CN103131094A - 热塑性弹性体组合物以及医用橡胶制品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种动态交联热塑性弹性体组合物，该动态交联热塑性弹性体组合物可以提供一种尤其是在受压冷却状态下呈现出低的压缩永久变形的模制品。本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含动态交联的丁基橡胶和热塑性树脂，并且热塑性树脂含量不超过8质量%。动态交联的丁基橡胶优选是含卤素的丁基橡胶。

Description

热塑性弹性体组合物以及医用橡胶制品

技术领域

本发明涉及一种具有出色清洁性的热塑性弹性体组合物以及由该组合物制备的医用橡胶制品。

背景技术

医用橡胶制品需要具有高清洁性。具体地讲，日本药典中“输液用橡胶密封试验”定义的标准包括，比如，当产品用纯水冲洗后不应当检测出预定含量以上的物质诸如锌。采用添加交联剂的交联反应可用于模制常用的可交联的橡胶组合物。然而，这会带来不想要的物质检测，所述物质包括交联活化剂诸如交联促进剂或者其分解产物、以及在洗脱试验中聚合物的分解产物。因此，特别是含锌的可交联的橡胶组合物在医用橡胶制品中的应用受到很大限制。

另一方面，不像可交联的橡胶组合物，热塑性弹性体组合物(TPE)不需要化学交联，其并不含有交联剂、交联促进剂以及其它交联活化剂。因此，不会洗脱出来源于这些试剂的物质。此外，可以用与热塑性树脂相同的成型方法来模制热塑性弹性体组合物，并且产生的模制模制品并不需要收尾步骤(即除去毛边、打孔)，而在可交联的橡胶组合物的模制模制品中是需要该收尾步骤的，因此不仅达到了卫生成型，而且取得了经济效益。

然而，因为热塑性弹性体组合物并不含有化学交联点，所以在高温下它们呈现的压缩永久变形显著大于化学交联的橡胶组合物的压缩永久变形，这在耐热性上是不利地、较差的。尤其是，因为医用橡胶制品常常要经受灭菌诸如高压灭菌，具有较高的压缩永久变形(compression set)的热塑性弹性体组合物的使用很容易在高压灭菌中变形，所以作为医用橡胶制品材料会受到限制。

与上述没有化学交联点的热塑性弹性体组合物相比，具有化学交联点的动态交联热塑性弹性体组合物(TPV)在高温下具有较低的压缩永久变形、并且具有出色的耐热性。比如，已经建议了通过三嗪化合物进行动态交联的TPV(专利文献1)。

然而，如果动态交联的热塑性弹性体组合物用于注射器的垫片(gasket)，则在灭菌诸如高压灭菌期间，在压缩应变下要在高温下保持该垫片，同时使垫片与圆柱的内壁表面紧密接触。因此，垫片压向壁面的压力很容易被松弛，不利地导致了压向壁面的压力的降低。此外，灭菌后的冷却使得垫片收缩从而降低压向壁面的压力，降低了密封性能。因此，可能出现诸如液体渗漏的问题。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利A 2009-102615

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物可以提供一种尤其是在受压冷却状态下呈现低压缩永久变形的模制品。

解决问题的方法

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含动态交联的丁基橡胶和热塑性树脂；并且热塑性树脂含量不超过8质量％。

动态交联的丁基橡胶优选是含卤素的丁基橡胶。

优选通过用0.1-10质量份的三嗪衍生物动态交联100质量份的橡胶成分，来制备所述的动态交联的丁基橡胶。

热塑性树脂优选是烯烃树脂。

优选热塑性弹性体组合物，以100质量份的动态交联的丁基橡胶的橡胶组分为基准，还包含0-100质量份的软化剂。

软化剂优选是石蜡油或者液体聚丁烯。

本发明还涉及医用橡胶制品，特别是用于注射器的密封垫片(gasket)，其通过模制热塑性弹性体组合物而制得。

本发明的有益效果

本发明的热塑性弹性体组合物可以提供一种尤其是在受压冷却状态下呈现低压缩永久变形的模制品，因为它包含动态交联的丁基橡胶和热塑性树脂，并且热塑性树脂含量尽可能地低，也就是不超过8质量％。

