的非活性原子以使表面亲水化的如专利文献1所公开的这种方法在表面改性效果(亲水性)的耐久性方面有问题，这是由例如以下因素引起的：由于聚合物的热波动而隐藏了树脂内处理过的表面(改性的表面)上的官能团、以及形成在表面上的低分子量的亲水性基团的离解。
由于表面改性的效果随着时间的推移而降低，所以通过专利文献1的方法表面改性的基于氟树脂的制品的使用寿命(贮藏期限)限于短的时段。如果由于预测需求较差而在后续的工序(其中在先前步骤中制备的基于氟树脂的产品用作材料)的产出低于预期，则基于氟树脂的产品料可能变为不合格产品(有缺陷的产品)。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A 2009-263529
发明内容
技术问题
鉴于上述问题，本发明的一个目的是提供一种相互接合的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂的复合材料、以及含有该复合材料的医疗设备。
解决问题的方案
本发明人的进一步深入研究已揭示，通过与专利文献公开的方法相同的方法表面改性氟树脂膜与热塑性树脂和热塑性树脂通过在保持热塑性树脂为熔融状态的同时将它们加压接合而成功地彼此接合。由此完成本发明。
具体地，本发明涉及制备氟树脂/热塑性树脂复合材料的方法，其包括通过来自离子源的离子束照射使氟树脂膜的表面粗糙化；以及在保持热塑性树脂在流体状态的同时将在表面粗糙化步骤中获得的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂加压接合。
优选地，离子源是阳极层离子源。
优选地，将不小于1.5千伏但不超过3.5千伏的电压施加到阳极层离子源。
优选地，氟树脂膜包括选自聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的氟树脂。
优选地，加压接合在不低于热塑性树脂的熔点的温度下进行。
优选地，加压接合在不低于热塑性树脂的成型温度的温度下进行。
优选地，加压接合在不小于1MPa的压力下进行。
本发明还涉及通过上述制备方法获得的氟树脂/热塑性树脂复合材料、以及由该氟树脂/热塑性树脂复合材料制备的医用橡胶封闭物。
发明的有益效果
根据本发明，在保持热塑性树脂在流体状态的同时将通过表面粗糙化获得的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂加压接合，从而提供一种表面改性氟树脂膜和热塑性树脂相互充分接合的复合材料。本发明还提供含有该复合材料的医疗设备。
附图说明
图1是表面改性装置的示意图；
图2是示出离子照射装置外观的图；
图3是离子照射装置的垂直于该离子照射装置纵向的截面图；
图4是示出来自离子照射装置的离子束照射的图；
图5是预充式注射器中使用的医用橡胶制品的图；
图6是该医用橡胶制品的立体图；和
图7是该医用橡胶制品的截面图。
具体实施方式
本发明的制备氟树脂/热塑性树脂复合材料的方法包括：通过来自离子源的离子束照射使氟树脂膜的表面粗糙化，以及在保持热塑性树脂在流体状态的同时将在表面粗糙化步骤中获得的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂加压接合。
在表面粗糙化步骤中，通过离子束照射使氟树脂膜的表面粗糙化。虽然可以使用已知的系统作为离子源，但是由于阳极层离子源具有宽的照射范围，所以离子源优选是阳极层离子源。
图1是表面改性装置1的示意图，图2是离子照射装置2的外观的图，图3是离子照射装置2的垂直于该离子照射装置纵向的截面图。表面改性装置1用于对待引入到热塑性树脂复合材料中的氟树脂膜RF的表面进行改性。表面改性装置1设置有处理室3、离子照射装置2、离子照射移动装置、保持装置4、前室5、以及真空装置6。
处理室3是容纳离子照射装置2、离子照射移动装置和保持装置4的可密封的室。离子照射装置2整体上具有细长的长方体形状，并且设置有狭缝11、空间12、阳极13和气体流路14。离子照射装置2是由阳极层霍尔推进器(Hall thruster)改性而得的阳极层离子源。
狭缝11是通过离子照射装置2的细长面15(以下称为“照射侧面15”)的环状孔，并由在短边处的弧和沿长边的线构成。照射侧面15的由狭缝11包围的部分称为内极16，照射侧面15的狭缝11外的部分称为外极17。在离子照射装置2中，至少照射侧面15由铁磁性材料制成，并且内极16和外极17分别由设置在离子照射装置2中的永久磁铁极化为“S”和“N”。
空间12是离子照射装置2内部的环状腔，并通过狭缝11向外部开放。空间12的宽度比狭缝11的宽度宽，并且其形状对应于狭缝11的形状。阳极13是容纳在环状空间12中的环状电极。阳极13由铜或铜合金制成。
