CN103102706B

CN103102706B - 一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂

Info

Publication number: CN103102706B
Application number: CN201310036041.1A
Authority: CN
Inventors: 张昊; 涂松; 盛基泰; 吴士超; 孙家宽; 华卫琦; 廖增泰; 丁建生
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: CN103102706A

Abstract

本发明公开了一种道路沥青用耐高温抗车辙聚氨酯复合改性剂，以改性剂的总重计，所述改性剂配方包含25～65重量份的二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的一种或两种或多种，15～60重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，2～15重量份的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种，0.01～3重量份的有机聚氨酯催化剂，0～45重量份数均分子量在500～50000的聚二烯烃类高分子化合物。该改性剂可以大幅提高基质沥青及改性沥青的耐高温抗车辙性能，且所制备的改性沥青高低温性能平衡、与基质沥青相容性好、贮存稳定。

Description

一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂

技术领域

本方法涉及一种道路沥青用改性剂，特别涉及一种道路沥青用聚氨酯型高温抗车辙改性剂。

背景技术

沥青路面车辙是我国的主要公路病害之一，它是沥青路面车辆载荷反复作用下，行车道在行车轨迹处产生较大的永久性变形，并在沥青路面上沿车辆行驶方向形成的一种形状类似沟槽的路面损坏现象。车辙一般发生在温度较高的季节，沥青面层在车辆的反复碾压下产生永久变形和粘性流动逐渐形成。它通常是在伴随沥青面层压缩沉陷的同时，出现侧向隆起。车辙的出现，严重影响了路面的使用寿命和服务质量，给路面使用者带来了许多危害：如影响路面的平整度，降低行车舒适性与货物的安全性；车辙槽内沥青厚度减薄，降低路面结构整体强度，从而易于诱发各种问题，如网裂和水损坏等；雨天路表排水不畅，降低路面的抗滑能力，影响高速行车的安全；导致车辆在超车或更换方向时失控，影响车辆操纵的稳定性等。

抗车辙剂是一种多组分的化工产品，加入沥青或其混合料中可显著改善沥青路面的抗剪切强度或抗变形能力，从而有效阻止或延缓车辙的发生。目前广泛使用的抗车辙剂主要为有机和无机两大类。无机改性剂主要包括炭黑、硅藻土等，有机改性剂主要是塑料类、橡胶类和纤维类，如聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)等。常用的抗车辙剂产品有法国的PRPLAST、德国的DUROFLEX和深圳海川的车辙王等。这几种产品都是以聚乙烯为主要原料，能显著提高混合料抗车辙性能、使用简单方便，但销售价格昂贵，因此其推广应用受到限制。另外产品高温弹性较好，但低温性能较差，脆性大、容易脆裂而产生裂纹，产品的抗老化性能和抗剥落性能也较差。

中国专利CN 101063000A、CN 101165102A、CN 101857393A、CN 101906224A公开了一类交通抗车辙的沥青物理改性剂，该类改性剂含有聚烯烃和热塑性乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物(SBS类物质)、木质纤维素、橡胶粉以及抗氧剂中的一种或两种。该类改性剂可以提高沥青混合料的抗车辙能力，但混合料的弯曲强度提高仅3Mpa左右且劲度模量也仅提高15％左右，即改性剂对混合料低温性能改善有限。

中国专利CN 102181134A公开了一种抗车辙剂、沥青材料及制备方法，抗车辙剂主要由聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯腈以及碳酸钙等复合而成。其中聚氨酯为二苯基甲烷二异氰酸酯与丙二醇缩聚而成的嵌段共聚物。采用该抗车辙剂使混合料的高温抗车辙的动稳定度达到10000次/mm以上，但改性剂添加量占沥青总重量的5％～15％，沥青的5℃延度仅能达到2～5cm，表明该改性剂对沥青的低温性能改善有限。