具体实施方式

本发明的热塑性弹性体组合物包含动态交联的丁基橡胶和热塑性树脂，并且热塑性树脂含量不超过8质量％。

在100质量％的动态交联的热塑性弹性体组合物(TPV)中，热塑性树脂含量不超过8质量％，优选不超过6质量％。如果热塑性树脂含量超过8质量％，则压缩永久变形(比如在下述条件下的应变：25％的压缩，室温下静置3小时，随后在120℃下进行热处理22小时)可能变大。如果这种组合物用于注射器的活栓，由于应力松弛减小，可能出现液体渗漏。热塑性树脂含量的下限没有特别限制，优选不少于3质量％，并且更优选不少于4质量％。如果热塑性树脂含量小于3质量％，则在模制期间这种组合物的流动性有可能被降低，因此使得它难以将组合物模制成产品。

至少一种丁基橡胶被用作动态交联的热塑性弹性体组合物(TPV)中的橡胶成分，因为它对于液体诸如化学溶液具有出色的屏障性能。在丁基橡胶中，优选含卤素的丁基橡胶，因为它们在动态交联中有高的硫化速度。含卤素的丁基橡胶的例子包括溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶以及溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(商品名：EXXPRO)。尤其是，优选氯化丁基橡胶，因为它在生产过程中有良好的可操纵性。

动态交联的热塑性弹性体组合物(TPV)中的热塑性树脂并不特别受限，并且可以是通常已知的一种。其例子包括烯烃树脂、聚酯树酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、和尼龙。尤其是，优选烯烃树脂，因为它们与丁基橡胶的高相容性。

烯烃树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、乙烯-丙烯酸甲酯树脂、离子键树脂、氯化聚乙烯和聚苯乙烯(PS)。尤其是，优选聚丙烯和聚乙烯，更优选聚丙烯。与聚乙烯比较，聚丙烯具有出色的可加工性，因为它具有良好的流动性。此外，聚丙烯比聚乙烯的熔点高，因此它可以有效地用来降低热塑性弹性体组合物高温下的压缩永久变形。

用于动态交联热塑性弹性体组合物中的橡胶组分的交联剂优选是三嗪衍生物。三嗪衍生物的例子包括通式(I)所示的化合物：

其中

R代表-SH、-OR¹、-SR²、-NHR³或者-NR⁴R⁵(其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自代表烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基或者环烷基，并且R⁴和R⁵彼此可以相同或不同)，

M¹和M²各自代表H、Na、Li、K、1/2Mg、1/2Ba、1/2Ca、脂肪族伯胺、仲胺或者叔胺，或者季铵或者鳞盐，并且M¹和M²可以彼此相同或者不同。

通式(I)中的烷基的例子包括C_1-12烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基和十二基。链烯基的例子包括C_1-12链烯基，诸如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁间二烯基和2-戊烯基。芳基可以是单环或者融合稠环芳烃基，其例子包括C_6-14芳基，诸如苯基、萘基、蒽基、菲基和苊基。芳烷基的例子包括C_7-19芳烷基，诸如苯甲基、苯乙基、二苯甲基、1-萘甲基、2-萘甲基、2，2-二苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基、2-联苯甲基、3-联苯甲基和4-联苯甲基。烷基芳基的例子包括C_7-19烷基芳基，诸如甲苯基、二甲苯基、和辛基苯基。环烷基的例子包括C_3-9环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环壬基。

通式(I)所示的三嗪衍生物的具体例子包括2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-甲基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-(正丁基氨基)-4，6-二巯基-s-三嗪、2-辛基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-丙基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-二烯丙基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-二甲基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-二(异丁基氨基)-4，6-二巯基-s-三嗪、2-二丙基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-二(2-乙基己基)氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、、2-二油基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-月桂基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、以及2-苯胺-4，6-二巯基-s-三嗪、及其钠盐或二钠盐。

尤其优选的是2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-二烷基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-苯胺-4，6-二巯基-s-三嗪。从可行性的观点来看，2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪是特别优选的。

在本发明中，可以单独使用一种三嗪衍生物，也可以组合使用两种或多种三嗪衍生物。

以100质量份的橡胶组分为基准，三嗪衍生物的量优选为0.1-10质量份。下限更优选0.5质量份；上限更优选8质量份，更加优选5质量份。如果三嗪衍生物的量小于0.1质量份，则橡胶组分的交联趋向于不充分，导致粘合并且降低耐磨性等等。另一方面，如果三嗪衍生物大于10质量份，则残留的交联剂更有可能不利地影响洗脱试验的结果。

