JP2000073008A

JP2000073008A - 速硬化常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材および補修材並びにその製造方法

Info

Publication number: JP2000073008A
Application number: JP10247240A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Kawanabe; 恒川那部; Masayuki Nishimura; 正幸西村; Hiroyuki Katayama; 裕之片山; Takahiro Nakai; 隆宏中居
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【目的】特定化学物質であるＴＤＩ、指定化学物質、
特定化学物質であるＭＯＣＡを含有せず、塗工に適した
可使時間及び速硬化性を有し、耐熱性に優れた、安全性
の高いウレタン塗膜を提供すること。【構成】ノルボルナンジイソシアネートメチルとポリ
オールとからなるイソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーを主成分とする主剤と、ジエチルトルエンジアミン
からなる芳香族ポリアミン鎖延長剤とポリオールを含有
する硬化剤からなる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材
または補修材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温で硬化するポ
リウレタン塗膜防水材および補修材並びにその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン塗膜防水材は、
トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと称することも
ある）とポリオキシプロピレンポリオール、あるいはポ
リオキシエチレンポリオールのようなポリオールとを反
応させることによって得られるイソシアネート末端ウレ
タンプレポリマーを主剤とし、３，３’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＯＣＡと
称することもある）およびポリオキシプロピレンポリオ
ールおよび／またはポリオキシエチレンポリオールを反
応成分とし、これに触媒として例えばオクチル酸鉛やネ
オデカン酸鉛のような有機金属塩、必要に応じて、フタ
ル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）のような可塑剤、炭酸カルシウムのような充填剤を
含んだ硬化剤とを施工現場にて二液混合したものをコ
テ、レーキなどで塗布、硬化せしめるものである。

【０００３】一方、防水材や床材の小面積の補修材とし
ては、手塗りによる施工が適しており、一般には防水材
と同じ材料が用いられるが、作業箇所の解放をすみやか
に行う必要があるのでより硬化の速い材料が好まれる。

【０００４】従来方法において主剤中のイソシアネート
末端プレポリマーに用いるＴＤＩは、労働安全衛生法の
特定化学物質第二類物質であるうえ蒸気圧が比較的高い
物質であることから、残存の遊離ＴＤＩの揮散による安
全性の問題がある。しかしながら、ＴＤＩはもう一つの
芳香族汎用イソシアネートであるジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）に比較して、同じ遊離イソシア
ネート含有率（ＮＣＯ％）のウレタンプレポリマーでも
低粘度のプレポリマーとなるうえ、より反応性が穏やか
であるため、常温硬化型ウレタン塗膜防水材において塗
布作業時に重要となる長い可使時間（塗布作業を行うこ
とのできる時間）が確保しやすく、後で述べるＭＯＣＡ
と組み合わせることで、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＡ−６０
２１、屋根用塗膜防水材）に定められた各種の物性を発
現することができるので、常温硬化型ウレタン塗膜防水
材用のポリイソシアネートとして広く使用されている。

【０００５】そこで、上記のＴＤＩ変性プレポリマー中
の遊離ＴＤＩの残存量を抑制するため、イソシアネート
末端プレポリマーの設計時にＴＤＩ中のイソシアネート
基と活性水素化合物中のヒドロキシル基のモル比を２以
下、あるいは極力２に近くする方法がとられている。

【０００６】一方、ノルボルナンジイソシアネートメチ
ルは、脂環式のポリイソシアネートの一つであり、脂肪
族イソシアネートであるがゆえに無黄変性と比較的良好
な耐候安定性を示し、更に常温硬化型ウレタン塗膜防水
材に通常用いられるＴＤＩよりも反応が穏やかで、調整
しやすいという利点がある。