气体流路14作为用于将待进行离子化的气体从离子照射装置2外部引入到空间12的路径。在离子照射装置2中，外极17接地，并且阳极13连接到直流电源。在离子照射装置2中，照射侧面15的部分(也简称为“照射侧面15”)接地，并且在照射侧面15和阳极13之间施加电压。此外，由于离子照射装置2中的内极16和外极17分别被极化为“S”和“N”，所以在狭缝11的开口处产生基本垂直于沿轴线方向的电场的磁场。
在离子照射装置2中的狭缝11附近的环状空间12中，通过在照射侧面15和阳极13之间移动的电子将通过气体流路14供给的气体离子化为等离子体。所产生的离子向照射侧面15移动，并且离子通过阳极13和狭缝11之间的薄层(阳极层)加速，以通过狭缝11释放到外部。
离子照射移动装置是用于在水平方向上往复移动离子照射装置2的装置。离子照射移动装置保持离子照射装置2为使得离子照射装置2的纵向保持为垂直于水平方向(纵向与垂直方向一致)。离子照射移动装置设计为使得照射侧面15与离子照射装置2的运动方向之间的角度α可在0°到90°的范围内适当地改变。离子照射移动装置可在不同的移动条件(例如，往复运动的速度、该设备在往复运动的端点处的静止时间期间，往复运动的次数(沿一个方向(后退或前进)的每次运动计为1))下操作。离子照射移动装置可构造为沿垂直方向或沿不同于水平和垂直方向的方向移动离子照射装置2。
保持装置4是用于保持待改性的氟树脂膜RF的装置。保持装置4设置有厚的、强的矩形玻璃基板21。玻璃基板21设置在保持装置4中使得在基板表面保持垂直。
保持装置4可移动地置于玻璃基板21的表面与离子照射装置2之间沿垂直于往复运动的方向的距离恒定的位置处(无论可往复运动的离子照射装置2处于何位置)。用语“可移动地”是指保持装置4可如后述那样在处理室3和前室5之间移动。
前室5是可容纳保持装置4的可密封的室。前室5连接到处理室3，但通过远程控制以被打开和关闭的门与处理室3相分隔。保持装置4可在前室5和处理室3之间移动，并且保持装置4在前室5和处理室3之间的运动也与分隔这些室的门的开/闭一同由外部远程控制。真空装置6由前段真空泵25、第二真空泵26和多个自动阀27、28、29、30和31组成。
前段真空泵25是在低真空阶段操作的粗抽泵，特别是油密封的旋转式泵。前段真空泵25分别通过自动阀27和28连接至处理室3和前室5。第二真空泵26是操作以实现高真空的真空泵，特别是低温泵。第二真空泵26通过自动阀29连接至处理室3。
自动阀30和31分别是用于释放前室5中的真空的泄漏阀和用于释放处理室3中的真空的泄漏阀。
接着，描述通过表面改性装置1对氟树脂膜RF进行的表面改性处理。
图4是示出来自离子照射装置2的离子束照射的图。首先，将待改性的氟树脂膜RF固定在保持装置4的玻璃基板21上。“氟树脂”是指含有氟原子的聚合物，其实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性PTFE、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚氯三氟乙烯(PCTFE)。氟树脂可以是这些聚合物中的仅一者，也可以是两种或更多种聚合物的共混物。特别地，其中优选PTFE，因为它具有最低的摩擦系数和优良的耐热性。改性PTFE由于高断裂的伸长率和良好的可模塑性也是优选的。
在本发明中，膜的形状没有特别限定，可以根据所期望的成型体的形状而适当地确定。从经济角度来看，该膜优选较薄，但其厚度可基于与特定的成型或使用条件相关的变形来适当地确定。膜的厚度优选为10微米到150微米。
将氟树脂膜RF切割成矩形形状，并将其四个角或两个对边直接或间接地固定在玻璃基板21上。对氟树脂膜RF施加足够低的张力以不引起皱纹。
如图1中所示，其上固定有氟树脂膜RF的玻璃基板21与前室5中保持装置4集成在一起。
前室5和处理室3是密封的并且与外界隔离。前室5和处理室3之间的门是打开的。
在打开自动阀27和28和关闭自动阀29、30和31时，真空装置6的前段真空泵25被驱动以减少前室5和处理室3中的压力。
在前室5和处理室3中的真空度达到预定的水平(例如102Pa)时，将保持装置4从前室5移动到处理室3，并且将前室5和处理室3之间的门关闭。
在处理室3中移动的氟树脂膜RF根据距离子照射装置2的距离和离子照射角度α而置于适当的位置。这里，离子照射角度α是指由离子束向着改性目标(氟树脂膜RF)照射的方向和垂直于待改性的表面的方向形成的角。对于表面改性装置1，离子照射角度α与由照射侧面15和离子照射移动装置的运动方向形成的角度α相同。