聚氨酯化学改性是一种新兴的沥青改性方法。日本专利昭62-50363公布了一种道路沥青聚氨酯化学改性剂的方法。该专利在道路基质沥青中加入端羟基聚丁二烯多元醇与多异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚体作为化学改性剂，而后加入起物理改性作用的橡胶乳胶，因此该专利报道的应为一种聚氨酯化学改性剂与橡胶乳胶物理改性剂同时使用的混合改性剂。该聚氨酯改性沥青技术中改性沥青软化点上升缓慢，上升幅度小，在通常改性剂添加量(5wt％)时，主要指标软化点仅上升7.1℃，与采用的SBS物理改性剂使沥青软化点提高20℃左右相差较大，因此通过此改性剂改性的道路沥青不能满足高温炎热的恶劣天气环境下道路的铺设及使用寿命要求，其使用范围受到一定限制。

俄罗斯专利RU 2303613 C1公开了一种用聚氨酯对沥青进行改性的方法，这种方法包括将事先合成的聚氨酯预聚物与沥青中活性成分物质相互作用，以在沥青中生成聚氨酯网络结构，其中预聚物是由多元醇和异氰酸酯反应制得。根据发明，沥青与预聚物的相互作用是通过在温度为60～140℃情况下在0.25～1小时内通过搅拌的方法来实现。改性效果是获取了低温脆性、吸水，高温软化、附着力及张力强度加大的材料，以及改良的抗蚀性材料。该专利所述的改性剂主要针对沥青的对钢的附着力及吸水率，未涉及改性沥青的高温抗车辙性能，且所提供的改性剂仅能将沥青的软化点提高至50～64℃。

中国专利CN 102464892A公布了一种道路沥青用复合聚氨酯改性剂，其组分包括NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物、端羟基或/和氨基的化合物、有机聚氨酯催化剂等可以形成聚氨酯结构的组分，以及其它性能调节组分。该改性剂可提高基质沥青软化点性能至约70℃，5℃延度至20cm以上，获得的改性沥青相容性好、贮存稳定性好、改性效果稳定持久。同时该改性剂与基质沥青混合加工的过程简单、加工温度低，从而降低能耗，低碳环保。该专利采用多异氰酸酯预聚物或聚合物在沥青中与扩链剂反应生成聚氨酯结构，需要事先合成多异氰酸酯预聚物或聚合物，工艺过程复杂，且未涉及改性沥青的耐高温抗车辙性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，使添加本发明改性剂的沥青组合物可以显著提高其混合料的高温抗车辙性能以及软化点，同时使改性沥青具备一定的低温性能。特别是，该改性剂可满足不同外界温度环境下的道路的沥青铺设要求，延长道路的使用寿命，同时添加工艺简单，对改性设备要求低，以克服现有沥青改性剂的缺陷。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下：本发明提供一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，以改性剂的总重计，所述改性剂配方包含25～65重量份的二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的一种或两种或多种，15～60重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，2～15重量份的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种，0.01～3重量份的有机聚氨酯催化剂，0～45重量份数均分子量在500～50000，优选750～40000，更优选3000～20000的聚二烯烃类高分子化合物，任选的抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂、消泡剂等聚氨酯助剂的一种或两种或多种。

优选地，以改性剂的总重计，所述改性剂配方包含30～60重量份的二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的一种或两种或多种，20～55重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种或多种，3～10重量份的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种，0.02～2重量份的有机聚氨酯催化剂，5～40重量份数均分子量在3000～20000的聚二烯烃类高分子化合物，以及2～15重量份，优选5～10重量份的抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂、消泡剂等聚氨酯助剂的一种或两种或多种。

在优选的情况下，在改性剂中，二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的游离NCO基团的物质的量相对于高分子多元醇、小分子多元醇扩链剂、聚二烯烃类高分子化合物中羟基或羧基，高分子多元胺、小分子多元胺扩链剂中的氨基以及小分子多元酸扩链剂中的羧基中的活性氢之和的物质的量过量5％～400％，优选过量10％～300％，最优选过量10％～200％。需要解释的是，在本发明中羟基视为含有一个活性氢，伯氨基视为具有两个活性氢，羧基视为具有一个活性氢。

