CN1031365A - 多芳基链烷低聚物的组合物及它的生产方法 - Google Patents

Abstract

由两个低聚物A和B混合组成的多芳基链烷低 聚物的组合物。

低聚物A本身是苄基异丙基苯的异构体的混合 物和它的较高的同系物。

低聚物B本身是二(异丙基苯基)甲苯。

该产物是微囊包封的溶剂。

Description

本发明涉及新的多芳基链烷低聚物的组合物及它的生产方法。

这些产品能够作为微囊包封的溶剂用于无碳转移纸。

在专利EP    136230中，本领域的技术人员已经提议以苄基甲苯、二苄基甲苯和二甲苯基甲苯为主要成分的低聚物的混合物，该混合物显示出如下优点，当与单独存在的同样的低聚物相比较时，可在很低的温度下结晶，并且其粘度适合于在电容器用作电介质的用途。这些特征使它们尤其适用于无碳转移纸的微囊包封的溶剂。然而，它们存在一个在使用过程中致命的弱点，换句话说，一种非常令人讨厌的气味，例如当打字机的按钮打出颜色时，该气味就泄露出来。依照本发明的组合物不仅有与其应用相一致的粘度，而且也是绝对地具有在予定应用中“不存在气味”的必不可少的特点。

专利GB    1346364概括了一些应该与微囊包封的溶剂相一致的性质：

-溶解染料;

-使用微胶囊时没有汽化;

-对于用胶囊包起来的物质是惰性的;

-与溶剂的显影剂不起作用;

-具有低的粘度且相对地不受温度影响;

-没有令人讨厌的气味。

由于认识一和二苄基烷基苯的缺点已有很长时间了，所以提出了许多由多芳基链烷低聚物为原料的替代的混合物，然而当生产该替代产物时，能使产品性质的质量方面和经济方面相一致总是困难的。

在日本公开专利申请JP-Kokai    73-86612中叙述了二（丙基苄基）丙苯的使用，其中该合成要求大量的反应步骤和分离过程，这是由于这类合成的非选择性之缘故。

在日本公开专利申请JP-Kokai    78-42909中叙述了如下异构体作为微囊包封的溶剂的用途。

-二甲苯基甲苯;

-甲苯基二甲苯;

-三甲苯基甲苯。

这些异构体的每一个合成需要特殊的反应，例如从苯亚甲基的氯化物，甲苯和苯合成甲苯基二甲苯并随后分离该异构体。况且还须将这些产品进行混合，从经济角度看这些几乎是不利的。

以一般方式，现有技术显示出可用作微囊包封的溶剂的一苄基烷基苯或二苄基烷基苯，或二（烷基苯基）甲苯类型的产品，只能用非选择性合成的方法生产。

本发明提供适用于作为微囊包封的溶剂的产品，并且具有能以简单方法进行制备的优点。

本发明涉及多芳基链烷低聚物的组合物，该组合物由两个异构体A和B的混合构成的，其特征如下表示：

-低聚物A是由化学式如下所示的异构体的混合物：

其中：

R是含有n个碳原子的直链或支链碳氢化合物，并且n是2和16之间;

R₁、R₂和R₃是相同的或不同的，且表示H或CH₃;

n₁和n₂＝0，1或2，且n₁+n₂≤3;

每一个异构体A可以有不同取代基R、R₁、R₂和R₃;

-低聚物B是其化学式如下所示的异构体的混合物：

其中：

R^′ _i和R^″ _i是相同的或不同的且与R有相同的意义，

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀和R₁₁是相同的或不同的，且表示H或CH₃，

n^′ ₁、n^″ ₁和n₄＝0，1或2，

n^′ ₂、n^″ ₂、n₃、n^′ ₃和n₅＝0或1，

n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅≦2，i的值是1或2，

W_i是三价键基团如：

并且其中靠近

基团的键是由W_i的不属于苯基团的碳原子所连接。

每一个异构体B都可以有不同取代基R^′ _i、R^″ _i、和R₄-R₁₁

也就是说，B可以是化学式（Ⅰ）和（Ⅱ）的产物的混合物，每一产物（Ⅰ）和（Ⅱ）本身是异构体的混合物：

在本发明的这些组合物中，人们优先使用其R、R^′ _i和R^″ _i是n等于3-8之间的烷基，其中以异丙基为最佳的组合物。

人们也优先使用其R₁-R₁₁是氢原子的组合物。

人们同样也优先使用其R₁-R₁₁是氢原子和其R、R^′ _i和R^″ _i是n在3-8之间的烷基，最好是异丙基。

最佳组合物是如下所示：

-R₁-R₁₁是氢;