将氟树脂膜RF固定在玻璃基板21上，使得任一对两个对边沿着离子照射装置2的纵向。
接着，关闭自动阀27和28，打开自动阀29，停止前段真空泵25，然后驱动第二真空泵26。通过第二真空泵26将处理室3中的压力减少到高得多的真空度，例如，10-2Pa。
将离子照射装置2安装在离子照射移动装置上，使得照射侧面15和离子照射移动装置的运动方向之间的角度α为预定的角度。待离子化的气体以预定的流速通过气体流路14供至离子照射装置2。待离子化的气体优选为例如氩气、氧气或氮气，并且可以仅使用这些中的一种或两种或更多种。这些中特别优选氩气，因为它不太可能产生化学活性的官能团。
在处理室3中的真空度变得稳定在预定的水平时，驱动离子照射装置2以向氟树脂膜RF发射离子束，从而开始表面改性。此时，离子照射装置2通过离子照射移动装置以预定的速度从水平方向上的一个运动端点移动到另一运动端点。
离子照射装置2经过预定数目的从一个运动端点到另一运动端点的运动后，停止离子照射装置2的运动和操作，从而完成表面改性。这里进行表面改性是通过发射的离子束破坏氟树脂膜RF的表面和在表面周围的表面和内部的分子结构以使表面粗糙。
发射的离子的平均能量优选不小于0.5千电子伏但不大于1.8千电子伏，并且更优选不小于1.2千电子伏但不大于1.8千电子伏。如果平均能量小于0.5千电子伏，离子束照射可能会产生过小的效果，而不能提供所需的复合材料。超过1.8千电子伏的平均能量可能会导致膜的变形或变色，因此可能会降低所得到的复合材料的产品价值。已知上述阳极层离子源提供施加于其上的电压值的约一半的平均能量，因此，施加到阳极层离子源的电压优选不小于1.0千伏但不超过3.5千伏，更优选不小于1.5千伏但不超过3.5千伏，并且还更优选不小于2.5千伏但不超过3.5千伏。
作为发射的离子，优选使用惰性气体，这是因为它可以使氟树脂表面的组合物中的变化减至最小。这是因为在发射活性气体的情况下，活性气体很可能与氟树脂发生化学反应，导致在氟树脂表面上产生官能团。不利的是，虽然这些基团提高粘合强度，但是这些活性基团一般都由于热运动而倾向于从表面隐藏并造成粘合强度随着时间的推移而改变。惰性气体的实例包括氩气和氮气。
在本发明中，对热塑性树脂没有特别限制，并且可使用已知的热塑性树脂。可使用单一的热塑性树脂，或者也可以使用两种或两种以上的热塑性树脂的复合材料。或者，它可为在该热塑性树脂中包括微细交联的橡胶相的热塑性树脂(动态硫化的热塑性弹性体，TPE-V)。
热塑性树脂的实例包括烯烃树脂、苯乙烯树脂和热塑性聚氨酯树脂。烯烃树脂的实例包括聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和环烯烃树脂。苯乙烯树脂的实例包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物和它们的氢化的嵌段共聚物。上述复合材料的实例包括包含烯烃树脂和乙烯-丙烯聚合物的未交联的橡胶相的烯烃弹性体(TPO)、以及包含烯烃树脂和乙烯-丙烯-二烯聚合物的交联橡胶相的TPE-V。
本发明的特征在于，加压接合表面处理的膜以及熔融状态的热塑性树脂，以在它们之间提供强的粘附力。具体地，本发明的特征在于，熔融状态的热塑性树脂粘于通过表面处理粗糙化的氟树脂表面的凹凸中，以通过所谓的固着来提供强的粘附力。
在本发明中，“熔融状态”是指热塑性树脂具有足够用于成型的流动性，并可通过将温度保持在通常的成型温度或更高的温度来实现。在热塑性树脂具有熔点的情况下，它可在不低于它的主要成分的熔点的温度下变成熔融状态。在热塑性树脂不具有明确的熔点的情况下，例如，注塑成型或挤出成型所需的温度可能是足够的，并且熔融状态可在不低于特定热塑性树脂的产品目录等所教导的成型温度的温度下实现。
热塑性树脂的熔点是指按照JIS K 7121-1987通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融峰温度。在热塑性树脂是单一树脂种类的情况下，在不低于所确定的单一熔融峰温度的温度下进行加压接合。在热塑性树脂是复合材料的情况下，可在不低于所有成分的熔融峰值温度的最高熔融峰温度下进行加压接合。在热塑性树脂复合材料在不低于主要成分的熔融峰温度的温度下变成熔融状态的情况下，加压接合也可在此温度下进行。在热塑性树脂复合材料具有所谓的海-岛结构的情况下，加压接合可在不低于热塑性海相的熔融峰值温度的温度下进行。例如，在包括热塑性树脂的海相和交联橡胶的岛相的动态硫化热塑性弹性体(TPE-V)的情况下，加压接合可在不低于形成海相的热塑性树脂的熔融峰温度下进行。
热塑性树脂可与任何添加剂混合，只要树脂的流动性不受损即可。这类添加剂的例子包括增塑剂、抗氧化剂和填料。