【０００７】他方、主剤のイソシアネート成分と反応す
る、硬化剤中のＭＯＣＡもまた特定化学物質第二類物質
であると同時に、化学物質の審査及び製造等の規制に関
する法律（化審法）上の指定化学物質であるため、安全
上の問題があり、加えてＭＯＣＡが常温で固体であるた
め、使用に際してはいったん１００℃前後の高温でポリ
オールに溶解させなければならない。このように作業
性、安全性に問題があるにも関わらず、常温硬化型ウレ
タン塗膜の塗布作業時に重要となる長い可使時間（塗布
作業を行うことのできる時間）が確保しやすく、硬化性
と物性のバランスがきわめて優れているため、常温硬化
型ウレタン塗膜防水材用のポリアミン鎖延長剤として広
く使用されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、指定化学物質
であるＭＯＣＡを極力使用しない形での常温硬化型のポ
リウレタンエラストマーを開発しようとするための検討
が種々提案されてきている。たとえば、ポリアミンとし
てジエチルトルエンジアミン（以下ＤＥＴＤＡと称する
こともある）や１，３，５−トリイソプロピル−２，４
−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジイソプロ
ピル−ジアミノベンゼン、１−エチル−３，５−ジイソ
プロピル−ジアミノベンゼン、脂肪族アミンにアルキレ
ンオキシドを付加して得られるアミンポリオール、芳香
族２級アミン、メチルビス（メチルチオ）ベンゼンジア
ミンなどのアミンを含有した硬化剤（特開平８−１４３
８１６号、特開平９−５９３４２号、特開平９−６７４
２２号、特開平７−３３０８５４号、特開平７−３３０
８５５号、特開平８−４１１５６号、特開平８−３４８
２９号の各公報）が知られている。

【０００９】このうち、特開平８−１４３８１６号公報
には主剤をＴＤＩプレポリマー、硬化剤中のポリアミン
鎖延長剤をより反応活性の高いジエチルトルエンジアミ
ンとして、ＭＯＣＡを使用せず、かつ硬化性の向上を図
るとともに可塑剤を必須成分とすることで、その希釈効
果により、反応の遅延を行おうとするものであり、高い
物性が得られる。しかし、可塑剤を用いてもＴＤＩとＤ
ＥＴＤＡの組み合せではウレア化反応の進行が非常に速
いため、特に夏場の高温時には作業が完了できないほど
硬化が速く、常温硬化型ポリウレタン塗膜を形成する上
で必須となる、適当な作業時間を確保することが極めて
難しい。

【００１０】そのほかの例において用いられているアミ
ンでは、ほとんど全てＭＯＣＡやＤＥＴＤＡと比較して
低物性となりやすく、物性の維持が難しいため、ＤＥＴ
ＤＡをそれらのアミンに少量併用して系の反応性を穏や
かにするといった使用法がなされている。

【００１１】一方、ポリイソシアネートとしてより反応
の遅い、たとえばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）をポリイソシアネートとして用いた例（特開平９−
１８３９４２号公報）が知られている。しかし、この例
では、ＩＰＤＩのみでは反応性が低すぎ、良好な硬化性
が得られないばかりか、所望の物性が得られないため、
ＴＤＩプレポリマーとＩＰＤＩプレポリマーを混合して
反応性を調整している。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点に鑑み、適度な可使時間と速硬化性、優れた物性及
び強度を有し、かつ指定化学物質、特定化学物質である
ＭＯＣＡおよび特定化学物質であるＴＤＩを使用しな
い、より安全性の高いポリアミン及びポリイソシアネー
トを使用したポリウレタン塗膜を鋭意検討した結果、主
剤の主成分を成すイソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーのポリイソシアネート成分としてＴＤＩよりも低く
かつＩＰＤＩよりもやや高い反応性を持つ、ノルボルナ
ンジイソシアネートメチルを用い、硬化剤のポリアミン
鎖延長剤として高反応活性を持つジエチルトルエンジア
ミンを用い、さらにポリオールを配合し、これらを所定
の割合で攪拌混合、塗布、硬化することによって得られ
た常温硬化型ポリウレタン塗膜は、防水材および補修材
に必要な物性と適度な可使時間を保持し、良好な硬化性
を発現し得ることを見いだした。

【００１３】すなわち、本発明はイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマーを主成分とする主剤とポリアミン鎖
延長剤、およびポリオールを含有する硬化剤との反応に
よって得られる、常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材お
よび補修材の製造方法において、主剤のポリイソシアネ
ート成分としてノルボルナンジイソシアネートメチル
を、硬化剤中のポリアミン鎖延長剤としてジエチルトル
エンジアミンを使用し、これらを混合、塗布することに
より得られる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材および
補修材およびその製造方法に関するものである。

