CN103112963B - 一种酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸解红土镍矿含镁废水处理及渣的利用方法，属湿法冶金和环保技术领域；其主要过程是先对酸解镍矿废水进行曝气处理，然后加入由高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣、钢渣、电石渣、石灰为主要成份的废水处理剂，经搅拌、陈化、过滤后得到处理水和渣两个组分，水回用于生产流程，渣经干燥或低温煅烧、粉磨后成为菱镁水泥的原料。本发明原料费用低，水处理效果好，实现了酸解红土镍矿含镁废水的资源化利用。

Description

一种酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法

技术领域

本发明涉及一种酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，属湿法冶金和环保技术领域。

背景技术

镍是一种用途广泛的重要有色金属，在自然界中主要以硫化镍矿和氧化镍矿赋存，镍资源的30％为硫化矿、70％为红土镍矿。随着镍的需求增加和硫化镍矿的逐渐枯竭，红土镍矿的开发呈旺盛发展趋势。实践证明，湿法提镍是利用红土镍矿的有效方法，其主要工艺过程为：红土镍矿经过湿磨制浆，在搅拌状态下加入硫酸，使镍矿中的氧化镍转化成硫酸镍进入水溶液，然后用硫化钠或氧化镁沉镍，得到硫化镍或氢氧化镍沉淀，再经酸解、净化后采用电解工艺获得镍金属。

由于红土镍矿还含有MgO、FeO、Fe2O3、CaO、Al2O3等能与酸反应的物质，在红土镍矿的硫酸分解过程中，将同时生成MgSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CaSO4、Al2(SO4)3等物质，以可溶态存在于酸解镍矿废水中。由于废水中MgSO4浓度高，杂质多，同时还含有较高浓度的砷、铬、钴、镍等重金属离子，使得这种废水既不能外排，也不能在生产流程中循环利用，成为了湿法提镍工艺的制约性因素。

为了解决废水的出路问题，目前所采用的主要方法有以下几种：一是在废水中直接添加石灰或者电石渣，并与酸解废渣混合后直接充填到渣库贮存，这种方法最主要的问题是液固比大，固体难以沉降，废水难以回收，渣库存在巨大的安全隐患和环境污染。二是采用碳酸钠、烧碱沉镁生成碳酸镁或氢氧化镁（进一步回收利用），但同时把大量钠离子带入废水中，更恶化了生产流程；三是废水经过浓缩、结晶，生产硫酸镁，但因能耗高，杂质多，硫酸镁价值低而无实际价值。

鉴于目前酸解红土镍矿废水难以处理和回用的实际，开发废水中有价资源的综合利用技术对于红土镍矿资源的产业化开发具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，这是专门针对酸解红土镍矿废水综合利用的方法，以解决酸解镍矿废水污染环境和资源的综合利用问题。

本发明的技术方案是：先对酸解红土镍矿废水进行空气曝气处理，然后加入废水处理剂，经过搅拌和陈化后，过滤分离，处理水回用于生产流程配矿或配硫酸，处理渣经干燥或低温煅烧和粉磨后成为建材原料

本发明的具体工艺步骤如下：

（1）酸解红土镍矿废水的预处理：在酸解红土镍矿废水中通入压缩空气进行曝气处理，使镍废水的颜色从无色转化为棕色，制得曝气液；

（2）酸解红土镍矿废水处理剂的制备：先将原料高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣、钢渣干燥粉磨成为0.045mm筛余小于20%的微细粉末，原料电石渣压滤成为含水率小于50%的半固态，然后将高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣、钢渣、电石渣中两种以上原料混合制得酸解镍矿废水处理剂，其中高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣或钢渣与电石渣的干基质量比为1:0.2～2，高钙粉煤灰：金属镁冶炼渣：钢渣：电石渣的干基质量比为1：0.1～1：0.1～1：0.5～1.5；

（3）酸解红土镍矿废水处理剂浆体制备：将步骤（2）制得的酸解红土镍矿废水处理剂50～70重量份用酸解红土镍矿废水原液、曝气液或处理水30～50重量份混合，湿法碾磨成浆体，陈化1～4h后制得；

（4）酸解镍矿废水处理：将曝气液100重量份与酸解镍矿废水处理剂浆体1～25重量份混合，搅拌5～60min后，陈化1～12h，混合液经过压滤分离得到处理水和处理渣两部分，其中处理水回用于生产流程配矿湿磨或代替新鲜水配制硫酸溶液，处理渣经干燥或低温煅烧后粉磨成为镁水泥的原料、道路基层固化材料或建筑墙体的粉刷腻子。

本发明中所述酸解红土镍矿废水是用硫酸或盐酸溶液与红土镍矿在60～180℃条件下反应后，进行液固分离，液相用硫化钠或者氧化镁沉镍后，液固分离后所得的液体，该废水的特征在于含镁离子5～30g/L，同时含有Fe²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Al³⁺、H⁺、Na⁺以及其它重金属离子的水性混合物。

本发明中所述电石渣可以用生石灰替代，生石灰是石灰石经过煅烧粉磨成为0.045mm筛筛余小于20%的微细粉末。

本发明中所述高钙粉煤灰是褐煤为燃料发电的工业废渣，其中CaO+MgO含量大于40%（质量百分比），SO₃含量小于8%，SiO₂+Al₂O₃含量为20～40％（质量百分比）。

本发明中所述金属镁冶炼渣是焙烧镁砂与硅铁粉和萤石粉在真空还原炉中高温还原制粗镁后的剩余残渣，其中CaO+MgO含量大于40%，Si0₂+Al₂O₃含量为20～40％（质量百分比）。

本发明中所述钢渣是炼钢过程产生的废渣，包括碳钢渣和合金钢渣，其中CaO+MgO含量大于60%（质量百分比），SiO₂+Al₂O₃含量为20～30％（质量百分比）。

本发明中所述电石渣是用电石制取乙炔气体后的剩余渣，按照干基质量计，其中的CaO含量大于60%（质量百分比）。

本发明中所述生石灰是用石灰石煅烧后以CaO为主的固体，其中CaO+MgO含量大于70%（质量百分比）。

本发明中所述酸解红土镍矿废水处理渣在160～900℃中煅烧20～120min，经自然冷却后粉磨成为0.08mm筛余小于10%的粉体材料，制得镁水泥的原料、道路基层固化材料或建筑墙体的粉刷腻子。

本发明中的酸解镍矿废水处理剂中的高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣、钢渣需要预先干燥粉磨成为细度（0.045mm筛余）小于20%的微细粉末；电石渣需要压滤成为含水率小于50%的半固态。

本发明中，各物料及其混合比例、或粒度的选择，根据实际需要在给定范围内确定。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明方法是一种高效处理酸解红土镍矿废水的方法，其废水处理剂的原料以工业废渣为主，因此，成本低廉；废水处理工艺简单，不涉及高温、高压和昂贵材料，容易工程实施；在废水处理过程中：通过曝气氧化，使废水中的Fe2+转化为Fe3+，很容易脱出；废水处理剂均为含铝硅的碱性矿物，其提供的碱性可以中和废水中的游离酸；同时在硫酸镁废水中，水处理剂发生水化，释放出氢氧化钙，硫酸镁转化为氢氧化镁和硫酸钙，达到了把液相中的镁离子和硫酸根离子同时脱出的目的；水处理剂释放氢氧化钙的同时，还生成活性的氧化硅和氧化铝，它们在碱性条件下可产生良好的吸附、絮凝和卷扫效应，使处理液中的重金属离子同步得到处理；由于处理剂中各物质的协同作用，使得渣水分离效果好，可采用通用的压滤设备轻松实现渣水分离；水处理渣实际上是硫酸钙、氢氧化镁、水化硅酸钙和水化铝酸钙共同组成的混合物，经过干燥或低温煅烧，得到无水硫酸钙、氧化镁、硅酸二钙和铝酸钙组成的混合物，具有硅酸盐水泥、菱镁水泥和石膏的共同特性，是一种新型的胶凝材料，在建筑行业具有广泛用途。

本发明实现了酸解红土镍矿废水的高效处理及资源化利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明作进一步的阐述，但本发明的技术内容不限于所述范围。

实施例1：酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，具体操作如下：

1、原料处理和制备

（1）酸解红土镍矿废水的预处理：在酸解红土镍矿废水(镁离子浓度为20g/L)中持续通入压缩空气，待废水的颜色从无色转化为棕色时可停止曝气，曝气时间为2.0h，制得曝气液；

（2）酸解镍矿废水处理剂的制备：先将高钙粉煤灰（其中CaO+MgO含量大于45%，SO₃含量6%，SiO₂+Al₂O₃含量为25％）干燥粉磨成为0.045mm筛筛余为18%的粉体材料，电石渣（其中的CaO含量71%）压滤成为含水率50%的半固态；然后将高钙粉煤灰和电石渣按干基质量比为1：0.2～1的比例混合；

（3）将步骤（2）制得的酸解红土镍矿废水处理剂60重量份用酸解红土镍矿废水原液40重量份混合，湿法碾磨成浆体，陈化1～4h后制得；

2、水处理

（1）将曝气液100重量份与酸解镍矿废水处理剂浆体1～25重量份混合，搅拌60min后，陈化1～12h，得到水处理混合液；混合液经过压滤分离得到处理水和处理渣两部分；

（2）水处理混合液经过过滤分离得到的处理水中镁离子的去除率为：

①当废水处理剂中高钙粉煤灰与电石渣干基质量比分别为1：0.2，1：0.4，1：0.8，1：1时，废水处理剂浆体陈化时间为1h，废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：10，搅拌时间为60min，混合液陈化时间为12h时，镁离子脱出率分别达到75%，82%，88%，92%。

②在上述①配料方案中，当废水处理剂浆体陈化时间为2h时，混合液陈化时间为6h时，镁离子脱出率分别达到79%，86%，90%，94%。

③在上述①配料方案中，当废水处理剂浆体陈化时间为4h时，混合液陈化时间为3h时，镁离子脱出率分别达到85%，90%，94%，96%。

④在上述①配料方案中，当废水处理剂浆体陈化时间为2h时，混合液陈化时间为1h时，镁离子脱出率分别达到75%，79%，80%，82%。

⑤本方法同上述方案，不同是当废水处理剂中高钙粉煤灰与电石渣干基质量比为1：1，废水处理剂浆体陈化时间为4h时，废水处理剂浆体与曝气液重量比分别为1：90、1：50、1：40、1：30、1：20、1：15，搅拌时间为30min，陈化时间为6h时，镁离子脱出率分别为52%，67%，79%，82%，89%，93%，把本方案中的电石渣用生石灰粉代替，其它条件相同时，镁离子的脱出率分别为50%，62%，76%，80%，85%，87%。

3、渣处理

取上述酸解镍矿废水处理渣，在900℃中煅烧20min，经自然冷却后粉磨成为0.08mm筛余小于10%的粉体材料，作为镁水泥的原料，与氯化镁配合生成菱镁制品（见图1）。

 实施例2：酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，具体操作如下：

1、原料处理

（1）酸解红土镍矿废水的预处理：在酸解红土镍矿废水(镁离子浓度为25g/L)中持续通入压缩空气，待废水的颜色从无色转化为棕色时可停止曝气，曝气时间为2.5h，制得曝气液；

（2）酸解镍矿废水处理剂的制备：先将金属镁冶炼渣（其中CaO＋MgO含量为47%，Si0₂+ Al₂O₃为32％）干燥粉磨成为0.045mm筛筛余为16%的粉体材料，电石渣（其中的CaO含量65%）压滤成为含水率40%的半固态；然后将金属镁冶炼渣和电石渣按干基质量比为1：0.2～1的比例混合；

（3）将步骤（2）制得的酸解红土镍矿废水处理剂70重量份用酸解镍矿废水曝气液30重量份混合，湿法碾磨成浆体，陈化2h后制得；

2、水处理

（1）将曝气液100重量份与酸解红土镍矿废水处理剂浆体1～25重量份混合，搅拌10min后，陈化12h，得到水处理混合液；混合液经过压滤分离得到处理水和处理渣两部分；

（2）水处理混合液经过过滤分离得到处理水中镁离子的去除率为：

①当废水处理剂中金属镁冶炼渣与电石渣干基质量比分别为1：0.2，1：0.4，1：0.8，1：1时，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：15，镁离子脱出率分别达到82%，87%，91%，94%。

②当废水处理剂中金属镁冶炼渣与电石渣干基的比例为1：0.6，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：20、1：40、1：60、1：80、1：90、1：100时，镁离子脱出率分别为83%，79%，63%，59%，45%，38%；在本方案中用生石灰粉全部代替电石渣，其它条件相同时，镁离子的脱出率分别为82%，77%，60%，58%，47%，42%。

3、渣处理

上述酸解镍矿废水处理渣，在600℃中煅烧30min，经自然冷却后粉磨成为0.08mm筛余为8%的粉体材料，既可作为镁水泥的原料，与氯化镁配合生成菱镁制品，也可作为墙体的粉刷材料。

 实施例3：酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，具体操作如下：

1、原料处理

（1）酸解红土镍矿废水的预处理：在酸解红土镍矿废水(镁离子浓度为30g/L)中持续通入压缩空气，待废水的颜色从无色转化为棕色时可停止曝气，曝气时间为3h，制得曝气液；

（2）酸解镍矿废水处理剂的制备：先将钢渣（为碳钢渣或/和不锈钢渣，其中CaO＋MgO含量为64%，SiO₂+Al₂O₃为23％）干燥粉磨成为0.045mm筛筛余为16%的粉体材料，电石渣（其中的CaO含量69%）压滤成为含水率40%的半固态；然后将钢渣和电石渣按干基质量比为1：0.2～1的比例混合；

（3）将步骤（2）制得的酸解红土镍矿废水处理剂50重量份用酸解红土镍矿废水原液50重量份混合，湿法碾磨成浆体，陈化3h后制得；

2、水处理

（1）将曝气液100重量份与酸解镍矿废水处理剂浆体1～25重量份混合，搅拌30min后，陈化6h，得到水处理混合液；混合液经过压滤分离得到处理水和处理渣两部分；

（2）水处理混合液经过过滤分离得到处理水中镁离子的去除率为：

①当废水处理剂中碳钢渣与电石渣干基质量比为1：0.2，1：0.4，1：0.8，1：1，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：13，镁离子脱出率分别达到78%，80%，86%，88%。

②当废水处理剂中不锈钢渣与电石渣干基质量比为1：0.2，1：0.4，1：0.8，1：1时，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：13，镁离子脱出率分别达到68%，72%，77%，79%。

③当废水处理剂中钢渣（碳钢渣：不锈钢渣=1：1）与电石渣干基质量比为1：0.2，1：0.4，1：0.8，1：1时，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：13，镁离子脱出率分别达到71%，76%，81%，83%。

3、渣处理

上述酸解红土镍矿废水处理渣，在600℃中煅烧60min，经自然冷却后粉磨成为0.08mm筛余为10%的粉体材料，既可作为镁水泥的原料，与氯化镁配合生成菱镁制品，也可作为墙体的粉刷材料和道路基层固化材料。

 实施例4：酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，具体操作如下：

1、原料处理

（1）酸解红土镍矿废水的预处理：在酸解红土镍矿废水(镁离子浓度为5g/L)中持续通入压缩空气，待废水的颜色从无色转化为棕色时可停止曝气，曝气时间为1h，制得曝气液；

（2）酸解镍矿废水处理剂的制备：先将高钙粉煤灰（其中CaO+MgO含量为42%，SO₃含量5%，SiO2+Al2O3含量为31％）、金属镁冶炼渣（其中CaO＋MgO含量为51%，Si0₂+ Al₂O₃为27％）、钢渣（其中CaO＋MgO含量为63%，SiO₂+Al₂O₃为26％）干燥粉磨成为0.045mm筛筛余为20%的粉体材料，电石渣（其中的CaO含量66%）压滤成为含水率35%的半固态；然后将高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣、钢渣、电石渣按干基质量比为1/0.1～1/0.1～1/0.5～1.5的比例混合；

（3）将步骤（2）制得的酸解红土镍矿废水处理剂65重量份用酸解红土镍矿废水曝气液35重量份混合，湿法碾磨成浆体，陈化2h后制得；

2、水处理

（1）将曝气液100重量份与酸解镍矿废水处理剂浆体1～25重量份混合，搅拌10min后，陈化3h，得到水处理混合液；混合液经过压滤分离得到处理水和处理渣两部分；

（2）水处理混合液经过过滤分离得到处理水中镁离子的去除率为：

①当废水处理剂中高钙粉煤灰：金属镁冶炼渣：钢渣：电石渣=1：0.1：0.1：1.5，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：50，镁离子脱出率达到87%；在该方案中，当废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：40，镁离子脱出率达到90%；在该方案中，当废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：100，镁离子脱出率达到72%；

②当废水处理剂中高钙粉煤灰：金属镁冶炼渣：不锈钢渣：电石渣=1：0.5：0.5：1.5，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：20，1：30，1：40，1：50，镁离子脱出率分别达到93%，91%，88%，76%。

③当废水处理剂中高钙粉煤灰：金属镁冶炼渣：不锈钢渣；电石渣=1:1:1:0.5，且废水处理剂浆体与曝气液重量比为1：20，1：30，1：40，1：50，镁离子脱出率分别达到97%，95%，83%，78%。在本方案中，用生石灰粉代替电石渣，其它条件相同时镁离子脱出率分别为95%，94%，84%，82%。

3、渣处理

上述酸解镍矿废水处理渣，在160℃中干燥至含水率小于5%，经自然冷却后粉磨成为0.08mm筛余为10%的粉体材料，既可作为镁水泥的原料，与氯化镁配合生成菱镁制品，也可作为墙体的粉刷材料和道路基层固化材料。

Claims (9)

1.一种酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：酸解红土镍矿废水首先经过空气曝气氧化，然后加入废水处理剂，经过搅拌和陈化后，过滤分离，处理水回用于生产流程，处理渣进行低温煅烧和粉磨后成为建材原料；

其中所述方法按如下步骤进行：

（1）酸解红土镍矿废水的预处理：在酸解红土镍矿废水中通入压缩空气进行曝气处理，使镍废水的颜色从无色转化为棕色，制得曝气液；

（2）酸解红土镍矿废水处理剂的制备：先将原料高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣、钢渣干燥粉磨成为0.045mm筛筛余小于20%的微细粉末，原料电石渣压滤成为含水率小于50%的半固态，然后将高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣或钢渣与电石渣混合，或将高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣、钢渣、电石渣四种原料混合制得酸解镍矿废水处理剂，其中高钙粉煤灰、金属镁冶炼渣或钢渣与电石渣的干基质量比为1:0.2～2，高钙粉煤灰：金属镁冶炼渣：钢渣：电石渣的干基质量比为1：0.1～1：0.1～1：0.5～1.5；

（3）酸解红土镍矿废水处理剂浆体制备：将步骤（2）制得的酸解红土镍矿废水处理剂50～70重量份用酸解红土镍矿废水原液、曝气液或处理水30～50重量份混合，湿法碾磨成浆体，陈化1～4h后制得；

（4）酸解镍矿废水处理：将曝气液100重量份与酸解镍矿废水处理剂浆体1～25重量份混合，搅拌5～60min后，陈化1～12h，混合液经过压滤分离得到处理水和处理渣两部分，其中处理水回用于生产流程配矿湿磨，处理渣经干燥或低温煅烧后粉磨成为镁水泥的原料、道路基层固化材料或建筑墙体的粉刷腻子。

2.根据权利要求1所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：酸解红土镍矿废水是用硫酸或盐酸溶液与红土镍矿在60～180℃条件下反应后，进行液固分离，液相用硫化钠或者氧化镁沉镍后，液固分离后所得的液体，该废水含镁离子5～30g/L，同时含有Fe²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Al³⁺、H⁺、Na⁺以及其它重金属离子的水性混合物。

3.根据权利要求1所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：电石渣可以用生石灰替代，生石灰是石灰石经过煅烧，破碎粉磨成为0.045mm筛筛余小于20%的微细粉末。

4.根据权利要求1所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：高钙粉煤灰是褐煤为燃料发电的工业废渣，其中CaO+MgO质量百分比含量大于40%，SO₃质量百分比含量小于8%，SiO₂+Al₂O₃质量百分比含量为20～40％。

5.根据权利要求1所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：金属镁冶炼渣是焙烧镁砂与硅铁粉和萤石粉在真空还原炉中高温还原制粗镁后的剩余残渣，其中CaO+MgO质量百分比含量大于40%，Si0₂+Al₂O₃质量百分比含量为20～40％。

6.根据权利要求1所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：钢渣是炼钢过程产生的废渣，包括碳钢渣和合金钢渣，其中CaO+MgO质量百分比含量大于60%，SiO₂+Al₂O₃质量百分比含量为20～30％。

7.根据权利要求1所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：电石渣是用电石制取乙炔气体后的剩余渣，按照干基质量计，其中的CaO质量百分比含量大于60%。

8.根据权利要求3所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：生石灰是用石灰石煅烧后以CaO为主的固体，其中CaO+MgO质量百分比含量大于70%。

9.根据权利要求1所述酸解红土镍矿废水处理及渣的利用方法，其特征在于：酸解红土镍矿废水处理渣在160～900℃中煅烧20～120min，经自然冷却后粉磨成为0.08mm筛余小于10%的粉体材料，制得镁水泥的原料、道路基层固化材料或建筑墙体的粉刷腻子。

Images