接合所需的压力应足够高，以允许氟树脂膜与热塑性树脂充分接触，此处对其没有特别限定。在后述的热冲压机的情况下，压力优选1MPa或更高，以除去热塑性树脂和氟树脂膜之间的空气并使它们接触。一般情况下，在模塑期间的压力应基于模具形状、期望的成型体的形状和该树脂的流动性来确定。在压制成型的情况下，压力优选为1至10MPa；在注塑成型的情况下，优选约10至50MPa。
在不低于熔融温度的温度下加压接合的方法可选自公知的制备方法。例如，可使用热压机、注塑成型机、传递成型机(传递模塑机，transfer molding machine)等。特别是，优选热压机，因为容易控制温度和压力。注塑成型机也是优选的，因为热塑性树脂易于塑化。所以优选使用配备冷却装置的机器，以立即取出通过将热塑性树脂加热到不低于熔点的温度然后加压接合热塑性树脂和氟树脂膜来获得的成型产品。此外，该步骤优选在减压下进行，以确保的热塑性树脂和氟树脂膜之间的接触。
从工业观点看，优选在成型同时进行根据本发明的热塑性树脂和氟树脂膜之间的接合。接合和成型可同时进行，例如，通过在热压机中设置具有所希望的形状的模具，向模具中引入热塑性树脂和氟树脂膜，通过加热熔融热塑性树脂，然后施加预定压力以接合熔融的热塑性树脂和氟树脂膜，同时允许接合的复合材料变形。
通过本发明的制备方法获得的氟树脂/热塑性树脂复合材料可适当地特别用作医用橡胶制品。这种医用橡胶制品的实例包括用于小瓶的医用橡胶封闭物(或堵塞物、或盖)、注射器垫片(注射器垫片、预充式注射器垫片)和医疗设备的密封件。
图5是用于预充式注射器PC的医用橡胶制品，图6是医用橡胶制品的立体图，图7是医用橡胶制品的截面图。
图5至7所示的医用橡胶制品是用于压缩和排出预充式注射器PC中的液体药物的活塞7。如图6和7所示，活塞7基本上是柱体，其一个端面(底部)是伞状的压制面35(如高度远小于底部的直径的截断锥体的周面)。沿轴向延伸的阴螺纹孔36形成在活塞7的另一端面。活塞7是通过将热塑性树脂和表面被表面改性装置1粗糙化的氟树脂膜(PTFE膜)的层叠体硫化成型来制备的。因此，活塞7的大部分由热塑性树脂制成，并且接合到热塑性树脂的氟树脂膜RF暴露于压制面35和周面37。
由于压制面35和周面37是由氟树脂膜RF制成的，活塞7不使预充式注射器PC中的液体药物变质，并且活塞7本身也不会变质。此外，由于活塞7的在筒体上滑动的面由具有自润滑性能的氟树脂制成，所以通过预充式注射器PC注射液体药物可以顺滑地进行。
除了预充式注射器PC的活塞7之外，相互接合的氟树脂膜RF和热塑性树脂的橡胶复合材料可用作其他医用橡胶制品如液体药剂瓶的封闭物(或堵塞物、或盖)。
橡胶复合材料的用途并不特别限定于医疗目的，并且该橡胶复合材料可用于需要如橡胶的弹性和自润滑性能、耐化学品性和氟树脂的耐热性(例如)作为工业设施的包装的各种应用中。
在上述实施方案中，对氟树脂的形状没有特别限定。在将氟树脂硫化接合到橡胶上的同时将复合材料形成为一定三维形状的情况下，氟树脂可预先形成为目标形状，或薄膜可被处理并然后在硫化接合的同时与橡胶一起成型。就工艺简化方面而言，后者是优选的。在后者的情况下，就成型性而言，较薄的膜更有利，但在膜被例如与变形有关的拉伸时，过薄的膜可能允许发生穿孔。厚度优选为0.044毫米到0.15毫米，但可基于变形量适当地确定。
此外，发射的离子束中的离子优选具有0.8至2.5千电子伏的平均能量。如果能量低，则处理需要很长的时间，这是不利的。如果能量高，则氟树脂严重分解，气体(由树脂的分解制备)降低了真空，这是不利的。平均能量更优选为1.2至1.8千电子伏。
一般地，已知阳极层离子源提供具有施加于其上的电压值的约一半的平均能量的离子。如果目标平均能量为0.8至2.5千电子伏，则能够实现该能量的电压应为1.6至5.0千伏；如果目标平均能量为1.2至1.8千电子伏，则电压应为2.4至3.6千伏。
应确定每单位面积的氟树脂膜的发射离子数，以提供所需的粘合强度，优选为约1013到1018离子/cm2。少于1013离子不足以实现所需的表面改性，仅导致粘合强度降低。超过1018离子无效地进一步分解改性的表面层。离子照射可通过一次发射所需数量的离子，或通过重复发射较少离子直到发射所需的总数的离子。为了避免对氟树脂的热损伤，优选每次发射较少的离子并重复该剂量多次。
除了以上描述的那些，表面改性装置1的其他结构、形状、大小、数量、材料等，作为整体及其部件可适当地改变而不脱离本发明的精神。
实施例
提供下面的说明以基于实施例具体说明本发明。然而，本发明并不仅限于这些实施例。
制造例1至16
在如表1中所示的照射次数和施加的电压下在以下通用条件下在以下的氟树脂膜上进行离子束照射。表1还示出膜的变色的视觉观察的结果。
