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CN103154455A - 内燃机的排气净化装置 - Google Patents

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CN103154455A
CN103154455A CN2010800193875A CN201080019387A CN103154455A CN 103154455 A CN103154455 A CN 103154455A CN 2010800193875 A CN2010800193875 A CN 2010800193875A CN 201080019387 A CN201080019387 A CN 201080019387A CN 103154455 A CN103154455 A CN 103154455A
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hydrocarbons
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Abstract

在内燃机中，在内燃机排气通路内配置有烃供给阀(15)、和排气净化催化剂(13)。排气净化催化剂(13)的载体(50)由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成，并且在该载体(50)上担载有贵金属催化剂(51、52)。使流入到排气净化催化剂(13)的烃的浓度以200ppm以上的预先决定的范围内的振幅和5秒以下的预先决定的范围内的周期振动，由此废气中包含的NOX在排气净化催化剂(13)中被还原。

Description

内燃机的排气净化装置
技术领域
本发明涉及内燃机的排气净化装置。
背景技术
已知有一种内燃机(例如参照专利文献1)，在内燃机排气通路内，配置有在流入的废气的空燃比为稀空燃比时吸留废气中包含的NOX，而在流入的废气的空燃比成为浓空燃比时释放出所吸留的NOX的NOX吸留催化剂，在NOX吸留催化剂上游的内燃机排气通路内配置有具有吸附功能的氧化催化剂，在要从NOX吸留催化剂释放出NOX时，向氧化催化剂上游的内燃机排气通路内供给烃，从而使流入到NOX吸留催化剂的废气的空燃比成为浓空燃比。
在该内燃机中，在要从NOX吸留催化剂释放出NOX时供给的烃在氧化催化剂中成为气体状的烃，气体状的烃被送入NOX吸留催化剂。其结果，从NOX吸留催化剂被释放出的NOX被良好地还原。
专利文献1：日本专利第3969450号
但是，存在有NOX吸留催化剂若为高温则NOX净化率下降这样的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种内燃机的排气净化装置，即使当排气净化催化剂的温度成为高温也能够得到高NOX净化率。
根据本发明，提供了一种内燃机的排气净化装置，其中，在内燃机排气通路内配置有用于使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，排气净化催化剂的载体由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成，并且该载体上担载有贵金属催化剂，排气净化催化剂具有若使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则对废气中包含的NOX进行还原的性质，并且具有若使烃浓度的振动周期长于预先决定的范围，则废气中包含的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，排气净化装置使流入排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中对废气中包含的NOX进行还原。
即使排气净化催化剂的温度成为高温，也能够得到高NOX净化率。
附图说明
图1是压缩点火式内燃机的整体图。
图2是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图3是用于说明排气净化催化剂中的氧化反应的图。
图4是表示流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的图。
图5是表示NOX净化率的图。
图6A和6B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图7是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图8是表示流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。
图9是表示流入排气净化催化剂的废气的空燃比的变化的时序图。
图10是表示排气净化催化剂的氧化能力和要求最小空燃比X之间的关系的图。
图11是表示得到相同的NOX净化率的、废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系的图。
图12是表示烃浓度的振幅ΔH和NOX净化率之间的关系的图。
图13是表示烃浓度的振动周期ΔT和NOX净化率之间的关系的图。
图14是表示烃供给量W的映射的图。
图15A和15B是对催化剂载体的表面部分进行图解表示的图。
图16A和16B是用于说明排气净化催化剂中的氧化还原反应的图。
图17是表示利用X射线衍射仪得到的分析结果的图。
具体实施方式
图1表示了压缩点火式内燃机的整体图。
参照图1，1表示内燃机主体，2表示各汽缸的燃烧室，3表示用于分别向各燃烧室2内喷射燃料的电子控制式燃料喷射阀，4表示进气岐管，5表示排气岐管。进气岐管4经由进气管道6与排气涡轮增压器7的压缩机7a的出口连结，压缩机7a的入口经由进气量检测器8与空气过滤器9连结。进气管道6内配置有被步进电动机驱动的节气门10，另外在进气管道6周围还配置有用于对在进气管道6内流动的进气进行冷却的冷却装置11。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置11内，进气被内燃机冷却水冷却。
另一方面，排气岐管5与排气涡轮增压器7的排气涡轮7b的入口连结。排气涡轮7b的出口经由排气管12与排气净化催化剂13的入口连结，排气净化催化剂13的出口与用于对废气中包含的微粒子进行捕集的微粒过滤器14连结。在排气净化催化剂13上游的排气管12内，配置有用于供给烃的烃供给阀15，该烃由用作压缩点火式内燃机的燃料的轻油等燃料构成。在图1所示的实施例中，作为从烃供给阀15供给的烃，使用了轻油。另外，本发明也适用于在稀空燃比的基础上进行燃烧的火花点火式内燃机。在这种情况下，从烃供给阀15供给由被用作火花点火式内燃机的燃料的汽油等燃料构成的烃。
另一方面，排气岐管5和进气岐管4经由废气再循环(以下称为EGR)通路16相互连结，在EGR通路16内配置有电子控制式EGR控制阀17。另外，在EGR通路16周围，配置有用于对流过EGR通路16内的EGR气体进行冷却的冷却装置18。在图1所示的实施例中，内燃机冷却水被导入冷却装置18内，EGR气体被内燃机冷却水冷却。另一方面，各燃料喷射阀3经由燃料供给管19与共轨20连结，该共轨20经由电子控制式的喷出量可变的燃料泵21，与燃料贮藏罐22连结。燃料贮藏罐22内贮藏的燃料被燃料泵21供给至共轨20内，被供给至共轨20内的燃料经由各燃料供给管19被供给至燃料喷射阀3。
电子控制单元30由数字计算机构成，具备通过双向总线31而相互连接的ROM(只读存储器)32、RAM(随机存取存储器)33、CPU(微处理器)34、输入端口35和输出端口36。在排气净化催化剂13的下游，安装有用于检测废气温度的温度传感器23。该温度传感器23和进气量检测器8的输出信号分别经由对应的AD变换器37被输入至输入端口35。另外，加速器踏板40连接有产生与加速器踏板40的踏入量L成比例的输出电压的负载传感器41，负载传感器41的输出电压经由对应的AD变换器37被输入至输入端口35。并且，输入端口35连接有每当曲轴旋转例如15°就产生输出脉冲的曲轴转角传感器42。另一方面，输出端口36经由对应的驱动电路38与燃料喷射阀3、节气门10的驱动用步进电动机、烃供给阀15、EGR控制阀17和燃料泵21连接。
图2对排气净化催化剂13的基体上所担载的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。该排气净化催化剂13的载体由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成，如图2所示那样，该催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52。在图2中，贵金属催化剂51由铂Pt构成，贵金属催化剂52由铑Rh构成。另外，在催化剂载体50上，除了铂Pt51和铑Rh52之外，还可以担载钯Pd。
另一方面，如上所述，复合氧化物由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成，在这种情况下，作为碱土类金属，可以使用钡Ba或者镁Mg。在图2所示的实施例中，使用了钡Ba作为碱土类金属，构成催化剂载体50的复合氧化物包括铝酸钡BaAl2O4。
这里对图2所示的催化剂载体50的制作方法的一例进行简单的说明，在100g/l的氧化铝中以0.1mol/l的方式浸渗乙酸钡，然后在800℃下煅烧5小时，由此制作使钡结晶化而得到的铝酸钡BaAl2O4，该铝酸钡BaAl2O4被作为催化剂载体50。在该催化剂载体50上例如担载2g的铂Pt和1g的铑Rh。另外，利用X射线衍射仪对该铝酸钡BaAl2O4进行分析，根据图17所示的分析结果可以确认，对于该铝酸钡BaAl2O4来说，钡Ba发生了结晶化。
若钡Ba被如此地结晶化，则与钡Ba只是被含有在催化剂载体内的情况相比，催化剂载体50的表面部分的碱性变弱。即，能够通过使钡Ba结晶化来减弱催化剂载体50的表面部分的碱性。另外，即使碱性如上述那样被减弱，催化剂载体50的表面虽然变弱但还是呈碱性。
若从烃供给阀15向废气中喷射烃，则该烃在排气净化催化剂13中被重整。在本发明中，利用此时被重整了的烃，在排气净化催化剂13中对NOX进行净化。图3对此时在排气净化催化剂13中进行的重整作用进行了图解表示。如图3所示那样，从烃供给阀15喷射出的烃HC由于铂Pt51而成为碳数量较少的自由基状的烃HC。
另外，即使在膨胀行程的后半程或者排气行程中从燃料喷射阀3向燃烧室2内喷射燃料、即烃，该烃也会在燃烧室2内或者排气净化催化剂13中被重整，废气中包含的NOX由于该被重整的烃而在排气净化催化剂13中被净化。因此，在本发明中，可以在膨胀行程的后半程或者排气行程中向燃烧室2内供给烃，以此来代替从烃供给阀15向内燃机排气通路内供给烃。这样，在本发明中，虽然也可以将烃供给至燃烧室2内，但是下面以从烃供给阀15向内燃机排气通路内喷射烃的情况为例来说明本发明。
图4表示了从烃供给阀15供给烃的时刻和流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化。另外，由于该空燃比(A/F)in的变化依赖于流入排气净化催化剂13的废气中的烃的浓度变化，所以也可以说图4所示的空燃比(A/F)in的变化代表了烃的浓度变化。但是，由于若烃浓度变高，则空燃比(A/F)in变小，因此在图4中，空燃比(A/F)in越是处于浓空燃侧，则烃浓度越高。
图5针对排气净化催化剂13的各催化剂温度TC，表示了通过使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化来使流入排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in如图4所示那样变化时的排气净化催化剂13的NOX净化率。本发明者长期对NOX净化进行了研究，在该研究过程中，判明了如下事实，即、若使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则会如图5所示那样，即使在400℃以上高温区域，也能够得到极高的NOX净化率。
并且，判明了如下事实，即、此时包含氮和烃的大量的还原性中间体被持续保持或吸附在排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分上，该还原性中间体在得到高NOX净化率方面起着核心作用。接着，参照图6A和6B对上述情况进行说明。另外，这些图6A和6B对排气净化催化剂13的催化剂载体50的表面部分进行了图解表示，在这些图6A和6B中，表示了被推测为在使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动时发生的反应。
图6A表示了流入到排气净化催化剂13的烃的浓度较低的时候，图6B表示了从烃供给阀15供给烃从而导致流入排气净化催化剂13的烃的浓度变高的时候。
根据图4可知，由于流入排气净化催化剂13的废气的空燃比除了一瞬间以外一直维持为稀空燃比，所以流入排气净化催化剂13的废气通常为氧过剩的状态。因此废气中包含的NO如图6A所示那样，在铂Pt51上被氧化，成为NO2，接着该NO2被铂Pt51提供了电子，成为NO2 -。因此在铂Pt51上生成大量的NO2 -。该NO2 -活性较强，将如上所述的该NO2 -称为活性NO2 *。
另一方面，若从烃供给阀15供给了烃，则如图3所示那样，该烃在排气净化催化剂13内被重整，成为自由基。其结果，如图6B所示那样，活性NO2 *周围的烃浓度变高。另一方面，此时如图6B所示那样，在铑Rh52上，由废气中包含的一氧化碳CO和水H2O生成氢H2。
但是，在活性NO2 *被生成后，若活性NO2 *周围的氧浓度较高的状态持续了一定时间以上，则活性NO2 *被氧化，如图7所示那样，以NO3的形式被吸附或保持在催化剂载体50的表面上。即，NOX被吸留在排气净化催化剂13中。但是，由于催化剂载体50内的钡Ba发生结晶化，因此如上述那样，催化剂载体50的表面部分的碱性变弱，因此，将NO3保持在催化剂载体50的表面上的能力，即、将NOX吸留在排气净化催化剂13内的能力较弱。
与此相对，若在上述的一定时间经过之前活性NO2 *周围的烃浓度变高，则如图6B所示那样，活性NO2 *在铂Pt51上与自由基状的烃HC发生反应，并且在铑Rh52上与生成的氢H2发生反应，由此生成还原性中间体R-NH2。该还原性中间体R-NH2被附着或吸附在催化剂载体50的表面上。
另一方面，如图6B所示那样，若被生成的还原性中间体的周围被烃HC包围，则还原性中间体被烃HC阻止从而无法再继续发生反应。在这种情况下，流入排气净化催化剂13的烃的浓度下降，由此若氧浓度变高则还原性中间体周围的烃被氧化。其结果，如图6A所示那样，还原性中间体和活性NO2 *会发生反应。此时活性NO2 *与还原性中间体R-NH2发生反应，变成N2、CO2、H2O，由此NOX被净化。
这样，在排气净化催化剂13中，通过使流入排气净化催化剂13的烃的浓度升高来生成还原性中间体，通过使流入排气净化催化剂13的烃的浓度变低，从而使氧浓度变高来使活性NO2 *与还原性中间体发生反应，由此NOX被净化。即，在利用排气净化催化剂13对NOX进行净化时，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度周期性地变化。
当然，在这种情况下，在生成还原性中间体时，需要使烃的浓度升高到足够高的浓度，在使生成的还原性中间体和活性NO2 *发生反应时，需要使烃的浓度下降到足够低的浓度。即，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅振动。另外，在这种情况下，必须使催化剂载体50的表面部分上一直保持有足够量的还原性中间体R-NH2，直到生成的还原性中间体与活性NO2 *发生反应为止，因此将催化剂载体50形成为其表面部分呈碱性。
另一方面，若烃的供给周期变长，则在烃被供给之后到下次烃被供给为止的期间，氧浓度升高的期间变长，因此活性NO2 *不会生成还原性中间体而是以NO3的形式被吸留在排气净化催化剂13内。为了避免发生这种情况，需要使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的周期振动。
于是，在本发明的实施例中，为了使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应来生成包含氮和烃的还原性中间体R-NH2，在排气净化催化剂13的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52，为了将生成的还原性中间体R-NH2保持在排气净化催化剂13内，催化剂载体50由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成，NOX由于催化剂载体50上保持的还原性中间体R-NH2的还原作用而被还原，烃浓度的振动周期被设成为了持续生成还原性中间体R-NH2所需的振动周期。另外，在图4所示的例子中，喷射间隔为3秒。
若使烃浓度的振动周期，即烃HC的供给周期长于上述的预先决定的范围内的周期，则还原性中间体R-NH2从催化剂载体50上消失，此时在铂Pt51上生成的活性NO2 *如上所述，如图7所示那样以NO3的形式被吸留在排气净化催化剂13内。但是，若如上述那样，还原性中间体R-NH2从催化剂载体50上消失，活性NO2 *以NOX的形式被吸留在排气净化催化剂13内，则NOX净化率下降。在这种情况下，为了得到良好的NOX净化率，需要使烃浓度的振动周期在上述的预先决定的范围内。
于是，在本发明中，在内燃机排气通路内配置用于使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应的排气净化催化剂13，由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成排气净化催化剂13的载体50，并且在该载体50上担载贵金属催化剂51、52，排气净化催化剂13具有若使流入排气净化催化剂13的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动则对废气中包含的NOX进行还原的性质，并且具有若使烃浓度的振动周期长于预先决定的范围则废气中包含的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，使流入到排气净化催化剂13的烃的浓度以上述的预先决定的范围内的振幅和上述的预先决定的范围内的周期振动，由此废气中包含的NOX在排气净化催化剂13中被还原。
在本发明中，由于催化剂载体50内的钡Ba发生结晶化，因此即使NOX被吸留在催化剂载体50内，也不会发生NOX与钡Ba发生反应而生成硝酸盐的情况。若NOX成为硝酸盐，则NOX被以较强的能力保持在催化剂载体50内，但是在本发明中，由于NOX不会成为硝酸盐，所以保持NOX的能力较弱，另外，由于如上述那样催化剂载体50的碱性较弱，结果保持NOX的能力变弱。因此，被排气净化催化剂13吸留的NOX若被供给了烃，则立刻被还原。因此，不会发生NOX在较长期间内被排气净化催化剂13持续吸留的情况。
另一方面，废气中也包含有SOX，该SOX也被吸附或保持在催化剂载体50上。由于钡Ba发生结晶化，所以该SOX也不会成为硫酸盐，另外，由于催化剂载体50的碱性也较弱，所以保持SOX的能力也变得较弱。事实上，若使排气净化催化剂13的温度上升，则即使排气净化催化剂13的温度不太高，也能够使排气净化催化剂13释放出SOX。即，若利用该排气净化催化剂13，则能够容易地恢复硫中毒。
即，图4到图6A、6B所示的NOX净化方法可以说是一种新的NOX净化方法，在该方法中，在利用了在具有碱性的催化剂载体50上担载有贵金属催化剂51、52的排气净化催化剂的情况下，不生成硝酸盐和硫酸盐地对NOX进行净化。
接着参照图8到图13，再进一步对该新的NOX净化方法进行详细说明。
图8放大表示了图4所示的空燃比(A/F)in的变化。另外，如上述那样，流入该排气净化催化剂13的废气的空燃比(A/F)in的变化同时表示了流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化。另外，在图8中，ΔH表示流入排气净化催化剂13的烃HC的浓度变化的振幅，ΔT表示流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期。
并且，在图8中，(A/F)b代表表示用于形成内燃机输出的燃烧气体的空燃比的基础(base)空燃比。换句话说，该基础空燃比(A/F)b代表在停止了供给烃时流入排气净化催化剂13的废气的空燃比。另一方面，在图8中，X代表为了使生成的活性NO2 *不是以NO3的形式被吸留在排气净化催化剂13内而是生成还原性中间体所用的空燃比(A/F)in的上限，为了使活性NO2 *、重整后的烃、和氢发生反应来生成还原性中间体，需要使空燃比(A/F)in低于该空燃比的上限X。
换言之，图8的X代表为了使活性NO2 *和重整后的烃发生反应来生成还原性中间体所需的烃的浓度的下限，为了生成还原性中间体，需要使烃的浓度高于该下限X。在这种情况下，还原性中间体是否被生成取决于活性NO2 *周围的氧浓度和烃浓度的比率，即空燃比(A/F)in，下面将为了生成还原性中间体所需的上述空燃比的上限X称为要求最小空燃比。
在图8所示的例子中，要求最小空燃比X成为浓空燃比，因此，在这种情况下，为了生成还原性中间体，使空燃比(A/F)in瞬间成为要求最小空燃比X以下，即浓空燃比。与此相对，在图9所示的例子中，要求最小空燃比X成为稀空燃比。在这种情况下，将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比，同时使空燃比(A/F)in周期性地下降，由此来生成还原性中间体。
在这种情况下，要求最小空燃比X是成为浓空燃比还是成为稀空燃比取决于排气净化催化剂13的氧化能力。在这种情况下，对于排气净化催化剂13来说，例如如果增大贵金属51的担载量则氧化能力变强，如果使酸性增强则氧化能力变强。因此，排气净化催化剂13的氧化能力根据贵金属51的担载量或酸性的强度不同而发生变化。
在利用了氧化能力较强的排气净化催化剂13的情况下，如图9所示那样，若将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比，同时使空燃比(A/F)in周期性地下降，则在空燃比(A/F)in下降时，烃被完全氧化，其结果，无法再生成还原性中间体。与此相对，在利用了氧化能力较强的排气净化催化剂13的情况下，如图8所示那样，若使空燃比(A/F)in周期性地成为浓空燃比，则在空燃比(A/F)in成为了浓空燃比时，烃不会被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，由此生成还原性中间体。因此，在利用了氧化能力较强的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X成为浓空燃比。
另一方面，在利用了氧化能力较弱的排气净化催化剂13的情况下，如图9所示那样，若将空燃比(A/F)in维持为稀空燃比同时使空燃比(A/F)in周期性地下降，则烃不会被完全氧化而是被部分氧化，即烃被重整，由此生成还原性中间体。与此相对，在利用了氧化能力较弱的排气净化催化剂13的情况下，如图8所示那样，若使空燃比(A/F)in周期性地成为浓空燃比，则大量的烃不会被氧化而只是从排气净化催化剂13被排出，由此被无用消耗掉的烃量会增大。因此，在利用了氧化能力较弱的排气净化催化剂13的情况下，需要使要求最小空燃比X成为稀空燃比。
即，可以得知，如图10所示那样，在排气净化催化剂13的氧化能力越强时越需要下降要求最小空燃比X。这样，要求最小空燃比X根据排气净化催化剂13的氧化能力的不同，或者成为稀空燃比，或者成为浓空燃比，下面以要求最小空燃比X为浓空燃比的情况为例，对流入排气净化催化剂13的烃的浓度变化的振幅和流入排气净化催化剂13的烃浓度的振动周期进行说明。
若基础空燃比(A/F)b变大，即、烃被供给前的废气中的氧浓度变高，则为了使空燃比(A/F)in成为要求最小空燃比X以下所需的烃的供给量增大，相应地，对还原性中间体的生成不起作用的剩余的烃量也增大。在这种情况下，为了高效地净化NOX，需要如上述那样使该剩余的烃发生氧化，因此，为了高效地净化NOX，剩余的烃量越多，则越需要大量的氧。
在这种情况下，如果使废气中的氧浓度升高，则能够增大氧量。因此，为了高效地净化NOX，需要在烃被供给前的废气中的氧浓度较高时升高烃供给后的废气中的氧浓度。即，烃被供给前的废气中的氧浓度越高，则需要使烃浓度的振幅变得越大。
图11表示了得到相同的NOX净化率时的、烃被供给前的废气中的氧浓度和烃浓度的振幅ΔH之间的关系。根据图11可知，为了得到相同的NOX净化率，烃被供给前的废气中的氧浓度越高，则需要使烃浓度的振幅ΔH变得越大。即，为了得到相同的NOX净化率，基础空燃比(A/F)b越高，则需要使烃浓度的振幅ΔT变得越大。换句话说，为了高效地净化NOX，基础空燃比(A/F)b越低，则能够使烃浓度的振幅ΔT变得越小。
但是，在加速运转时，基础空燃比(A/F)b成为最低，此时如果烃浓度的振幅ΔH在200ppm左右，则能够高效地净化NOX。基础空燃比(A/F)b在通常情况下都大于加速运转时，因此如图12所示那样，如果烃浓度的振幅ΔH在200ppm以上，则能够得到高效的NOX净化率。
另一方面，已知在基础空燃比(A/F)b为最高时，如果使烃浓度的振幅ΔH在10000ppm左右，则会得到高效的NOX净化率。因此，在本发明中，烃浓度的振幅的预先决定的范围是从200ppm到10000ppm。
另外，若烃浓度的振动周期ΔT变长，则在烃被供给后到下次烃被供给的期间，活性NO2 *周围的氧浓度变高。在这种情况下，若烃浓度的振动周期ΔT大于5秒左右，则活性NO2 *开始以NO3的形式被吸留在排气净化催化剂13内，因此如图13所示那样，若烃浓度的振动周期ΔT大于5秒左右，则NOX净化率会降低。因此需要使烃浓度的振动周期ΔT在5秒以下。
另一方面，若烃浓度的振动周期ΔT大致在0.3秒以下，则被供给的烃在排气净化催化剂13上开始堆积，因此如图13所示那样，若烃浓度的振动周期ΔT大致在0.3秒以下，则NOX净化率下降。于是，在本发明中，烃浓度的振动周期被设在从0.3秒到5秒之间。
在本发明中，通过使来自烃供给阀15的烃供给量和喷射时间发生变化来进行控制，以使得烃浓度的振幅ΔH和振动周期ΔT成为对应于内燃机的运转状态的最佳值。在这种情况下，在本发明的实施例中，能够得到该最佳的烃浓度的振幅ΔH的烃供给量W作为来自燃料喷射阀3的喷射量Q和内燃机转速N的函数，以图14所示那样的映射的形式被预先存储在ROM32内。另外，最佳的烃浓度的振动振幅ΔT、即烃的喷射周期ΔT也同样地作为喷射量Q和内燃机转速N的函数，以映射的形式被预先存储在ROM32内。
接着，参照图15A、15B和图16A、16B，对其他的实施例进行说明。
排气净化催化剂13的基体例如由堇青石形成，在该实施例中，在由堇青石形成的基体上，形成有由粉体状的第1催化剂和粉体状的第2催化剂的混合体构成的涂层。图15A对该第1催化剂的催化剂载体的表面部分进行了图解表示，图15B对该第2催化剂的催化剂载体的表面部分进行了图解表示。
图15A所示的第1催化剂的催化剂载体50由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成，在该催化剂载体50上担载有铂Pt51。在该实施例中，形成该催化剂载体50的复合氧化物也包括铝酸钡BaAl2O4。
另一方面，图15B所示的第2催化剂的催化剂载体55由氧化锆ZrO2构成，在该催化剂载体55上担载有铑Rh56。即，在该实施例中，第2催化剂被形成为催化剂载体55不具有碱性。
接着，参照图16A和16B对被认为在第1催化剂I和第2催化剂II中进行的反应进行说明。
若从烃供给阀15供给了烃，则该烃在第1催化剂I中被重整，成为自由基。其结果，如图16B所示那样，活性NO2 *周围的烃浓度变高。另一方面，此时在第2催化剂II的铑Rh56上，如图16B所示那样，由废气中包含的一氧化氮CO和水H2O生成了氢H2。
这样，若活性NO2 *周围的烃浓度变高，则如图16B所示那样，活性NO2 *在铂Pt51上与自由基状的烃HC发生反应，并且在第2催化剂II的铑Rh56上与生成的氢H2发生反应，由此生成还原性中间体R-NH2。该还原性中间体R-NH2被附着或吸附在催化剂载体50的表面上。接着，若流入排气净化催化剂13的烃的浓度降低，由此导致氧浓度变高，则还原性中间体周围的烃被氧化。其结果，如图16A所示那样，活性NO2 *与还原性中间体R-NH2发生反应，成为N2、CO2、和H2O。
在该实施例中，为了生成还原性中间体R-NH2，需要氢H2，该氢H2如图16B所示那样，利用铑Rh56，由废气中包含的CO和H2O生成。在这种情况下，若催化剂载体55的碱性变强，则铑Rh56的还原活性下降。其结果，无法再高效地生成氢H2，由此无法再高效地生成还原性中间体。因此，在该实施例中，催化剂载体55由不呈碱性的氧化锆ZO2形成，以使得铑Rh56的还原活性不会下降。
另外，作为其他的实施例，也可以在排气净化催化剂13上游的内燃机排气通路内配置用于使烃重整的氧化催化剂。
附图标记说明：
4…进气岐管；5…排气岐管；7…排气涡轮增压器；12…排气管；13…排气净化催化剂；14…微粒过滤器；15…烃供给阀。

Claims (7)

1.一种内燃机的排气净化装置，其中，
在内燃机排气通路内配置有用于使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应的排气净化催化剂，该排气净化催化剂的载体由铝和碱土类金属结晶化后的复合氧化物形成，并且该载体上担载有贵金属催化剂，该排气净化催化剂具有如果使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以预先决定的范围内的振幅和预先决定的范围内的周期振动，则对废气中包含的NOX进行还原的性质，并且具有如果使该烃浓度的振动周期长于该预先决定的范围，则废气中包含的NOX的吸留量增大的性质，在内燃机运转时，该排气净化装置使流入到排气净化催化剂的烃的浓度以上述预先决定的范围内的振幅和上述预先决定的范围内的周期振动，由此在排气净化催化剂中对废气中包含的NOX进行还原。
2.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述复合氧化物包括铝酸钡BaAl2O4。
3.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述贵金属至少包括铂Pt和铑Rh。
4.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
排气净化催化剂包括第1催化剂和第2催化剂的混合体，该第1催化剂在包括上述复合氧化物的载体上担载有铂Pt，该第2催化剂在氧化锆上担载有铑Rh。
5.根据权利要求4所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述复合氧化物包括铝酸钡BaAl2O4。
6.根据权利要求1所述的内燃机的排气净化装置，其中，
在上述排气净化催化剂内，使废气中包含的NOX和重整后的烃发生反应来生成包含氮和烃的还原性中间体，上述烃浓度的振动周期是为了持续生成还原性中间体所需的振动周期。
7.根据权利要求6所述的内燃机的排气净化装置，其中，
上述烃浓度的振动周期在0.3秒～5秒之间。
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