-R、R^′ _i和R^″ _i是异丙基;

-i是1的值，也就是说W_i键基团是

依照本发明的组合物显示出其所有的性能都与微囊包封的溶剂的性能相一致，并且使用者惊奇发现这些产物没有气味。

依照本发明的组合物可以由仅需氯气、甲苯和二甲苯和化学式

的产物作为原料的制备方法获得。在上述化学式Ⅲ中，丫是含有2-16碳原子的直链或支链碳氢化合物，化学式（Ⅲ）的产物也可以是有不同丫链的产物混合物。

依据本发明的低聚物的组合物的制备方法，其特点是，在第一步骤，氯与甲苯或二甲苯或甲苯和二甲苯的混合物在有基团发生剂存在下进行游离基团反应，然后把未反应的甲苯或二甲苯除掉，在第二阶段，把在第一阶段形成的反应产物与无机卤化物或无机酸反应，该反应是在有化学式（Ⅲ）的产物或是在有不同丫链的产物（Ⅲ）的混合物存在的条件下进行的。

在第一步骤作为原料的碳氢化合物或是甲苯或是二甲苯，或是甲苯和二甲苯的混合物。

碳氢化合物的游离基的氯化作用一般在50和110℃温度之间进行，较好在70和100℃之间。最好是只把10-30%摩尔百分率的碳氢化合物转化成相应的含氯的衍生物。把未反应的烃可用蒸馏方法除掉。所用的游离基发生剂可以是光化学引发剂或是化学引发剂;在化学引发剂中，可以采用偶氮化合物如偶氮二异丁腈，或偶氮二丁基氰和过氧化物，如月桂酰过氧化物。化学引发剂的用量一般相对于碳氢化物占其重量的0.05和3%之间，最好在0.1和1.5%之间。

把在第一步骤中获得的反应混合物在有化学式（Ⅲ）的产物存在情况下与无机卤化物或另外的无机酸起作用。实际上该反应在30和140℃温度间发生，最好在50和120℃之间。

其中可使用化学式（Ⅲ）的单一的产物或不同丫链的产物（Ⅲ）的混合物。

最好将产物（Ⅲ）或其混合物加入到在第一步骤结束后，并在甲苯和/或二甲苯除去以后所获得的混合物中。

最好，加入与被除去的甲苯和/或二甲苯相等的摩尔量的产物（Ⅲ）。

所用的无机卤化物中可以是三氯化铁、三氯化锑、四氯化钛或氯化铝，其重量含量相对于反应混合物，一般在50ppm和1%之间，最佳为100ppm和0.5%之间。所用的无机酸可以是浓度在70和95%之间（以重量计）的硫酸，也可以使用沸石或某些无机氧化物。在第二步骤的其中一个方法，包括把从第一步骤得到的反应混合物倒入产物（Ⅲ）或产物（Ⅲ）和依据本发明的低聚物的混合物中，其中还包含有以溶液或分散液存在的无机卤化物或无机酸。这一方法对于操作该类连续过程尤其有利，因为该合成可以间断或连续进行。

把过量的产物（Ⅲ）蒸馏除去以后，可以用任何已知的方法如：用水洗涤，中和作用和干燥法除去无机卤化物或无机酸。

在第一步骤中宜用甲苯，并且基团R₁-R₁₁（在依据本发明的低聚物）是氢原子，而W_i是

化学式（Ⅲ）的产物是烷基苯，丫是3-8个碳原子，R、R^′ _i和R^″ _i是烷基，最好是使用异丙苯（或枯烯），也就是说，丫是异丙基，R、R^′ _i和R^″ _i是相同的，而且代表异丙基。

依照所述的本方法，可直接获得多芳基链烷低聚物的混合物，其重量比例如下所示：

作为异构体混合物的组合物A：

n₁+n₂＝0在56和90%之间;

n₁+n₂＝1在7和28%之间;

n₁+n₂＝2在1.5和8%之间;

n₁+n₂＝3在0.1和3%之间。

作为异构体混合物的组合物B：

n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝0在1.1-5%之间;

n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝1在0.25-1.5%之间;

n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝2在0.05-0.5%之间。

依照本发明的多芳基链烷低聚物混合物的用途。以闪蒸法除去混合物中的微量杂质，该杂质不论从原料，还是从过程，或是从意外缘故带来的，都是有利的，就情况而言，其重量含量不超过1-2%。可以使用的设备，最好是薄膜蒸发器，然而，应该指出的是，在工业规模上，在真空条件下设备的技术性能，并不总是允许回收全部量的多芳基链烷低聚物的混合物，这些蒸发掉的产品，也是发明的组成整体的部分，尤其是对于n₁+n₂＝3组合物A的异构体和对于n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝2组合物B的异构体。

下面的实例说明本发明，但并不构成对本发明的限制。

实例1

把368克甲苯（4摩尔）放入一装有搅拌、冷凝、氯气进料管和菲力普PHILIPS    TLADK    30瓦灯的反应器内，然后送入71克氯气（1摩尔）同时在80℃温度下保持1小时。

在停止光化学引发以后，把反应混合物放入1升的三颈园底烧瓶中，该烧瓶放在一个玻璃的绝热柱上，柱里面装着玻璃片的填充物（大约10盘），在50mmHg柱真空度下把混合物进行分馏以便分离掉没有反应的甲苯，当柱底部的甲苯含量小于0.20%（温度是100℃）时停止蒸馏。在蒸馏柱底部回收的产物放入倾浇漏斗中并且以1小时滴入到装有搅拌的反应器中，该反应器含有600克的异丙基苯（5摩尔）和60毫克的FeCl₃，其中温度为100℃。然后把这些反应物在倾浇结束后搅拌下在100℃温度静止1小时。

冷却后把该反应混合物用10%的盐酸洗涤，然后用水洗涤直至达到中和，最后把过剩的异丙基苯用有几个盘的蒸馏柱在10mmHg柱真空度下蒸馏除掉，以便使柱底的产物中的异丙基苯的残余含量小于500ppm，（蒸馏结束后的塔底温度是180℃）。

所获得的多芳基链烷低聚物的混合物的重量组成如下所述：

它的化学式如下所示：

R＝R^′ _i＝R^″ _i＝CH（CH₃）₂

R₁-R₁₁＝H

i＝1，也就是说W_i是

根据已经反应的异丙基苯所计算的重量产率是97%。

该产物在300℃和1mmHg柱下进行闪蒸，所得到的产率是95%，该多芳基链烷低聚物的混合物有很弱的气味，该组合物与上述的组合物的不同之处在于没有如下相应的产物。

A，n₁+n₂＝3;

B，n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝2;

粘度：

在20℃＝9.5厘泊

在40℃＝4.40厘泊

实例2

如实例1相同的操作条件，但在感光氯化作用中每加入1摩尔的氯使用6摩尔的甲苯（592克），并且加9摩尔的异丙基苯用于偶合反应，就可以获得与实例1相同化学式的多芳基链烷低聚物的混合物，而且其重量组成如下所示：

根据异丙基苯所计算的重量产率是98%。

该产物在1mmHg柱，300℃进行闪蒸，其产率是98%。所得的多芳基链烷低聚物的混合物具有很弱的气味，该组合物与上述组合物不同之处在于没有如下对应的产物：

A，n₁+n₂＝3;

B，n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝2;

粘度：

20℃＝6.9厘泊;