表面改性的通用条件如下所示。
(1)离子照射装置：IZOVAC产品，IZOVA BEAM CLEANING SYSTEM(阳极层离子源)；该离子的照射装置由得自LANTECHNICAL SERVICE有限公司的驱动装置驱动。
(2)设定真空度：10-2Pa
(3)氟树脂膜：
PTFE：NIPPON VALQUA INDUSTRIES株式会社的产品，VALFLON(注册商标)，厚度100μm
改性PTFE：NIPPON VALQUA INDUSTRIES株式会社的产品，New VALFLON EX1(VALFLON：注册商标)，厚度100μm
PFA：大金工业株式会社的产品，Neoflon PFA膜(Neoflon：注册商标)，厚度100μm
ETFE：旭硝子株式会社，Fluon ETFE(注册商标)，厚度100μm
(4)离子照射装置和氟树脂膜之间的距离：100mm(作为照射侧面15的宽度方向长度的中心(图3和4中的“C”)与氟树脂膜之间沿与离子照射装置2的运动方向垂直的方向测量的距离(图4中的“D”))
工艺气体：Ar，流速40sccm，处理速率20毫米/秒
[表1]
在4.0千伏的施加电压下在PTFE膜上观察到表面变色。同样地，在3.5千伏的施加电压下在PFA和ETFE膜上观察到表面变色。基于这些结果，施加到PTFE和改性PTFE膜的电压的上限设定为3.5千伏，施加到PFA和ETFE膜的上限值设定为2.5千伏。
在实施例中，使用以下的树脂作为热塑性树脂。
热塑性树脂：烯烃热塑性树脂(日本Polychemicals株式会社的产品，“BC6”(商品名))
苯乙烯弹性体：(ARONKASEI株式会社的产品，“ElastomerAR-710”(商品名))
动态硫化的热塑性弹性体：(本株式会社的产品；如下制备)
将BC 6(40质量份)、Esprene 670F(200质量份)、Tackirol 250-III(12质量份)和氧化锌#2(5质量份)混合并由双螺杆挤出机在200℃以200rpm的转速下混合，以制备动态硫化的热塑性弹性体。
海相：聚丙烯“BC6”，日本Polychemicals株式会社的产品
交联橡胶相：乙烯-丙烯二烯橡胶“Esprene 670F”，住友化学株式会社的产品
交联剂：卤代烷基酚树脂“Tackirol 250-III”，田冈化学工业株式会社的产品
氧化锌：氧化锌#2，三井矿山株式会社的产品
<热塑性树脂的熔点>
通过功率补偿差示扫描量热法使用DSC 6220(SII NanoTechnology公司)进行按照JIS K7121-1987通过差示扫描量热法(DSC)的熔融峰温度测量。使用的每个试样的质量为约8毫克，升温速率为10℃/分钟。
实施例1至25和比较例1至3
将经受离子束照射的膜切成片(尺寸为100毫米×100毫米)，用于接合至热塑性树脂的处理。另外，热塑性树脂由注塑机形成为100毫米×100毫米×2.5毫米的片材。
通过热压成型机将每对热塑性树脂和表面改性氟树脂膜相互接合。将具有100毫米×100毫米×2毫米的腔的模具置于热压成型机中，热塑性树脂片和表面改性氟树脂膜置于模具中，使得改性表面面对热塑性树脂片。此外，为了形成用于剥离强度测定(后述的)的拉手(grip tab)，在热塑性树脂片和表面改性氟树脂膜之间插入未处理的氟树脂膜(PTFE膜，40毫米×100毫米×0.1毫米)。
在0.5MPa的压力下将模具加热到预定的温度。加热到预定的温度后，将模具进一步加压到预定的压力，并保持10分钟。然后，将模具冷却，同时保持压力。当模具被冷却至室温时，释放压力，然后将样品从模具中取出。
<热塑性树脂/表面改性氟树脂膜的剥离强度的测量>
剥离强度作为所得到的复合材料的耐受性测定。耐受性通过以下方法测定：将每个复合材料切割成20毫米宽的条带，在所述条带的纵向的一端的上下夹头部分别安装氟树脂膜和热塑性树脂，然后以50毫米/分钟的速率提高其中之一。
将施加3.5千伏电压的在表1中的检查中未表现出变色的PTFE膜用于接合至各热塑性树脂。热塑性树脂的熔融峰温度、热压期间的设定温度和压力、以及剥离强度示于表2。应指出，“Elastomer AR-710”并没有显示出明确的熔融峰温度，因此，基于170℃至190℃的一般成型温度将180℃作为其熔融峰温度。
[表2]
表2的结果表明，通过以下方法可以实现更好的剥离强度：将热塑性树脂加热到高于热塑性树脂的熔融温度或成型温度的温度，并将熔融状态的热塑性树脂和表面改性氟树脂加压接合。还表明，如果成型压力小于1MPa，则空气可能俘获于热塑性树脂和氟树脂膜之间，从而导致接合不足。
在该表中，根本没有接合因此不能测定的样品的剥离强度记为“＜0.1”。氟树脂膜破裂的样片在其值前记有“＞”，并且它们的实际剥离强度应高于通过本试验获得的值。