【００１４】即ち、本発明は以下の（１）〜（１６）を
提供するものである。（１）ノルボルナンジイソシアネートメチルとポリオ
ールとからなるイソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ーを主成分とする主剤と、ジエチルトルエンジアミンか
らなる芳香族ポリアミン鎖延長剤とポリオールを含有す
る硬化剤からなる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材。

【００１５】（２）イソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜
８．０重量％である（１）記載の常温硬化型ポリウレタ
ン塗膜防水材。

【００１６】（３）主剤中のイソシアネート基と、硬
化剤中のイソシアネート基と反応する活性水素含有基
（アミノ基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８
〜１．８である（１）または（２）記載の常温硬化型ポ
リウレタン塗膜防水材。

【００１７】（４）イソシアネート基と反応する硬化
剤中の活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミンと
ポリオールのみであり、該ジエチルトルエンジアミンの
活性水素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全活
性水素含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当量
％以上１００当量％未満である（１）〜（３）のいずれ
かに記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材。

【００１８】（５）ノルボルナンジイソシアネートメ
チルとポリオールを反応させて得られるイソシアネート
末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ジエ
チルトルエンジアミンからなる芳香族ポリアミン系鎖延
長剤とポリオールを含有する硬化剤とを常温にて混合、
塗布することにより得られる常温硬化型ポリウレタン塗
膜防水材の製造方法。

【００１９】（６）イソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜
８．０重量％である（５）記載の常温硬化型ポリウレタ
ン塗膜防水材の製造方法。

【００２０】（７）主剤中のイソシアネート基と、硬
化剤中のイソシアネート基と反応する活性水素含有基
（アミノ基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８
〜１．８である（５）または（６）記載の常温硬化型ポ
リウレタン塗膜防水材の製造方法。

【００２１】（８）イソシアネート基と反応する硬化
剤中の活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミンと
ポリオールのみであり、該ジエチルトルエンジアミンの
活性水素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全活
性水素含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当量
％以上１００当量％未満である（５）〜（７）のいずれ
かに記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材の製造方
法。

【００２２】（９）ノルボルナンジイソシアネートメ
チルとポリオールとからなるイソシアネート末端ウレタ
ンプレポリマーを主成分とする主剤と、ジエチルトルエ
ンジアミンからなる芳香族ポリアミン系鎖延長剤とポリ
オールを含有する硬化剤からなる常温硬化型ポリウレタ
ン塗膜補修材。

【００２３】（１０）イソシアネート末端ウレタンプ
レポリマーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜
８．０重量％である（９）記載の常温硬化型ポリウレタ
ン塗膜補修材。

【００２４】（１１）主剤中のイソシアネート基と、
硬化剤中のイソシアネート基と反応する活性水素含有基
（アミノ基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８
〜１．８である（９）または（１０）記載の常温硬化型
ポリウレタン塗膜補修材。

【００２５】（１２）イソシアネート基と反応する硬
化剤中の活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミン
とポリオールのみであり、該ジエチルトルエンジアミン
の活性水素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全
活性水素含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当
量％以上１００当量％未満である（９）〜（１１）のい
ずれかに記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜補修材。

【００２６】（１３）ノルボルナンジイソシアネート
メチルとポリオールを反応させて得られるイソシアネー
ト末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ジ
エチルトルエンジアミンからなる芳香族ポリアミン系鎖
延長剤とポリオールを含有する硬化剤とを常温にて混
合、塗布することにより得られる常温硬化型ポリウレタ
ン塗膜補修材の製造方法。

【００２７】（１４）イソシアネート末端ウレタンプ
レポリマーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜
８．０重量％である（１３）記載の常温硬化型ポリウレ
タン塗膜補修材の製造方法。

【００２８】（１５）主剤中のイソシアネート基と、
硬化剤中のイソシアネート基と反応する活性水素含有基
（アミノ基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８
〜１．８である（１３）または（１４）記載の常温硬化
型ポリウレタン塗膜補修材の製造方法。

【００２９】（１６）イソシアネート基と反応する硬
化剤中の活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミン
とポリオールのみであり、該ジエチルトルエンジアミン
の活性水素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全
活性水素含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当
量％以上１００当量％未満である（１３）〜（１５）の
いずれかに記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜補修材の
製造方法。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、更に詳細
に説明する。