为了赋予适当的柔韧性和弹性，本发明的热塑性弹性体组合物可以包括软化剂或者增塑剂。

软化剂的例子包括石蜡类的、环烷类的或者芳香族的矿物油和包含烃类低聚物的合成油。合成油优选的例子包括α-烯烃低聚物、丁烯的低聚物、乙烯和α-烯烃的无定形低聚物。软化剂优选是石蜡油或者液体聚丁烯，因为化学溶液较少有可能受到污染。

增塑剂的例子包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、聚醚和聚酯增塑剂。更具体地说，其例子包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)和己二酸二辛酯(DOA)。尤其是，优选丁烯的低聚物，因为它们与丁基橡胶在相容性上是极出色的。

以每100质量份的橡胶组分为基准，软化剂和增塑剂的量优选为不大于100质量份，并且更优选为不大于80质量份。如果软化剂的量大于100质量份，则软化剂可能从组合物的表面渗出，并且抑制橡胶组分的交联，导致橡胶组分交联不充分，从而降低了物理性能。软化剂的量的下限没有特别限制，优选不少于2质量份，并且更优选不少于5质量份。如果含量小于2质量份，则增加软化剂的作用，也就是橡胶组分在动态交联中的可分散性趋向于降低。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，已知的交联活化剂可以用于实现适当的交联反应。交联活化剂的例子包括金属氧化物。从清洁性的观点来看，优选镁或者钙的氧化物。交联活化剂的量可以是任何使橡胶组分在交联后充分发挥其物理性能的量。在本发明中，根据需要，以100质量份的橡胶组分为基准，交联活化剂含量可以从0-10质量份的范围中选择。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，酸受体可以用于防止在橡胶组分动态交联中产生的卤素气体残留在组合物中。可作为酸受体的各种物质都可以被用作酸受体。其优选的例子包括镁或者钙的碳酸盐、水滑石和氧化镁。以100质量份的橡胶组分为基准，酸受体的量优选为0.1-10质量份，并且更优选为0.5-8质量份。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，根据需要，可以使用填料等等来提高机械强度。填料的例子包括二氧化硅、炭黑、粘土、云母、碳酸钙、二氧化钛、二元亚磷酸盐(DLP)、碱式碳酸镁和氧化铝的粉末。以100质量份的橡胶组分为基准，填料的量优选为不超过30质量份。如果该含量大于30质量份，则不仅柔韧性而且清洁性都会趋向于降低。含量的下限优选是5质量份，其上限更优选20质量份。

动态交联的热塑性弹性体组合物(TPV)可以通过包括下述步骤的方法制备：将包含橡胶组分、三嗪衍生物和热塑性树脂的混合物加入挤压机或者捏合机；并且利用向该混合物施加的剪切力将橡胶组分和热塑性树脂混合，同时调整温度至三嗪衍生物可以交联橡胶组分的温度，以便动态交联该橡胶组分。作为另一个实例，通过辊轴使橡胶组分预先与三嗪衍生物混合，以便形成复合物，然后与热塑性树脂混合，继之以通过上述方法进行动态交联。这些只是例子，制备方法并不特别受限，只要橡胶组分被动态交联即可。

热塑性树脂的流动初温(flow beginning temperature)优选不高于180℃，并且更优选不高于175℃。如果流动初温高于180℃，那么动态交联的热塑性弹性体组合物(TPV)的模压性能趋向于降低。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，橡胶组分是动态交联的，因此提供了化学交联点，并且具有热塑性的热塑性树脂的含量是不超过8质量％。因此，热塑性弹性体组合物在高温下具有低的压缩永久变形，并且具有出色的耐热性。因此，即使进行高压灭菌，本发明的医用橡胶制品较少可能发生变形，并且是显著实用的。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，三嗪衍生物作为交联剂的使用允许在不使用锌化合物作为交联活化剂的情况下进行充分的交联，从清洁性的观点来看提供了有益效果。

此外，可以通过与热塑性树脂使用的模制方法相同的方法来模制本发明的热塑性弹性体组合物，并且该热塑性弹性体组合物具有出色的模压性能。此外，并不需要模制品收尾的步骤(比如除去毛边、打孔)，不仅导致了卫生的模制而且带来了更经济的优点。