对制造例1至16中制备的表面改性氟树脂膜和热塑性树脂的复合材料测定剥离强度。结果示于表3。
[表3]
表3的结果示出不同类型的氟树脂膜显示出充分的剥离强度。然而，施加低电压的样品不具有充分的剥离强度。特别是，即使照射重复更多次，施加的电压低于1千伏仍导致不充分的剥离强度。
在该表中，根本没有接合因此不能测定的样品的剥离强度记为“＜0.1”。氟树脂膜破裂的样片在其值前记有“＞”，并且它们的实际剥离强度应高于通过本试验获得的值。
附图标记说明
1表面改性装置
2离子照射装置
3处理室
4保持装置
5前室
6真空设备
7活塞
11狭缝
12空间
13阳极
14气体流路
15照射侧面
16内极
17外极
21玻璃基板
25前段真空泵
26第二真空泵
27、28、29、30、31自动阀
35压制面
36阴螺纹
37周面

Claims (7)

1.一种制备氟树脂/热塑性树脂复合材料的方法，所述方法包括：
通过来自离子源的离子束照射使氟树脂膜的表面粗糙化；和
在保持热塑性树脂为流体状态的同时将在所述表面粗糙化步骤中获得的表面改性氟树脂膜和所述热塑性树脂加压接合，
其中，所述离子源是阳极层离子源，
对所述阳极层离子源施加超过1.5千伏但不超过3.5千伏的电压。
2.根据权利要求1所述的制备复合材料的方法，
其中所述氟树脂膜包括选自聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的氟树脂。
3.根据权利要求1所述的制备复合材料的方法，
其中所述加压接合在不低于所述热塑性树脂的熔点的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的制备复合材料的方法，
其中所述加压接合在不低于所述热塑性树脂的成型温度的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的制备复合材料的方法，
其中所述加压接合在不小于1MPa的压力下进行。
6.一种通过根据权利要求1所述的制备方法获得的氟树脂/热塑性树脂复合材料。
7.一种由根据权利要求6所述的氟树脂/热塑性树脂复合材料制备的医用橡胶封闭物。
CN201210440284.7A 2011-12-28 2012-11-07 用于制备表面改性氟树脂膜/热塑性树脂复合材料的方法 Active CN103183839B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011289525A JP5658135B2 (ja) 2011-12-28 2011-12-28 表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂との複合体の製造方法
JP2011-289525 2011-12-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103183839A CN103183839A (zh) 2013-07-03
CN103183839B true CN103183839B (zh) 2017-07-04

Family

ID=46548337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210440284.7A Active CN103183839B (zh) 2011-12-28 2012-11-07 用于制备表面改性氟树脂膜/热塑性树脂复合材料的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9410021B2 (zh)
EP (1) EP2610283B1 (zh)
JP (1) JP5658135B2 (zh)
KR (1) KR101939846B1 (zh)
CN (1) CN103183839B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6337369B2 (ja) * 2014-02-25 2018-06-06 東レフィルム加工株式会社 低オリゴマー性ポリエステルフィルムの製造方法、低オリゴマー性ポリエステルフィルム及びその低オリゴマー性ポリエステルフィルムを用いた離型フィルム
JP7155003B2 (ja) * 2016-04-25 2022-10-18 テルモ株式会社 シリンジ用バレル及びプレフィルドシリンジ
JP6344622B2 (ja) * 2016-07-29 2018-06-20 三菱重工工作機械株式会社 基材接合方法