【００３１】本発明において使用する主剤のポリイソシ
アネート成分としてのノルボルナンジイソシアネートメ
チル（以下ＮＢＤＩと称することもある）とは、具体的
には、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，
２，１］ヘプタン、２，６−ジイソシアナトメチルビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、または２，５−ジイソシ
アナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタンと２，６
−ジイソシアナトメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ンの混合物である。

【００３２】このＮＢＤＩは、ＴＤＩとＩＰＤＩの間の
反応性を持つ脂双環式ジイソシアネートであり、２つの
イソシアネート基の反応性が等価であるのが特徴であ
る。

【００３３】本発明におけるイソシアネート末端プレポ
リマーの製造に必要なポリオールとしては、具体的に
は、例えばポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキ
シエチレンポリオール、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなど一般にウレタン原
料として知られているものであれば特に制限はなく、い
ずれも使用できる。これらのポリオールのうち、本分
野においては耐水性、粘度及び結晶性の点から、ポリオ
キシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンオキシ
プロピレンポリオール、１，４−ブタンジオールが好ま
しいものとして挙げられる。

【００３４】本発明のイソシアネート末端プレポリマー
のＮＣＯ％としては、１．５〜８．０重量％とすること
が好ましい。より好ましくは、２．０〜５．０重量％で
ある。８．０重量％を超えると、本発明における硬化剤
と組み合わせた場合、手塗り式のウレタン塗膜防水材の
塗布に必要な可使時間を確保することが困難になり易い
場合もある。一方、１．５重量％未満のものを用いた場
合には、所望の物性を得ることができにくい場合があ
る。

【００３５】本発明で使用するＮＢＤＩプレポリマーの
製造に際しては、特に限定されるものではないが、ＮＢ
ＤＩとポリオールをイソシアネート基とヒドロキシル基
のモル比として、通常の２近傍として仕込むのが好まし
いが、ＮＢＤＩは通常の芳香族イソシアネートよりも反
応が遅い傾向があるので、微量の触媒（例えば反応成分
に対して０．００４重量％のジ−ｎ−ブチルスズジラウ
リン酸塩等）を添加して反応させることがより好まし
い。

【００３６】本発明の方法において、ウレタンプレポリ
マーについては、減粘のため必要に応じて、フタル酸ジ
オクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ア
ジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）などイソシアネート基と
の反応性のない一般の可塑剤を使用することができる。
また、キシレンのような有機溶媒を加えることもでき
る。

【００３７】本発明における硬化剤中の芳香族ポリアミ
ン鎖延長剤として使用する芳香族ジアミンであるジエチ
ルトルエンジアミンとは、３，５−ジエチル−２，４−
ジアミノトルエン（２，４−異性体）および３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノトルエン（２，６−異性体）
であり、常温で液体であり、一般に市販されている。市
販されているものとしては、具体的には、例えばエチル
コーポレーション社製の「Ｅｔｈａｃｕｒｅ＃１０
０」、ロンザジャパン社製の「ＤＥＴＤＡ８０」（い
ずれも２，４−／２，６−異性体の存在モル比８０／２
０品）が挙げられる。

【００３８】本発明においては、硬化剤中におけるＤＥ
ＴＤＡの活性水素含有基であるアミノ基の当量が、硬化
剤中の全活性水素含有基（アミノ基とヒドロキシル基）
の５０当量％以上１００当量％未満であることが好まし
い。５０当量％以上であると、本発明において必要とさ
れる物性が十分に得られ、表面タックが残るといったよ
うな不都合は全く発生せず、非常に好ましい。より好ま
しくは、６０〜９０当量％である。

【００３９】本発明における硬化剤中に使用されるポリ
オールとは、ＤＥＴＤＡより反応が穏やかであるため、
ＤＥＴＤＡの高反応性による、とりわけ初期硬化におけ
る系の著しい増粘をある程度抑制する減粘作用を発現す
ることができるうえ、ポリオール自身も反応性であるの
で一般の可塑剤と異なり、時間の経過とともに表面に滲
み出す、いわゆるブリードアウトすることもない。本発
明で用いることの出来るポリオールとしては、具体的に
は、例えばポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキ
シエチレンオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエ
チレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オールなど一般にウレタン原料として知られているもの
であれば特に制限はなく、いずれも使用できる。これら
のポリオールのうち、結晶性、水との親和性等を考慮す
るとポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチ
レンオキシプロピレンポリオールが好ましいものとして
挙げられる。

【００４０】本発明においては、必要に応じて硬化剤中
にフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジブチル
（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、塩素化
パラフィンなどイソシアネート基とは反応しない一般の
可塑剤を使用することができる。

【００４１】本発明においては、イソシアネート基とポ
リオール中のヒドロキシル基の硬化促進剤となるオクチ
ル酸鉛やネオデカン酸鉛のような有機金属触媒、トリエ
チレンジアミンのような第三級アミン及びその塩を少量
使用することができる。具体的には、例えば、オクチル
酸鉛を硬化剤中に、０．２重量％（対硬化剤）程度加え
ることによって、冬期においても良好な硬化性が得ら
れ、翌日にタックが残るといったことがない。またこの
程度であれば、硬化した塗膜の耐熱物性が悪化すること
もない。

【００４２】本発明では、硬化剤中に必要に応じて、炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカ、マイカ、ベ
ンガラ、酸化チタン、酸化クロム、カーボンなどの無機
充填剤または顔料を添加することができる。また、ヒン
ダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系などのいわゆる耐候安定
剤等も使用できる。

【００４３】以上、説明してきたように、本発明におけ
る硬化剤とは、芳香族ポリアミン鎖延長剤となるＤＥＴ
ＤＡとポリオール、必要に応じて、可塑剤、無機充填
剤、顔料、耐候安定剤、有機金属触媒等、を組み合わせ
て配合することにより得られるものである。

【００４４】本発明のウレタン塗膜は、この硬化剤と、
ＮＢＤＩとポリオールを反応することによって得られる
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とす
る主剤を、主剤中のイソシアネート基と、硬化剤中のイ
ソシアネート基と反応する活性水素含有基（アミノ基＋
ヒドロキシル基）の当量比が０．８〜１．８となるよう
に施工現場にて混合、塗布、硬化せしめることによって
得られるものである。

【００４５】主剤中のイソシアネート基と硬化剤中の活
性水素含有基（アミノ基＋ヒドロキシル基）の当量比が
０．８未満では、反応が速すぎる傾向にあり、所望の可
使時間を確保することができにくい場合があり得るのに
加え、活性水素化合物が過剰となるため、硬化成分が時
間の経過とともに表面にブリードアウトする原因になり
易い傾向にある。逆に１．８よりも大きいと。反応が遅
すぎる傾向にある上、空気中の水分との反応による発泡
が起きる恐れが大きくなり易い傾向にある。

【００４６】本発明の方法においては、無機充填材とチ
クソ助剤の添加により、立面などにコテ塗り、あるいは
リシンガンにより施工することも可能である。また本塗
膜材の施工は基本的には手塗りによる混合、施工が適し
ているが、可使時間が十分長いのでスタチックミキサー
のような機械施工も可能である。また、本発明の塗膜材
はタックフリーとなるまでの時間が短いので、小面積や
継ぎ目部分の補修材としても好適に使用できる。

【００４７】以上、本発明のウレタン塗膜防水材につい
て説明したが、もう一つの発明であるウレタン塗膜補修
材については、上記した如く、その組成から製造方法ま
で、ウレタン塗膜防水材と全く同様である。

【００４８】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何等
限定されるものではない。［イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製］２
リットルのセパラブルフラスコに、表１、３の配合に従
って窒素フローしながらＮＢＤＩ（三井化学（株）
製）、比較例１ではコスモネートＴ−１００（２，４−
異性体含有率１００％のＴＤＩ、三井化学（株）製）を
仕込み、ここにＤｉｏｌ−２０００（平均分子量２００
０のポリオキシプロピレンジオール、三井化学（株）
製）、ＭＮ−４０００（平均分子量４０００のポリオキ
シプロピレントリオール、三井化学（株）製）、および
ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウリレート、三共有機合成
（株）製、比較例では使用せず）を徐々に加え、８０℃
に加熱、攪拌しながらしだいに９５〜１０５℃に昇温
し、３時間反応することにより反応を完結させ、イソシ
アネート末端ウレタンプレポリマーを得た。

【００４９】［硬化剤の調製］５リットルの円筒開放容
器に表１、３の配合に従って、ＤＥＴＤＡ（エチルコー
ポレーション社製）、ポリオール（三井化学（株）製、
比較例２、３では使用せず）、ＤＯＰ（協和醗酵（株）
製）、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）、ミ
ニコＰ−２４（鉛含有量２４％、播磨化成（株）製）を
仕込み、窒素気流下、室温にてディゾルバーで１時間攪
拌して各々の硬化剤を作成した。

【００５０】［塗膜の調製及び硬化性・塗膜物性の測
定］前記で調製したウレタンプレポリマー１５０ｇと硬
化剤３００ｇを２０℃、５０％ＲＨにおいて攪拌混合し
（イソシアネート基と活性水素含有基の当量比１．２
５）、そのうち１００ｇを用いて可使時間（混合後、粘
度が１０００００センチポイズに達するまでの時間）を
測定し、別に５ｇを用いてドライニングレコーダー（塗
料の硬化、乾燥時間を測定する装置）を用いて皮張り
（タックフリータイム）、硬化時間を測定し、残りを約
１ｍｍ厚みのシート作成に供した。硬化塗膜は２０
℃、５０％ＲＨの条件で７日間養生、硬化し、物性試験
に供した（ＪＩＳＡ−６０２１に準ずる）。また、こ
の硬化塗膜をサンシャインウェザオメーターに５００時
間暴露して塗膜材表面の黄変度を観察した。

【００５１】実施例１２リットルのセパラブルフラスコに窒素フローしながら
１５６．６ｇのＮＢＤＩを仕込み、ここに５３３．５ｇ
のＤｉｏｌ−２０００、３０９．８ｇのＭＮ−４０００
および０．０４ｇのＤＢＴＤＬ（比較例１では使用せ
ず）を徐々に加え、８０℃に加熱、攪拌しながらしだい
に９５〜１０５℃に昇温し、３時間反応することにより
反応を完結させ、ＮＣＯ含有率３．０％のイソシアネー
ト末端ウレタンプレポリマーを得た。

【００５２】次に、５リットルの円筒開放容器に６１．
１ｇのＤＥＴＤＡ、２５７．１ｇのＤｉｏｌ−３０００
（平均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオー
ル）、６６２．３ｇのＤＯＰ、２０１０．５ｇの炭酸カ
ルシウム、９．０ｇのミニコＰ−２４を仕込み、窒素気
流下、室温にてディゾルバーで１時間攪拌して硬化剤を
製造した。

【００５３】最後に、上記で得られたイソシアネート末
端ウレタンプレポリマー及び硬化剤から、前記したよう
に塗膜を製造し、かつその硬化性・塗膜物性を測定し
た。その結果、表２に示すように、２０℃における可使
時間は５２分、皮張り時間（タックフリータイム）は
２．５時間、硬化時間は４時間であり、速硬化性を示し
た。また、７日後の塗膜の物性は引張強度が３７ｋｇｆ
／ｃｍ²、引裂強度が１８ｋｇｆ／ｃｍ、伸び率が９０
０％であり、ＪＩＳ要求性能を満たす良好なものであっ
た。また、耐候安定性についても変色は見られず、良好
であった。

【００５４】実施例２実施例１と同じ主剤を用い、硬化剤の配合を６１．１ｇ
のＤＥＴＤＡ（エチルコーポレーション社製）、２５
７．１ｇのＥＤ−３７Ａ（平均分子量３０００のポリオ
キシエチレンオキシプロピレンジオール）、６６５．３
ｇのＤＯＰ、２０１０．５ｇの炭酸カルシウム）、６．
０ｇのミニコＰ−２４と変更して硬化剤を調製し、実施
例１と同様にして塗布膜を得、各種試験を行った（イソ
シアネート基と活性水素含有基の当量比１．２５）。

【００５５】その結果、表２に示すように、２０℃にお
ける可使時間は５０分、皮張り時間（タックフリータイ
ム）は２．５時間、硬化時間は４．５時間であった。ま
た、７日後の塗膜の物性は引張強度が３８ｋｇｆ／ｃｍ
²、引裂強度が１８ｋｇｆ／ｃｍ、伸び率が９２０％で
あり、ＪＩＳ要求性能を満たす良好なものであった。ま
た、耐候安定性についても変色は見られず、良好であっ
た。

【００５６】実施例３、４実施例３、４はウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有率を
２．５、４．０％に設定した以外は、実施例１と同様に
して塗布膜を得、各種試験を行った。

【００５７】結果は表２の通りであり、実施例３は実施
例１、２よりも物性強度は低下するものの、それでもＪ
ＩＳ性能は保持しており、十分な性能を示すことがわか
る。また、実施例４は可使時間が実施例１、２よりも短
くなる傾向があるが、十分に使用可能である。また、耐
候安定性についても変色は見られず、良好であった。

【００５８】比較例１ＮＣＯ末端プレポリマーとしてＴＤＩプレポリマーを用
い、これを実施例１の硬化剤を用いて主剤／硬化剤＝１
／２で硬化した以外は、実施例１と同様にして塗布膜を
得、各種試験を行った。結果は、表４に示したように、
実施例１の結果と比較すると、可使時間が極端に短く、
作業性の点で大きく劣っていることがわかる。物性面で
は引張強度４５ｋｇｆ／ｃｍ²、引裂強度１８ｋｇｆ／
ｃｍと良好な結果であった。ウェザーメーター５００時
間暴露ではかなりの黄変が見られた。

【００５９】比較例２比較例１のＴＤＩプレポリマーを用い、硬化剤中のポリ
アミン鎖延長剤をＭＯＣＡとし、主剤／硬化剤＝１／１
で硬化した以外は、実施例１と同様にして塗布膜を得、
各種試験を行った。結果は、表４のように可使時間は十
分に長く、物性も良好であったが、タックフリータイム
と硬化時間が長く、とても速硬化とは言えないものであ
った。また、ウェザーメーター５００時間暴露でわずか
の黄変が見られた。

【００６０】比較例３、４実施例１のプレポリマーを用い、硬化剤中にポリオール
を含まず（ＤＥＴＤＡの当量％＝１００）、比較例３は
主剤／硬化剤＝１／２、比較例４は主剤／硬化剤＝１／
１で配合した以外は、実施例１と同様にして塗布膜を
得、各種試験を行った。

【００６１】その結果、表４の通り、比較例３、４とも
に物性は良好であったが、可使時間が２６分以下と短い
のに加えて、比較例４では、可塑剤の含有率が２０％を
越えており、ＪＩＳＡ６０２１に基づく８０℃×７日
間加熱、および塗り重ねによる可塑剤のブリードアウト
が認められた。また、比較例３では耐候性試験による黄
変は見られず、比較例４ではわずかの黄変を生じた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、ＮＢ
ＤＩとポリオールの反応によって得られるウレタンプレ
ポリマーを主成分とする主剤と、ＤＥＴＤＡとポリオー
ルを硬化成分とし、より好ましくはＤＥＴＤＡのアミノ
基の当量％が５０％以上１００当量％未満である硬化剤
を、イソシアネート基と活性水素含有基の当量比が、所
定の範囲内になるように現場にて配合、塗布、硬化する
ことにより得られる本発明のウレタン塗膜及びその製造
方法によれば、手塗り施工に適した適度な可使時間を保
持できる上に速硬化性を有し、さらに耐熱性に優れる等
の優れた物性及び強度を有する常温硬化型ポリウレタン
塗膜を形成することが可能である。また、本発明の主
剤、硬化剤には特定化学物質であるＴＤＩ、指定化学物
質、特定化学物質であるＭＯＣＡを含有しておらず、よ
り安全性の高いウレタン塗膜を提供することが可能であ
る。さらに本発明の方法により得られる常温硬化型ポリ
ウレタン塗膜防水材および補修材は、現場施工におい
て、効果的に使用することができる。

フロントページの続き (72)発明者中居隆宏神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 CA38 DA06 DB21 DC02 EA05 EB38 EB45 EB56 4J034 BA05 CA04 CA15 CB03 CB07 CC03 CC12 CC61 CC65 DA01 DB03 DB07 DF01 DF02 DF12 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DP18 GA06 GA33 HA01 HA02 HA07 HC17 HC22 HC45 HC53 HC61 HC73 JA42 KA01 KB02 KC18 KD02 KD12 KE02 QA01 QB13 RA07 4J038 DG051 DG052 DG271 GA11 JB07 KA03 NA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノルボルナンジイソシアネートメチルと
ポリオールとからなるイソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーを主成分とする主剤と、ジエチルトルエンジア
ミンからなる芳香族ポリアミン鎖延長剤とポリオールを
含有する硬化剤からなる常温硬化型ポリウレタン塗膜防
水材。
【請求項２】イソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜８．０重
量％である請求項１記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜
防水材。
【請求項３】主剤中のイソシアネート基と、硬化剤中
のイソシアネート基と反応する活性水素含有基（アミノ
基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８〜１．８
である請求項１または２記載の常温硬化型ポリウレタン
塗膜防水材。
【請求項４】イソシアネート基と反応する硬化剤中の
活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミンとポリオ
ールのみであり、該ジエチルトルエンジアミンの活性水
素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全活性水素
含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当量％以上
１００当量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載
の常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材。
【請求項５】ノルボルナンジイソシアネートメチルと
ポリオールを反応させて得られるイソシアネート末端ウ
レタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ジエチルト
ルエンジアミンからなる芳香族ポリアミン系鎖延長剤と
ポリオールを含有する硬化剤とを常温にて混合、塗布す
ることにより得られる常温硬化型ポリウレタン塗膜防水
材の製造方法。
【請求項６】イソシアネート末端ウレタンプレポリマ
ーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜８．０重
量％である請求項５記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜
防水材の製造方法。
【請求項７】主剤中のイソシアネート基と、硬化剤中
のイソシアネート基と反応する活性水素含有基（アミノ
基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８〜１．８
である請求項５または６記載の常温硬化型ポリウレタン
塗膜防水材の製造方法。
【請求項８】イソシアネート基と反応する硬化剤中の
活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミンとポリオ
ールのみであり、該ジエチルトルエンジアミンの活性水
素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全活性水素
含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当量％以上
１００当量％未満である請求項５〜７のいずれかに記載
の常温硬化型ポリウレタン塗膜防水材の製造方法。
【請求項９】ノルボルナンジイソシアネートメチルと
ポリオールとからなるイソシアネート末端ウレタンプレ
ポリマーを主成分とする主剤と、ジエチルトルエンジア
ミンからなる芳香族ポリアミン系鎖延長剤とポリオール
を含有する硬化剤からなる常温硬化型ポリウレタン塗膜
補修材。
【請求項１０】イソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜８．０
重量％である請求項９記載の常温硬化型ポリウレタン塗
膜補修材。
【請求項１１】主剤中のイソシアネート基と、硬化剤
中のイソシアネート基と反応する活性水素含有基（アミ
ノ基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８〜１．
８である請求項９または１０記載の常温硬化型ポリウレ
タン塗膜補修材。
【請求項１２】イソシアネート基と反応する硬化剤中
の活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミンとポリ
オールのみであり、該ジエチルトルエンジアミンの活性
水素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全活性水
素含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当量％以
上１００当量％未満である請求項９〜１１のいずれかに
記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜補修材。
【請求項１３】ノルボルナンジイソシアネートメチル
とポリオールを反応させて得られるイソシアネート末端
ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ジエチル
トルエンジアミンからなる芳香族ポリアミン系鎖延長剤
とポリオールを含有する硬化剤とを常温にて混合、塗布
することにより得られる常温硬化型ポリウレタン塗膜補
修材の製造方法。
【請求項１４】イソシアネート末端ウレタンプレポリ
マーの遊離イソシアネート基含有率が、１．５〜８．０
重量％である請求項１３記載の常温硬化型ポリウレタン
塗膜補修材の製造方法。
【請求項１５】主剤中のイソシアネート基と、硬化剤
中のイソシアネート基と反応する活性水素含有基（アミ
ノ基およびヒドロキシル基）の当量比が、０．８〜１．
８である請求項１３または１４記載の常温硬化型ポリウ
レタン塗膜補修材の製造方法。
【請求項１６】イソシアネート基と反応する硬化剤中
の活性水素化合物が、ジエチルトルエンジアミンとポリ
オールのみであり、該ジエチルトルエンジアミンの活性
水素含有基（アミノ基）の当量が、硬化剤中の全活性水
素含有基（アミノ基とヒドロキシル基）の５０当量％以
上１００当量％未満である請求項１３〜１５のいずれか
に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜補修材の製造方
法。