本发明的热塑性弹性体组合物可以适当地用于、特别是用于医用橡胶制品。医用橡胶制品的例子包括用于小瓶的橡皮塞、用于注射器的垫片(用于注射器的垫片、用于预装填注射器的垫片)以及用于卫生器材的密封件。

实施例

本发明根据实施例进行更详细说明。然而，本发明不仅限于这些实施例。

用于实施例和比较例中的化学试剂列于下文中。

氯丁基橡胶：艾克森美孚公司生产的丁基1066

溴化丁基橡胶：艾克森美孚公司生产的丁基2255

油1：出光兴产株式会社生产的Diana Process Oil PW380(石蜡油)

油2：JX日矿日石能源公司生产的Nisseki聚丁烯HV-300(重均分子量：1400)

填料：云母(Nihon Mistron公司生产的MISTRON VAPOR)

三嗪衍生物：2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪(三协化成株式会社生产的Zisnet DB)

酸受体：氧化镁(协和化学工业株式会社生产的KYOWAMAG 150)

聚丙烯1：Nippon Polychemicals公司生产的BC6(流动温度：181℃)

聚丙烯2 Nippon Polychemicals公司生产的BC05B(流动温度：170℃)

实施例1至9和比较例1至2

根据表1中显示的混和参数，将材料1的组分在80℃下用轴辊捏合4分钟，得到含有三嗪衍生物的母体混合物(masterbatch，MB)。然后，母体混合物在180℃下被挤压机挤压成型，得到颗粒。

将颗粒1(材料1)和材料2在滚动机中混合，然后用双螺杆挤压机(IPEC公司生产的“HTM38”)以200rpm的转速捏合，同时在180℃至200℃下加热，以便进行动态交联。用这样的方式，生产出热塑性弹性体组合物的颗粒(颗粒2)。

通过50-t的注模机(住友重机械工业株式会社生产)在190℃-220℃下注模，获得颗粒2，得到试验样品。

实施例和比较例的组合物通过以下方法进行评估。表1显示了评估结果。

(模压性能)

目视检查用于压缩永久变形试验的每个圆柱体试验样品的外观，通过注模机注模使试验样品具有29mm的直径和12.5mm的高度。

S：很好的外观

A：扭曲但是可测试的外观

B：对于试验不适合的外观，由于充填不足(short shot)和流动性差引起变形(密封性能)

每个注模的垫片被安装在注射器上，并且使得到的整个注射器经受120℃下的热处理2小时。之后，评估垫片的密封性能。

A：可适当操作，且没有液体渗漏

B：有液体渗漏，不可操作

(压缩永久变形)

根据JIS K6262进行评估。具体地讲，使具有29mm直径和12.5mm厚度的每个圆柱体试验样品经受120℃下的热处理22小时，且通过使用夹具压缩至25％。在室温下静置冷却3小时后，从夹具中移去试验样品，从而解除压力。在解除压力后30分钟测量试验样品的厚度，通过JIS K6262中提及的方法测定压缩永久变形。

当热塑性弹性体组合物中聚丙烯的含量低至10.2质量％时(比较例1)，该热塑性弹性体组合物具有高的压缩永久变形和差的耐热性，并且密封性能差。至于其中通过添加20质量份的油而使聚丙烯含量降至9.9质量％的热塑性弹性体组合物(比较例2)，没有降低压缩永久变形，并且密封性能差。

另一方面，实施例的橡胶组合物，其中聚丙烯的含量被降至不超过8质量％，具有低的压缩永久变形和出色的模压性能，并且提供了出色的密封性能。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体组合物，其包含动态交联的丁基橡胶和热塑性树脂，并且热塑性树脂含量不超过8质量%。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述动态交联的丁基橡胶是含卤素的丁基橡胶。

3.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述动态交联的丁基橡胶是通过用0.1-10质量份的三嗪衍生物对100质量份的橡胶组分进行动态交联而制备的。

4.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性树脂是烯烃树脂。

5.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100质量份动态交联的丁基橡胶的橡胶组分，还包含0-100质量份的软化剂。

6.如权利要求5所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述软化剂是石蜡油或者液态聚丁烯。

7.一种医用橡胶制品，其通过模制如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物而制得。

8.一种用于注射器的垫片，其通过模制如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物而制得。