本发明的改性剂中，所述的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的一种或两种或多种，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和萘二异氰酸酯(NDI)中的一种或两种或多种。多亚甲基多苯基多异氰酸酯的NCO含量为29.0-32.0wt％，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯的重量计，优选自烟台万华公司的PM-100、PM-130、PM-200、PM-300、PM-400、PM-600和PM-700的一种或两种或多种。二异氰酸酯衍生物包括二异氰酸酯的二聚体、三聚体、加成物和二异氰酸酯混合多聚体的一种或两种或多种，优选液化MDI、TDI二聚体、TDI三聚体、TDI-TMP加成物、TDI-HDI混合多聚体、HDI二聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、IPDI-TMP加成物、H₆XDI三聚体、H₆XDI-TMP加成物中的一种或两种或多种。一般情况下，当使用两种或多种时它们按照任意比例组合。

本发明的改性剂中，所述的高分子多元醇选自数均分子量为400～5000，优选500～4000，更优选700～2500的己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、胺酯多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇中的一种或两种或多种。所述的高分子多元胺包括数均分子量为200～5000的聚氧化烷基二胺、聚氧化烷基多胺和多乙烯多胺中的一种或两种或多种，优选数均分子量为300～4000，更优选400～3000的聚氧化丙烯二胺、聚氧化乙烯二胺和聚氧化丙烯三胺的一种或两种或多种，更优选亨斯曼公司的JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、T-3000及T-403等的一种或两种或多种。

本发明的改性剂中，所述的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂、小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种选自芳香族多元醇、芳香族多元胺、脂肪族多元醇、脂肪族多元胺和小分子多元酸的一种或两种或多种，优选自乙二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、间苯二酚双羟丙基醚、环己二醇、1，4-丁二醇、3，5-二乙基甲苯二胺、二甘醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷、3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、C4～C18二元羧酸和邻\对苯二C1～C8酸中的一种或两种或多种。

本发明所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂可根据需要加入或不加入聚二烯烃类高分子化合物，聚二烯烃类高分子化合物选自数均分子量为500～50000，优选750～40000，更优选2000～30000的液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羧基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯-丙烯腈中的一种或两种或多种，例如Kuraray公司的LIR-30、LIR-310、LIR-390、LBR-307、LBR-305、L-SBR-820以及淄博齐龙化工有限公司的液体橡胶系列产品。

本发明的改性剂中，所述的有机聚氨酯催化剂包括叔胺类化合物、有机金属类化合物和季铵盐类化合物中的一种或两种或多种，其中叔胺类化合物包含但不限于二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪二甲基异丙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺的一种或两种或多种；有机金属类化合物包括铅、锡、钛、锑、锌、铋、锆和铝的烷基化合物及羧酸盐的一种或两种或多种，优选铅、锡、锌、铋和锆的乙酸、辛酸、异辛酸、油酸、月桂酸盐中的一种或两种或多种，更优选二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸亚锡、辛酸铋和辛酸铅的一种或两种或多种；季铵盐类化合物包含但不限于四烷基卤化胺(如四甲基氯化铵)、四烷基氢氧化铵(如四甲基氢氧化铵盐)、四甲基铵2-乙基己酸盐和2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐等的一种或两种或多种。

本发明的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂可为热塑性或热固性，其热塑性或热固性的特征取决于异氰酸酯和高分子多元醇、高分子多元胺、小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂及小分子多元酸扩链剂的官能度。例如，当所采用的异氰酸酯和高分子多元醇、高分子多元胺、小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂及小分子多元酸官能度均为2时，聚氨酯改性剂为热塑性，当其中一种或多种组分的官能度大于2时，聚氨酯改性剂为热固性。

本发明所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂可被用于基质沥青或聚合物改性沥青抗车辙性能的改善，所述的聚合物改性沥青包括但不限于SBS改性沥青、SBR改性沥青、胶粉改性沥青、乙烯-醋酸乙烯共聚物改性沥青、聚乙烯改性沥青。