EP3659648B1 (en) * 2017-07-24 2023-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Syringe barrel and syringe
CN108250639A (zh) * 2018-03-02 2018-07-06 付主枝 一种医用注射器复合材料的制备方法及其应用
CN111491453A (zh) * 2020-05-15 2020-08-04 青岛零频新材料科技有限公司 印刷电路板用基材的制备方法、基材及印刷电路板
CN112092390A (zh) * 2020-08-13 2020-12-18 上海市轴承技术研究所 自润滑衬垫的制备方法及自润滑衬垫
KR102347854B1 (ko) 2020-12-23 2022-01-05 부경대학교 산학협력단 마커를 이용한 영상 인식 기반의 용접 상태 분류 장치 및 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370187A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Mitsui Polychemicals Co. Ltd. Process and apparatus for producing a laminated structure composed of a substrate web and a thermoplastic resin web extrusion-coated thereon
CN1134164A (zh) * 1993-10-29 1996-10-23 大金工业株式会社 热塑性树脂组合物及其层压体
US7622721B2 (en) * 2007-02-09 2009-11-24 Michael Gutkin Focused anode layer ion source with converging and charge compensated beam (falcon)
CN102271911A (zh) * 2008-12-31 2011-12-07 美国圣戈班性能塑料公司 多层聚合物物品以及制造它们的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4155826A (en) * 1975-04-14 1979-05-22 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Process for surface treating molded articles of fluorine resins
JP2764113B2 (ja) * 1990-02-21 1998-06-11 帝人株式会社 フッ素樹脂フィルム積層体の製造方法
US5425832A (en) 1990-10-05 1995-06-20 Bridgestone Corporation Surface treatment of fluoropolymer members and preparation of composite products therefrom
JPH05116254A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Nitto Denko Corp 複合フイルムおよびその用途
US8313821B2 (en) * 2006-06-02 2012-11-20 Advanced Technology Materials, Inc. Barrier fluoropolymer film-based liners and packaging comprising same
JP5572859B2 (ja) 2007-12-26 2014-08-20 株式会社大協精工 ゴム成形品
JP5649772B2 (ja) 2008-04-25 2015-01-07 日本バルカー工業株式会社 フッ素樹脂系成形物の表面改質方法
US20100055472A1 (en) * 2008-08-28 2010-03-04 Bravet David J Fluoropolymer laminate
JP4908617B2 (ja) * 2010-08-04 2012-04-04 住友ゴム工業株式会社 表面改質フッ素樹脂フィルムの製造方法、ゴム複合体の製造方法およびゴム製品