40℃＝3.9厘泊。

实例3

如同实例1一样的操作条件，但是在偶合反应中用5个摩尔的乙基苯（530克）代替异丙基苯，所获得的多芳基链烷低聚物混合物重量如下所示：

根据乙基苯所计算的重量产率是98%。

其化学式如下：

R、R^′ _i、R^″ _i＝C₂H₅

R₁-R₁₁＝H

i＝1

W_i＝W₁＝

在1mmHg，300℃下闪蒸该产物，其产率是96%，所得的该多芳基链烷低聚物混合物具有弱的气味，该组合物与上述组合物不同之处在于没有如下对应的产物：

A，n₁+n₂＝3;

B，n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝2

粘度：

20℃＝6.9厘泊

40℃＝4.2厘泊

Claims (11)

1、由两个低聚物A和B混合组成的多芳基链烷低聚物的组合物，其特征在于：

-低聚物A是其化学式如下：

的异构体的混合物，其中：

R是直链或支链的烃，其中有n个碳原子，n是在2-16之间，

R₁、R₂和R₃是相同的或不同的，且表示H和CH₃，

n₁和n₂=0，1和2且n₁+n₂≤3；

对于每一个异构体A来说可以有不同的取代基R、R₁、R₂和R₃；

-低聚物B是其化学式为：

的异构体的混合物，其中：

R′_i和R′_i′是相同的或不同的而且与R同意义，

R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁是相同的或不同的，且代表H或CH₃；

n₁′、n₁″和n₄=0，1或2；

n₂′、n₂″、n₃、n₃′和n₅=0或1；

n₁′+n₁″+n₂′+n₂″+n₃+n₃′+n₄+n₅≤2；

i是1或2。

W_i是如下的三价键基团：

其中靠近

基团的键是由W_i中不属于苯基基团的碳原子所提供。

每一个异构体B可以有不同的取代基R_i′、R_i″、R₄-R₁₁。

2、根据权利要求1的组合物，其特征在于R、R^′ _i、R^″ _i是其n等于3-8之间的烷基，最好是异丙基。

3、根据权利要求1或2的组合物，其特征在于R₁-R₁₁是氢原子。

4、根据权利要求1的组合物，其特征在于：

-R₁-R₁₁是氢;

-R、R^′ _i、R^″ _i是异丙基;

-i是1也就是说W_i的键基团是

5、根据权利要求4的组合物，其特征在于低聚物的混合物的重量组成如下所示：

作为异构体的混合物的组合物A：

n₁+n₂＝0在56-90%之间;

n₁+n₂＝1在7-28%之间;

n₁+n₂＝2在1.5-8%之间;

n₁+n₂＝3在0.1～3%之间;

作为异构体混合物的组合物B：

n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝0在1.1～5%之间;

n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝1在0.25～1.5之间;

n^′ ₁+n^″ ₁+n^′ ₂+n^″ ₂+n₃+n^′ ₃+n₄+n₅＝2在0.05～0.5%之间;

6、根据权利要求1的多芳基链烷的低聚物的组合物的制备方法，其特征在第一步骤在有基团发生剂存在的条件下把氯和甲苯或二甲苯或甲苯和二甲苯的混合物进行反应，然后把没有参加反应的甲苯或二甲苯或没有参加反应的甲苯和二甲苯除去，在第二步骤把从第一步骤形成的反应产物，在有其化学式如下所示 的含有苯的产物或该类含苯产物的混合物的情况下，与无机卤化物或无机酸进行反应，上述化学式中丫是含有2-16个碳原子的直链或支链烃。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于在第一步骤只把10%-30%摩尔的甲苯或二甲苯或甲苯和二甲苯的混合物转化到含氯的衍生物中。

8、根据权利要求6或7的方法，其特征在于在第一步骤使氯和甲苯进行反应。

9、根据权利要求6-8中之一的方法，其特征在于化学式（Ⅲ）的产物是烷基苯，其中丫有3-8个碳原子，或是该类烷基苯的混合物。

10、根据权利要求6-9中之一的方法，其特征在于化学式（Ⅲ）的产物是：

（异丙基苯，或枯烯）

11、根据权利要求6-10中之一的方法，其特征在于把从第二步骤得来的产物进行闪蒸提纯。