根据不同等级或用途路面对改性沥青性能的需求，该改性剂相对于基质沥青或胶粉改性沥青或SBS改性沥青或SBR改性沥青或其他聚合物改性沥青的添加量为1～30wt％，优选添加量为2～10wt％，更优选2～5wt％。改性剂配方成分按比例加入沥青后于150～180℃分散混合1～3小时，降温后即获得改性沥青。

如果需要可针对不同加工方法获得的沥青，或不同地区原油炼制的沥青，或不同使用环境下的不同性能要求的沥青，根据聚氨酯材料制作领域的一般知识调整本专利中改性剂组成比例和添加方式，以及添加适宜的用于聚氨酯的常用助剂，如抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、除水剂、紫外光吸收剂以及消泡剂等的一种或两种或多种。

本发明所述的抗氧剂包括苯酚类化合物和苯胺类化合物中的一种或两种或多种，优选自抗氧剂264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1035(硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])和抗氧剂1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)的一种或两种或多种。

本发明所述的增塑剂包括苯甲酸类增塑剂和小分子脂肪族二元酸酯的一种或两种或多种，优选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯和癸二酸二辛酯的一种或两种或多种。

本发明所述的抗水解剂包括单碳化二亚胺类化合物、多碳化二亚胺类化合物和环氧化合物的一种或两种或多种，优选自二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺、二(4-叔丁基-2，6-二异丙基)碳化二亚胺和苯基缩水甘油醚的一种或两种或多种。

本发明所述的除水剂包括噁唑烷类化合物和对甲基苯磺酰异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选自Angus公司Zoldine MS-Plus、Bayer公司的pTSI和ICL公司Incozol 2的一种或两种或多种。

本发明所述的紫外光吸收剂包括苯并三唑类、水杨酸酯类和二苯甲酮类化合物中的一种或两种或多种，优选Ciba特殊化学品公司的Tinuvin 101、Tinuvin213、Tinuvin 317、Tinuvin 328、Tinuvin 320、Tinuvin P、Tinuvin 326和Tinuvin517中的一种或两种或多种。

本发明所述的消泡剂包括溶剂型消泡剂和无溶剂型消泡剂的一种或两种或多种，优选自德国BYK公司的BYK-070、BYK-141、BYK-A500和KYK-A550的一种或两种或多种。

采用本发明的改性剂改性得到的沥青用于普通公路、高速公路、市政道路、桥面道路、透水路面，以及铁路路基、园区路面、广场路面、机场路面、货场、码头的摊铺、加固、修补、防水与灌浆处理。

本发明直接将二异氰酸酯或/和多亚甲基多苯基多异氰酸酯或/和二异氰酸酯衍生物、高分子量多元醇或/和高分子多元胺、小分子扩链剂、聚二烯烃类高分子化合物以及其他性能调节组分添加入基质沥青或聚合物改性沥青中，并在较高的温度(150℃～180℃)下进行加工，在较低添加量(2～5wt％)的条件下即可获得具有优异的抗车辙性能的改性沥青。本发明的改性剂对基质沥青的改性机理如下：二异氰酸酯或/和多亚甲基多苯基多异氰酸酯或/和二异氰酸酯衍生物、高分子多元醇或/和高分子多元胺以及小分子扩链剂等被添加入基质沥青或聚合物改性沥青后，在高温及催化剂的作用下在沥青中生成聚氨酯结构。官能度大于2的原料(高分子三元醇、高分子三元胺、三官能度小分子扩链剂、多亚甲基多苯基异氰酸酯、官能度大于2的二异氰酸酯衍生物)使所生成的聚氨酯结构具有较高交联度，从而使改性沥青获得优异的耐高温抗车辙性能；同时，官能度等于2的原料(包含高分子二元醇、高分子二元胺、二官能度小分子扩链剂、二异氰酸酯、二官能度多亚甲基多苯基异氰酸酯、二官能度二异氰酸酯衍生物)使所获得材料的另一部分软段处于非交联状态，使得改性沥青获得一定的低温性能。除此之外，在配方中加入无官能度(不含羟基、羧基或氨基)或2官能度的聚二烯烃类高分子化合物可进一步提高改性沥青的低温性能。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明所述改性剂既可用于基质沥青也可用于其他聚合物改性沥青高温耐车辙性能的改善。添加入基质沥青后，可大幅提高基质沥青高温性指标(即软化点)至65℃以上，可改善低温性能指标(即5℃延度)至10cm以上，尤其是可大幅提高沥青混合料高温抗车辙指标(即动稳定度)至10000次/mm以上；当加入少量(2～5wt％)本发明所述改性剂于聚合物改性沥青后，即可将改性沥青混合料高温抗车辙指标(即动稳定度)至11000次/mm以上，同时不显著降低聚合物改性沥青的其他性能。所制备的改性沥青适用于各种高温或低温恶劣天气环境下的道路铺设，延长道路使用寿命。

(2)异氰酸酯组分可以与基质沥青、高分子多元醇或/和高分子多元胺以及小分子扩链剂中含有的活性氢发生化学反应，从而改善沥青的胶体结构，获得的改性沥青中的基质沥青与改性剂相容性好、160℃贮存15天以上无明显离析、改性效果稳定持久。与日本专利昭62-50363报道的聚氨酯改性剂相比，本发明对基质沥青的高温性能(软化点)、低温性能(延度)具有极好的改善，且添加量低，可满足不同外界温度环境下的道路的铺设要求，延长道路的使用寿命。

(3)采用本发明所述改性剂，在添加进基质沥青或聚合物改性沥青进行改性加工的过程中仅需剪切分散，加工过程简单易于控制，生产成本低。

具体实施方式

下述例子是为了更好的说明本发明的沥青聚氨酯改性剂的实施效果，但本发明的改性剂不仅限于实施例。

实施例和比较例中改性剂各组分含量以占改性剂的总重计。其中改性沥青软化点、延度的测试分别采用国家标准GB/T4507-1999、GB/T4508-1999进行。沥青混合料的动稳定度采用车辙试验检测，试验试件的成型、养生和试验方法按照交通部颁布标准JTJ052-2000《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》进行。

实施例1

本发明改性剂的配方如下：30wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100，NCO含量33.6％，烟台万华聚氨酯股份有限公司)，55wt％的数均分子量为2000的聚氧化丙烯二胺(D-2000，亨斯曼公司)，3wt％的1，4丁二醇，5wt％的数均分子量为30000的液体聚丁二烯(LBR，Kuraray公司)，0.5wt％的异辛酸铋，0.5wt％的除水剂Zoldine MS-Plus(噁唑烷类，Angus公司)，1wt％的抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，4wt％的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，1wt％的抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺。其中二苯基甲烷二异氰酸酯中的游离NCO基团的物质的量相对于D-2000的氨基以及1，4丁二醇中的羟基所含活性氢的物质的量之和过量36％。将改性剂配方中的物质在搅拌下按比例依次加入加热至160℃的70号直馏道路沥青中，改性剂总添加量以占基质沥青的25wt％计，在160℃分散混合2小时，降温至室温后测定改性沥青的软化点为68.4℃，5℃延度6cm，混合料60℃动稳定度为11800次/mm。改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路的摊铺、加固与修补处理。

实施例2

本发明的改性剂的配方如下：60wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PM-200，NCO含量31.2％，烟台万华聚氨酯股份有限公司)，15wt％的官能度为3，数均分子量为3000的聚氧化丙烯三胺(T-3000，亨斯曼公司)，5wt％，官能度为2，数均分子量为1000的聚碳酸酯多元醇(CD210，日本大赛璐化学工业株式会社)，5wt％的三羟甲基丙烷，5wt％的4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA，烟台万华聚氨酯股份有限公司)，5wt％数均分子量为4000的端羟基聚丁二烯(HTPB，齐龙化工有限公司)，0.5wt％的二月桂酸二丁基锡，0.5wt％的N，N-二甲基乙醇胺，0.5wt％除水剂pTSI(噁唑烷类，Bayer公司)，1wt％抗氧剂1035，0.5wt％的抗氧剂1076，1wt％增塑剂癸二酸二辛酯，1wt％抗水解剂苯基缩水甘油醚。其中多亚甲基多苯基异氰酸酯中的游离NCO基团的物质的量相对于T-3000和MDA中的氨基以及CD210、三羟甲基丙烷和端羟基聚丁二烯中的羟基所含活性氢的物质的量之和过量75％。将改性剂配方中的物质在搅拌下按比例依次加入加热至160℃的70号直馏道路沥青中，改性剂总添加量以占基质沥青的5wt％计，在160℃分散混合2小时，降温至室温后测定改性沥青的软化点为73.2℃，5℃延度11cm，混合料60℃动稳定度为11000次/mm。改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路、透水路面，以及铁路路基、园区路面、广场路面、货场、码头的摊铺、加固、修补、防水与灌浆处理。

实施例3

本发明的改性剂的配方如下：45wt％的液化MDI(MP-35，NCO含量27.5％，烟台万华聚氨酯股份有限公司)，35wt％，官能度为2，数均分子量为1000的己二酸系聚酯多元醇(PEA-1000，烟台合成革厂)，3wt％的己二酸，2wt％的1，6己二醇，5wt％数均分子量为10000的聚丁二烯-苯乙烯共聚物(LIR，Kuraray公司)，0.5wt％的二月桂酸二丁基锡，0.5wt％四甲基氯化铵，0.5wt％除水剂Zoldine MS-Plus(噁唑烷类，Angus公司)，1wt％抗氧剂1035，3wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，3.5wt％癸二酸二辛酯，1wt％紫外光吸收剂Tinuvin 101(Ciba特殊化学品公司)。其中液化MDI中的游离NCO基团的物质的量相对于PEA-1000和1，6己二醇中的羟基以及己二酸中的羧基所含活性氢的物质的量之和过量103％。将改性剂配方中的物质在搅拌下按比例依次加入加热至160℃的70号直馏道路沥青中，改性剂总添加量以占基质沥青的10wt％计，在160℃分散混合2小时，降温至室温后测定改性沥青的软化点为73.2℃，5℃延度14cm，混合料60℃动稳定度为12200次/mm。改性沥青与骨料裹覆良好，改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路的摊铺、加固与修补处理。

实施例4

本发明的改性剂的配方如下：50wt％的混合比例为50/50的HDI三聚体(N3300，NCO含量22％，Bayer公司)与多亚甲基多异氰酸酯(PM-200，NCO含量31.2％，烟台万华聚氨酯股份有限公司)的混合物，20wt％的官能度为3，数均分子量3000的聚氧化丙烯三胺(T-3000，亨斯曼公司)，5wt％的对苯二甲酸，10wt％数均分子量为4000的端羟基基聚丁二烯，10％数均分子量为10000的液体聚丁二烯，0.5wt％的二甲基环己胺，0.5wt％除水剂Incozol 2(对甲基苯磺酰异氰酸酯类，ICL公司)、1wt％抗氧剂1035、2wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、1wt％消泡剂BYK-141(BYK公司)。其中HDI三聚体与多亚甲基多异氰酸酯中的游离NCO基团的物质的量相对于T-3000中的氨基、对苯二甲酸中的羧基以及端羟基聚丁二烯中的羟基所含活性氢的物质的量之和过量201％。将改性剂配方中的物质在搅拌下按比例依次加入加热至160℃的SBS改性沥青(SBS掺量5％，SBS牌号LG411，LG化学)中，改性剂总添加量以占SBS改性沥青的2wt％计，在160℃分散混合2小时，降温至室温后测定改性沥青的软化点为82℃，5℃延度27cm，混合料60℃动稳定度为14000次/mm。改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于高等级公路、普通公路、市政道路、透水路面，以及铁路路基、园区路面、广场路面、货场、码头的摊铺、加固、修补、防水与灌浆处理。

实施例5

本发明的改性剂的配方如下：30wt％的混合比例为80/20的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100，NCO含量33.6％，烟台万华聚氨酯股份有限公司)与甲苯二异氰酸酯(Desmodur T80，NCO含量48％，Bayer公司)的混合物，10wt％，官能度为2，数均分子量为1000的己二酸系聚酯多元醇(PEA-1000，烟台合成革厂)，10wt％，官能度为2数均分子量为1000的聚碳酸酯多元醇(CD210，日本大赛璐化学工业株式会社)，7wt％的3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，35wt％分子量为2000的端羧基聚丁二烯(CTPB，齐龙化工有限公司)，0.5wt％的异辛酸铋，0.5wt％除水剂Zoldine MS-Plus(噁唑烷类，Angus公司)、0.5wt％抗氧剂1035，0.5wt％抗氧剂1010，5wt％增塑剂癸二酸二辛酯、0.5wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺，0.5wt％抗水解剂苯基缩水甘油醚。其中MDI与TDI中的游离NCO基团的物质的量相对于MOCA中的氨基、PEA-1000和CD210中的羟基以及端羧基聚丁二烯中的羧基所含活性氢的物质的量之和过量45％。将改性剂配方中的物质在搅拌下按比例依次加入加热至160℃的SBR改性沥青(SBR掺量5％，SBR牌号GS-1，山东高氏科工贸股份有限公司)中，改性剂总添加量以占SBR改性沥青的2wt％计，在160℃分散混合2小时，降温至室温后测定改性沥青的软化点为65.4℃，5℃延度24cm，混合料60℃动稳定度为11300次/mm。改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路、透水路面，以及铁路路基、园区路面、广场路面、货场、码头的摊铺、加固、修补、防水与灌浆处理。

实施例6

本发明的改性剂的配方如下：45wt％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(NCO含量31.2％)，30wt％的官能度为3，分子量3000的亨斯曼公司的T-3000，5wt％的三羟甲基丙烷(TMP)，5wt％的1，4丁二醇，10wt％分子量为2000的端羧基聚丁二烯(CTPB，齐龙化工有限公司)，0.5wt％的异辛酸铋，0.5wt％除水剂ZoldineMS-Plus(噁唑烷类，Angus公司)、1wt％抗氧剂1035、2wt％增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、1wt％抗水解剂二(2，6-二异丙基)碳化二亚胺。其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的游离NCO基团的物质的量相对于T-3000中的氨基、三羟甲基丙烷和1，4丁二醇中的羟基以及端羧基聚丁二烯中的羧基所含活性氢的物质的量之和过量14％。将改性剂配方中的物质在搅拌下按比例依次加入加热至160℃的胶粉改性沥青(废旧轮胎胶粉掺量15wt％，80目，鸿运特种再生橡胶有限公司)中，改性剂总添加量以占胶粉改性沥青的2wt％计，在160℃分散混合2小时，降温至室温后测定改性沥青的软化点为69.4℃，5℃延度18cm，混合料60℃动稳定度为12300次/mm。改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于普通公路、市政道路、透水路面，以及铁路路基、园区路面、广场路面、货场、码头的摊铺、加固、修补、防水与灌浆处理。

采用本发明实施例2，4，5，6的聚氨酯耐高温抗车辙改性剂改性的沥青与基质沥青以及SBS、SBR、胶粉等聚合物改性沥青的性能对比如下：

从表中可见，本发明的改性剂可提高基质沥青的软化点指标及5℃延度指标，尤其是可显著提高基质沥青的高温抗车辙性能。抗车辙剂加入SBS、SBR或胶粉等聚合物改性沥青，可大幅提高改性沥青混合料的耐高温抗车辙性能，有效提高沥青软化点，同时并不显著降低改性沥青的低温性能。

Claims

1.一种道路沥青用聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：以改性剂的总重计，所述改性剂配方包含25～65重量份的二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的一种或两种或多种，15～60重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种，2～15重量份的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种，0.01～3重量份的有机聚氨酯催化剂，5～40重量份数均分子量在3000～20000的聚二烯烃类高分子化合物，任选的抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂和消泡剂的一种或两种或多种。

2.按照权利要求1所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：以改性剂的总重计，所述改性剂配方包含30～60重量份的二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的一种或两种或多种，20～55重量份的高分子多元醇和高分子多元胺中的一种或两种，3～10重量份的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种，0.02～2重量份的有机聚氨酯催化剂，5～40重量份数均分子量在3000～20000的聚二烯烃类高分子化合物，2～15重量份的抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂和消泡剂的一种或两种或多种。

3.按照权利要求2所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：以改性剂的总重计，所述改性剂配方包含5～10重量份的抗氧剂、增塑剂、抗水解剂、紫外光吸收剂、除水剂和消泡剂的一种或两种或多种。

4.按照权利要求1或2所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯的一种或两种或多种，所述的二异氰酸酯衍生物包括二异氰酸酯的二聚体、三聚体、加成物和二异氰酸酯混合多聚体的一种或两种或多种。

5.按照权利要求4所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或两种或多种，所述的二异氰酸酯衍生物包括液化MDI、TDI二聚体、TDI三聚体、TDI-TMP加成物、TDI-HDI混合多聚体、HDI二聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体、IPDI-TMP加成物、H₆XDI三聚体、H₆XDI-TMP加成物中的一种或两种或多种。

6.按照权利要求1或2所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：所述的高分子多元醇选自数均分子量为400～5000的己二酸系聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、二聚酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、胺酯多元醇、聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇中的一种或两种或多种，所述的高分子多元胺选自数均分子量为200～5000的聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺和多乙烯多胺中的一种或两种或多种。

7.按照权利要求1或2所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：所述的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种选自芳香族多元醇、芳香族多元胺、脂肪族多元醇、脂肪族多元胺和小分子多元酸的一种或两种或多种。

8.按照权利要求7所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：所述的小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂和小分子多元酸扩链剂中的一种或两种或多种选自乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、间苯二酚双羟丙基醚、环己二醇、1,4-丁二醇、3,5-二乙基甲苯二胺、二甘醇、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、C₄～C₁₈脂肪族二元羧酸和邻/对苯二C₁～C₈酸中的一种或两种或多种。

9.按照权利要求1或2所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：所述的有机聚氨酯催化剂选自叔胺类化合物、有机金属类化合物和季铵盐类化合物中的一种或两种或多种。

10.按照权利要求1或2所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：所述的聚二烯烃类高分子化合物选自液体聚丁二烯、液体聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、端羟基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羧基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯-丙烯腈中的一种或两种或多种。

11.按照权利要求1或2所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：在改性剂中，二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的游离NCO基团的物质的量相对于高分子多元醇、高分子多元胺、小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂、小分子多元酸扩链剂及聚二烯烃类高分子化合物中活性氢之和的物质的量过量5％～400％。

12.按照权利要求11所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂，其特征在于：在改性剂中，二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二异氰酸酯衍生物中的游离NCO基团的物质的量相对于高分子多元醇、高分子多元胺、小分子多元醇扩链剂、小分子多元胺扩链剂、小分子多元酸扩链剂及聚二烯烃类高分子化合物中活性氢之和的物质的量过量10％～300％。

13.权利要求1-12任一项所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂的用途，其中该改性剂被添加到基质沥青或聚合物改性沥青中以改进沥青的耐高温抗车辙性能，聚合物改性沥青包括SBS改性沥青、SBR改性沥青、胶粉改性沥青、乙烯-醋酸乙烯共聚物改性沥青、聚乙烯改性沥青；该改性剂相对于基质沥青或聚合物改性沥青的添加量为1～30wt％。

14.权利要求13所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂的用途，改性剂相对于基质沥青或聚合物改性沥青的添加量为添加量为2～10wt％。

15.权利要求14所述的聚氨酯型耐高温抗车辙改性剂的用途，改性剂相对于基质沥青或聚合物改性沥青的添加量为添加量为2～5wt％。

16.根据权利要求13的用途，其特征在于：聚氨酯改性后的沥青用于普通公路、高速公路、市政道路、桥面道路、透水路面，以及铁路路基、园区路面、广场路面、机场路面、货场、码头的摊铺、加固、修补、防水与灌浆处理。