JP2013001002A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Daikyo Seiko Ltd ゴム成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4370187A (en) * 1979-12-21 1983-01-25 Mitsui Polychemicals Co. Ltd. Process and apparatus for producing a laminated structure composed of a substrate web and a thermoplastic resin web extrusion-coated thereon
CN1134164A (zh) * 1993-10-29 1996-10-23 大金工业株式会社 热塑性树脂组合物及其层压体
US7622721B2 (en) * 2007-02-09 2009-11-24 Michael Gutkin Focused anode layer ion source with converging and charge compensated beam (falcon)
CN102271911A (zh) * 2008-12-31 2011-12-07 美国圣戈班性能塑料公司 多层聚合物物品以及制造它们的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130076693A (ko) 2013-07-08
JP2013139089A (ja) 2013-07-18
EP2610283A1 (en) 2013-07-03
JP5658135B2 (ja) 2015-01-21
CN103183839A (zh) 2013-07-03
EP2610283B1 (en) 2015-03-04
KR101939846B1 (ko) 2019-01-17
US20130168393A1 (en) 2013-07-04
US9410021B2 (en) 2016-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103183839B (zh) 用于制备表面改性氟树脂膜/热塑性树脂复合材料的方法
CN102858854B (zh) 表面改性氟树脂膜的制造方法、橡胶复合体的制造方法以及橡胶制品
JP5721035B2 (ja) ゴム成形品
JP5623508B2 (ja) シリンジ用ガスケットおよびそれを用いたプレフィルドシリンジ
WO1988010130A1 (en) Medical instrument and production thereof
US4554125A (en) Method of making a stopper for a sterile fluid container
WO1991006276A1 (en) Rubber plug for vial
JP2012147859A (ja) プレフィルドシリンジ用ガスケット、その製造方法及びプレフィルドシリンジ
JP2022003150A (ja) フッ素系樹脂フィルムの製造方法
CN107684647B (zh) 医疗用注射器、密封垫及其制造方法
JP2007275305A (ja) ノズルキャップ、その製造方法および製造装置
JP6054132B2 (ja) 表面改質フッ素樹脂複合体の製造方法
JP2001269389A (ja) 医療用容器の製造方法および医療用容器
JP2018201671A (ja) 医薬品用複合ゴム成型体
CN101104317A (zh) 局部隔膜橡胶瓶塞的生产方法
JP4601127B2 (ja) 医療用ゴム栓
JPH0422362A (ja) 医薬品容器用ゴム栓
JP5306098B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルム、ならびにそれを積層されたエラストマー積層体およびゴム栓
JP2015226841A (ja) プレフィルドシリンジ用ガスケット、その製造方法及びプレフィルドシリンジ
JP2869107B2 (ja) バイアル用ゴム栓
JP2022033143A (ja) 医薬品用複合ゴム成型体の製造方法
JPH05201456A (ja) 医薬品容器用ゴム栓
KR101527893B1 (ko) 분리막 이송용 필름
JPH0959396A (ja) 滑栓用フッ素樹脂フィルム
JP2020011389A (ja) 積層フィルム、包装材および包装体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant