CN103102481B - 一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法 - Google Patents
一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103102481B CN103102481B CN201310035031.6A CN201310035031A CN103102481B CN 103102481 B CN103102481 B CN 103102481B CN 201310035031 A CN201310035031 A CN 201310035031A CN 103102481 B CN103102481 B CN 103102481B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- metal cyanide
- reaction
- copolymerization
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N [Co].[Zn] Chemical compound [Co].[Zn] HSSJULAPNNGXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 51
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 claims description 30
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical class [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 halide salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 3
- CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N (4R)-limonene 1,2-epoxide Natural products C1[C@H](C(=C)C)CC[C@@]2(C)O[C@H]21 CCEFMUBVSUDRLG-KXUCPTDWSA-N 0.000 claims description 2
- WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 1,8-cineole Natural products C1CC2CCC1(C)OC2(C)C WEEGYLXZBRQIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N Limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1[C@H](C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-XNWIYYODSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 3
- LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical compound C=CCOCC1CO1 LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011046 triammonium citrate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001393 triammonium citrate Substances 0.000 claims 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002118 epoxides Chemical group 0.000 abstract 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 53
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 12
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 3
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical group C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical group O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- SCRKTTJILRGIEY-UHFFFAOYSA-N pentanedioic acid;zinc Chemical compound [Zn].OC(=O)CCCC(O)=O SCRKTTJILRGIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010512 thermal transition Effects 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子材料合成领域，旨在提供一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法。该方法是在高压反应釜内加入含极性基团的端环氧化物和锌-钴双金属氰化物催化剂，催化剂用量与端环氧化物用量的质量比为0.003~0.01∶1；在20~60oC的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5~6MPa，共聚反应10~72h后得到粗产物，将反应后的粗产物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次，得到链结构规整的脂肪族聚碳酸酯产品。本发明的显著优点在于：近交替聚合，且可催化多种极性的环氧单体与CO2共聚；优异的区域选择性，所获得的聚碳酸酯具有非常高的区域选择性；高催化活性，可以在较低温度下催化含极性基团端环氧单体/CO2共聚反应。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及到采用一种锌-钴双金属氰化物催化剂催化含极性基团的端环氧化物与CO2共聚反应以获得链结构规整的聚碳酸酯的合成方法。
背景技术
二氧化碳（CO2）资源丰富，价格低廉，无毒无害，在工业上是一种非常重要的碳源，同时它又是一种主要的温室气体，被认为是造成全球气候变暖的元凶，因此，将CO2化学固定为有价值的化学材料，作为有效利用和减少CO2排放的一个主要途径，已经引起许多研究工作者的强烈关注。其中，催化CO2与环氧化物共聚合成聚碳酸酯是一个重要的研究方向。所得聚碳酸酯可以用作薄膜、医疗用品和包装材料，有广泛的潜在应用。
自从Inoue于1969年首次采用二乙基锌/水催化体系成功催化环氧丙烷/CO2共聚合成聚碳酸酯以来，人们陆续开发了各种不同的均相和非均相催化体系。这些催化体系对于环氧丙烷与CO2共聚反应均具有很好的催化活性和选择性，同时也可以催化其他类型的含给电子基的端环氧化物与CO2 的共聚。然而，迄今为止，这些已报道的催化体系仍主要集中于含给电子基团的端环氧化物如环氧丙烷、氧化环己烯及其衍生物与CO2的共聚反应，而对于含吸电子基团的端环氧单体与CO2的共聚反应则鲜有报道（迄今仅有几篇）。
一般来讲，对于含极性基团的端环氧化物，由于其取代基具有较强的吸电子效应，在与CO2共聚反应时，其聚合物增长链易内成环，生成五元环碳酸酯副产物。另外，在聚合过程中，生成五元环碳酸酯副产物与聚碳酸酯的活化能之差较小。对比脂肪族端环氧单体与CO2共聚的活化能，如环氧丙烷/CO2反应生成五元环碳酸酯与全交替聚碳酸酯的活化能之差为53.5KJ/mol, 而环氧氯丙烷/CO2反应中两者之差为45.4KJ/mol，氧化苯乙烯/CO2反应中两者之差为10.3KJ/mol。因此对于含极性基团的端环氧单体与CO2的共聚反应，如何抑制环碳酸酯副产物的生成即提高共聚反应的聚合物选择性成为决定共聚合反应的关键和挑战。
目前为止，只有极少数有关含极性基团的端环氧化物与CO2共聚反应的报道。例如一些基于金属锌的非均相催化剂如二乙基锌/水体系、戊二酸锌和杂化溶胶-凝胶双金属氰化络合物等催化体系可以用来催化氧化苯乙烯与CO2的共聚反应，但这些催化体系活性低，产物选择性差，且反应产物中一般含有大量的醚链节和环碳酸酯 (Makromol. Chem. 1969, 130, 210–220; J. Korean Int. Eng. Chem. 2008, 19, 133–136; Polym. Mater. Sci. Eng. 2010, 26, 1–4; Green Chem. 2012, 14, 1168-1177) 。另外，一些高活性的均相催化剂如β-二亚胺锌虽然也被用来催化氧化苯乙烯/CO2的共聚反应，然而其聚合物选择性很低，仅有35%，大部分产物均为五元环碳酸酯 (ACS Symposium 2006, 921,116-128)。最近，吕小兵等人采用均相 salen催化剂在25℃下催化氧化苯乙烯/CO2共聚反应，成功的合成了全交替的聚碳酸酯，且聚合物选择性可达100%，即没有环碳酸酯副产物的产生(Macromolecules 2010, 43, 9202–9204)。对于另一种典型的含极性基团的端环氧单体如环氧氯丙烷，由于氯原子更强的吸电子性质，因此合成全交替的单一的聚碳酸酯显得更为困难。目前，除了吕小兵等人使用双功能salen催化剂在0oC下成功的合成了100%聚合物选择性以及100%碳酸酯选择性的聚碳酸酯之外，至今还没有其他相关报道发表(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15191–15199)。虽然在低反应温度下，salen均相催化剂可以成功地催化一些含极性基团的端环氧单体如氧化苯乙烯，环氧氯丙烷与CO2共聚反应，制备合成全交替的单一的聚碳酸酯，然而，salen体系需要助催化剂的配合才能体现出好的催化活性和选择性。有趣的是，与salen催化剂催化外消旋环氧丙烷/CO2共聚反应具有高区域选择性不同的是，salen催化剂催化氧化苯乙烯/CO2共聚反应并不具有区域选择性，如外消旋氧化苯乙烯-CO2共聚物中的头尾结构只有51%，在采用手性催化剂如(1R, 2R)的salen催化剂来催化(S)-氧化苯乙烯时，也只能得到头尾结构为82%的共聚物。实际上催化外消旋的含极性基团的端环氧化物与CO2共聚，至今还没有公开的文献报道。
综上所述，对于含极性基团的端环氧化物与CO2共聚的反应，由于生成环碳酸酯与聚碳酸酯的活化能之差较小，一般要求反应温度较低，以抑制五元环碳酸酯的生成。这样就要求催化体系在较低的反应温度下仍然要具有较高的催化活性。另一方面，salen催化剂可以成功催化含极性基团的端环氧单体与CO2共聚制备全交替聚碳酸酯，但目前无法控制共聚反应的区域选择性，即无法得到结构规整的聚碳酸酯产物。这说明催化体系的结构可能对聚合反应的区域选择性有重要的影响。从理论上分析，在报道的均相体系中，只有在使用大位阻有机碱等助催化剂的条件下，才能实现较好活性的交替共聚，因此我们认为在有机碱存在下，环氧单体的亚甲基不可避免地受到强有机碱的亲核吸引（偶极-偶极相互作用），从而增强了亚甲基碳的碳正性，使其更有利于活性中心的进攻，这种情况下，环氧基团上亚甲基碳与次甲基碳上的电荷被“拉平”，由此不利于区域选择性反应。如果找到不需要有机碱就能催化共聚的催化体系，那么就可能规避上述的“拉平”效应，实现区域选择性聚合。即研制一种新的简单的催化体系来催化含极性基团的端环氧化物与CO2高活性、高聚合物选择性以及区域选择性共聚，需要满足如下要求：体系中除增长链活性中心之外无其它能影响环氧基团中碳的电荷分布的因素。基于这一认识，发明人经系列实验之后，获得了本发明之技术。
发明内容
本发明要解决的问题是，克服现有技术中的不足，提供一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法。为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，包括以下步骤：
在高压反应釜内加入含极性基团的端环氧化物和锌-钴双金属氰化物催化剂，催化剂用量与端环氧化物用量的质量比为0.003~0.01∶1；在20~60oC的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5~6MPa，共聚反应10~72h后得到粗产物，将反应后的粗产物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次，得到链结构规整的脂肪族聚碳酸酯产品；
所述的锌-钴双金属氰化物催化剂是按下述步骤制备的：
首先制备氢氧化锌溶胶：以锌的醋酸盐、卤化盐、硝酸盐或硫酸盐为原料，柠檬酸三胺为改性剂，锌盐与改性剂的质量比为1:0.5~10，配制浓度为10~30%的锌盐溶液；搅拌均匀后，置于40oC恒温水槽中，加入总体积15~60%的乙醇，3~8小时后锌盐完全水解，得到氢氧化锌沉淀；再加入适量的胶溶剂氨水至氢氧化锌沉淀消失，静置2~5h后得到氢氧化锌溶胶；然后将六氰合钴酸钾盐溶解于体积比为1:1的去离子水/叔丁醇混合溶液中，浓度为10-20%，加入少量盐酸调节溶液pH值至小于3，并加入至前述的氢氧化锌溶胶。六氰合钴酸钾与氢氧化锌的摩尔比为1:3，即氢氧化锌需过量。然后在40~80oC下搅拌5~72小时，后经分离、干燥得到所需的锌-钴双金属氰化物催化剂。
本发明中，在所述共聚反应中，锌-钴双金属氰化物催化剂的催化活性大于 0.25kg聚合物/g催化剂。
本发明中，所述的含极性基团的端环氧化物为：苯环上氟、氯、溴、烷基、烷氧基和芳基取代的氧化苯乙烯，或环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯或氧化柠檬烯中的至少一种。
本发明中，在加入含极性基团的端环氧化物和锌-钴双金属氰化物催化剂时，还包括加入有机溶剂的步骤；有机溶剂与端环氧化物的体积比为0.1~1:1。
本发明中，所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。本发明中使用溶液聚合方法，相对于本体聚合方法，可进一步提高聚合产物碳酸酯链节的含量。
本发明中，所使用的非质子极性有机溶剂是：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的任意一种。
本发明中，制备获得的链结构规整的脂肪族聚碳酸酯，其头尾单元结构含量大于等于80%，分子量大于3000g/mol，分子量分布为1.5~4，共聚物的交替度>70%。
上述合成方法中的反应温度优选为25~50oC，太低的反应温度会导致催化活性的降低以及反应诱导期的延长，而太高的反应温度则会显著降低聚合物选择性和碳酸酯选择性，导致聚合物中醚链节的大幅增加以及五元环碳酸酯副产物的产生。
上述合成方法中的反应压力，即为CO2分压优选为3~5MPa。本聚合反应在密闭的反应釜中进行，在通入CO2之前真空处理密闭反应釜。实验结果显示：过低的反应压力下，聚合反应虽可顺利进行，但聚合物中醚链节含量变大，而催化活性下降；而过高的反应压力虽然对聚合反应有利，但对催化活性以及聚合物选择性及碳酸酯选择性均不明显，而且还会大幅增加设备投资。
因此，本发明中的温度和压力是基于效率、成本和质量的综合考虑进行优选的结果。
在上述的聚合反应方法中，如果采用溶液聚合，有机溶剂与端环氧化物的体积比优选为0.1~0.5:1。在聚合体系中引入极性非质子溶剂，可以降低反应体系的粘度，有利于催化剂的迅速分散，更重要的是可以有效抑制聚合反应中聚醚链节的生成，从而提高碳酸酯链节的选择性。然而，往往有机溶剂中含有微量的水分，难以去除干净，因此，有机溶剂的引入有时候会造成催化活性、分子量减少和分子量分布变宽。当经过干燥和蒸馏等环节除水后，可以提高聚合活性及聚合物分子量。
本发明中采用的锌-钴双金属氰化物催化剂含有锌-羟基结构，为片状结构、球状结构或纳米孔结构，片厚度为15~200纳米，球状结构催化剂的平均直径为50~300纳米， 纳米孔为2~100纳米，为红外光谱、电镜、元素分析、氮气吸附-脱附和聚合物的端基表征等手段所证明。显著不同于传统方法合成的催化剂，该催化剂可以在较低温度下催化含极性基团的环氧化物与CO2共聚反应，并显著抑制五元环碳酸酯的产生，催化活性大于0.25kg聚合物/g 催化剂。本发明中锌-钴双金属氰化物催化剂的用量为含极性基团的端环氧单体重量的0.003~0.01，优选为0.003~0.006。
与传统合成方法显著不同的是，本发明中采用氢氧化锌溶胶既可以产生较多的锌-羟基结构，也容易得到纳米结构的催化剂。
本发明中，采用如上所述的锌-钴双金属氰化物，催化含极性基团的端环氧单体与CO2的共聚反应，可以获得显著的反应效果。以催化氧化苯乙烯/CO2共聚反应为例，在聚合反应中，催化活性可达0.25kg聚合物/g催化剂，五元环碳酸酯副产物的含量可控制在1%以下，聚合物中碳酸酯选择性可达99%以上，共聚物数均分子量可达2万，分子量分布在2.0~3.3之间。该催化剂制备出来的共聚物还具有优良的热力学性能，其玻璃化温度最高可达82oC，甚至比均相salen催化剂制备的全交替高分子量聚（氧化苯乙烯-CO2）(Mn=25000)的玻璃化温度（80oC）还要高2oC。一般来说，锌-钴双金属氰化物催化聚合后所得聚合物的头尾单元结构含量大于等于80%，分子量大于3000g/mol，优选为大于10000g/mol，分子量分布为1.5~4，共聚物的交替度>70%，优选为大于90。高的分子量和高的交替度决定聚合物具有较佳的力学和热学性质。
尤其令人惊奇的是，本发明提供的锌-钴双金属氰化物催化含极性基团端环氧化物与CO2共聚时，所得聚碳酸酯具有极高的链结构规整性，这是目前有关外消旋氧化苯乙烯/CO2区域选择性共聚反应的唯一报道。在碳酸酯链节大于99%的聚碳酸酯中，头尾结构含量最高大于96%，一般大于90%。这符合我们前面提出的反应原理。即苯基作为一个吸电子基团，与苯基相连的次甲基碳电子云密度较低，呈现出一定的碳正性，容易被催化剂活性中心选择性地亲核进攻，从而形成特有的区域选择性，由于本反应体系中不含其它有机碱，因此该区域选择性不被干扰，从而获得了高的区域选择性。而对比均相的salen催化体系，因体系中含有大位阻Lewis碱，而Lewis碱的存在会对含极性基团的端环氧化物中环氧基团的位阻较小的亚甲基产生一定的亲核性，从而减弱了环氧基团中次甲基碳与亚甲基碳的电子云密度差异，不利于催化活性中心的选择性亲核进攻。因此，单组分的锌-钴双金属氰化物催化剂对含极性基团的端环氧化物/CO2共聚反应具有良好的区域选择性。另外，聚碳酸酯产物中头尾构型含量受聚合物中醚链节的含量影响，而与催化剂制备过程中所使用的配位剂，金属盐种类等无关。一般来讲，聚合物中碳酸酯含量越高，则头尾链节含量越多。这说明，用锌-钴双金属氰化物催化剂催化氧化苯乙烯/CO2制备合成的聚碳酸酯，其微结构规整性与反应条件如温度，压力以及反应时间等有一定的关系，因为这些反应条件的变化会影响聚合物中碳酸酯的相对含量。
相对于现有技术，本发明的显著优点在于：
1、近交替聚合，且可催化多种极性的环氧单体与CO2共聚。本发明中使用的锌-钴双金属氰化物催化剂与现有的均相催化剂相比，可以在较高的反应温度下抑制五元环碳酸酯副产物的生成。例如：催化氧化苯乙烯/CO2于35~50oC共聚反应，聚合物的选择性可达98%以上，而现在报道的效果最优的均相salen催化体系，要获得同样的聚合物选择性，反应温度必须控制在25oC以下。再如，对于环氧氯丙烷/CO2共聚反应，使用本发明中的催化剂，在相对较高的反应温度下(20~50oC)，其聚合物选择性可达95%，而均相salen催化剂要获得同样的聚合物选择性，其反应温度要低于0 oC。在较高温度下反应而又不产生环状副产物以及聚醚链节，因而有利于增加聚合反应的活性。目前未见类似的非均相催化剂，均相催化剂也必须在较低温度下反应。
2、优异的区域选择性。本发明中的催化剂在催化外消旋氧化苯乙烯与CO2的共聚反应时，所获得的聚碳酸酯具有非常高的区域选择性，聚合物中头尾构型含量最高可达96%。而其他催化体系催化同样的聚合反应，不具有区域选择性。而且区域选择性聚合所得的聚合物往往具有好的热性能。
3、高催化活性。本发明中的催化剂可以在较低温度下（<50oC）催化含极性基团端环氧单体/CO2共聚反应，而已经报道的其他非均相催化剂均不能在低温下反应。
附图说明
图1为实施7中催化氧化苯乙烯/CO2共聚反应的1H NMR结果，聚合物选择性和碳酸酯选择性为99%（曲线1是纯化后的聚合物的1H NMR谱图，曲线2是反应粗产物的1H NMR谱图）；
图2为实施例9中催化氧化苯乙烯/CO2共聚反应的13C NMR结果，头尾构型含量96%；
图3为实施例12中催化环氧氯丙烷/CO2共聚反应的1H NMR结果，聚合物选择性为95%，碳酸酯选择性为70%；
图4为实施例13中催化甲基丙烯酸缩水甘油酯/CO2共聚反应的1H NMR结果，聚合物选择性为90%，碳酸酯选择性为70%；
图5为实施例6中氧化苯乙烯-CO2共聚物的玻璃化转变温度；
图6为实施例11中环氧氯丙烷/CO2共聚物的玻璃化转变温度。
（玻璃化转变温度由DSC法测得，测试条件：氮气条件下 10 oC/min，从室温升至100oC，然后降至-20 oC，再以10 oC/min升至100oC，取第二次升温曲线得到的热转变温度为玻璃化温度。）
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
本发明所用的锌-钴双金属氰化物催化剂是按下述步骤制备的：
实施例1 锌-钴双金属氰化物催化剂的制备
首先将5.0g醋酸锌，2.5g柠檬酸三胺加入到100ml的单口烧瓶内，倒入17ml去离子水，剧烈搅拌，使醋酸锌和柠檬酸三胺完全溶解，配制成浓度为30%的醋酸锌水溶液。然后将配置好的醋酸锌溶液置于40oC的恒温水槽中，待溶液温度稳定后，往烧瓶内加入3ml无水乙醇，缓慢搅拌6h，使醋酸锌水解完全，生成氢氧化锌沉淀。最后在搅拌条件下，往体系中加入适量的胶溶剂氨水，氨水的加入量至恰好使氢氧化锌沉淀消失，然后将溶液静置2h，则生成氢氧化锌溶胶，其中氢氧化锌的含量为2.7g。将3.0g 六氰合钴酸钾溶于15ml去离子水与15ml叔丁醇组成的混合溶液中，溶解完全后往钾盐溶液中滴加少量浓盐酸，用PH试纸检测至溶液PH值低于3。然后滴加到前述的氢氧化锌溶胶中，两者的摩尔比恰好为1:3。40oC下剧烈搅拌15h，然后加压过滤，干燥得到所需的锌-钴双金属氰化物催化剂。
实施例2 锌-钴双金属氰化物催化剂的制备
首先将3.8g氯化锌，20g柠檬酸三胺加入到200ml的单口烧瓶内，倒入27ml去离子水，剧烈搅拌，使醋酸锌和柠檬酸三胺完全溶解，配制成浓度为14%的醋酸锌水溶液。然后将配置好的醋酸锌溶液置于40oC的恒温水槽中，待溶液温度稳定后，往烧瓶内加入40ml无水乙醇，缓慢搅拌3h，使醋酸锌水解完全，生成氢氧化锌沉淀。最后在搅拌条件下，往体系中加入适量的胶溶剂氨水，氨水的加入量至恰好使氢氧化锌沉淀消失，然后将溶液静置5h，则生成氢氧化锌溶胶，其中氢氧化锌的含量为2.7g。将3.0g 六氰合钴酸钾溶于7.5ml去离子水与7.5ml叔丁醇组成的混合溶液中，溶解完全后往钾盐溶液中滴加少量浓盐酸，用PH试纸检测至溶液PH值低于3。然后滴加到前述的氢氧化锌溶胶中，两者的摩尔比恰好为1:3。80oC下剧烈搅拌5h，然后加压过滤，干燥得到所需的锌-钴双金属氰化物催化剂。
实施例3 锌-钴双金属氰化物催化剂的制备
首先将4.4 g硫酸锌，44g柠檬酸三胺加入到250ml的单口烧瓶内，倒入44ml去离子水，剧烈搅拌，使醋酸锌和柠檬酸三胺完全溶解，配制成浓度为10%的醋酸锌水溶液。然后将配置好的醋酸锌溶液置于40oC的恒温水槽中，待溶液温度稳定后，往烧瓶内加入50ml无水乙醇，缓慢搅拌8h，使醋酸锌水解完全，生成氢氧化锌沉淀。最后在搅拌条件下，往体系中加入适量的胶溶剂氨水，氨水的加入量至恰好使氢氧化锌沉淀消失，然后将溶液静置4h，则生成氢氧化锌溶胶，其中氢氧化锌的含量为2.7g。将3.0g 六氰合钴酸钾溶于10ml去离子水与10ml叔丁醇组成的混合溶液中，溶解完全后往钾盐溶液中滴加少量浓盐酸，用PH试纸检测至溶液PH值低于3。然后滴加到前述的氢氧化锌溶胶中，两者的摩尔比恰好为1:3。65oC下剧烈搅拌72h，然后加压过滤，干燥得到所需的锌-钴双金属氰化物催化剂。
实施例4 氧化苯乙烯与CO2的本体聚合反应
反应开始前，将10ml高压反应釜在120oC下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷却至室温。然后往釜内加入实施例1中所述的锌-钴双金属氰化配位催化剂9 mg和纯化的氧化苯乙烯3ml，充入CO2压力至4.0MPa，在40oC下，反应10h。反应结束以后，将反应釜置于冰水浴中，快速降温，然后放出多余的CO2，取出少量粗产物用来进行1H NMR和GPC测试以测定产物中聚合物选择性，聚合物中碳酸酯选择性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的粗产物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次以后真空60oC下干燥，称重计算催化活性。将少量纯化的聚合物样品用来进行 13C NMR测试，以表征聚碳酸酯中头尾结构含量。测试结果见表1。
实施例5 氧化苯乙烯与CO2的本体聚合反应
采用实施例1的方法，只是将反应温度提高至60oC，CO2压力升至6.0MPa，其他反应条件保持不变，测试结果见表1。
实施例6 氧化苯乙烯与CO2的本体聚合反应
采用实施例1的方法，只是将反应温度降低至35oC，CO2压力升至5.0MPa，其他反应条件保持不变，测试结果见表1。
实施例7 氧化苯乙烯与CO2的溶液聚合反应
反应开始前，将10ml高压反应釜在120oC下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷却至室温。然后往釜内加入实施例1中所述的锌-钴双金属氰化配位催化剂15 mg，纯化的氧化苯乙烯3ml和纯化的二氯甲烷溶液0.3ml，充入CO2压力至3.0MPa，在35oC下，反应15h。反应结束以后，将反应釜置于冰水浴中，快速降温，然后放出多余的CO2。将含有二氯甲烷溶剂的粗产物取出，置入50ml的单口烧瓶内，室温下旋蒸除去二氯甲烷溶剂，然后取出少量除去溶剂后的产物去进行1H NMR和GPC测试以测定产物中聚合物选择性，聚合物中碳酸酯选择性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的产物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次以后真空60oC下干燥，称重计算催化活性。将少量纯化的聚合物样品用来进行 13C NMR测试，以表征聚碳酸酯中头尾结构含量。测试结果见表1。
实施例8 氧化苯乙烯与CO2的溶液聚合反应
采用实施例3的方法，只是将有机溶剂由0.3ml二氯甲烷换为0.4ml四氢呋喃，催化剂变为实施例2中所述的锌-钴双金属氰化物催化剂，催化剂的加入量为18mg，其他反应条件保持不变，测试结果见表1。
实施例9 氧化苯乙烯与CO2的溶液聚合反应
采用实施例3的方法，只是将二氯甲烷的加入量由0.3ml提高到1.5ml，其他反应条件保持不变，测试结果见表1。
实施例10 氧化苯乙烯与CO2的溶液聚合反应
采用实施例3的方法，只是将有机溶剂由0.3ml二氯甲烷换为3ml二氧六环，催化剂的加入量为18mg，CO2压力为0.5MPa，其他反应条件保持不变，测试结果见表1。
实施例11 环氧氯丙烷与CO2的本体聚合反应
反应开始前，将10ml高压反应釜在120oC下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷却至室温。然后往釜内加入实施例3中的锌-钴双金属氰化配位催化剂31mg，纯化的环氧氯丙烷3ml，充入CO2压力至4.0MPa，在25oC下，反应48h。反应结束以后，将反应釜置于冰水浴中，快速降温，然后放出多余的CO2。将少量粗产物取出，进行1H NMR和GPC测试以测定产物中聚合物选择性，聚合物中碳酸酯选择性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的粗产物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次以后真空60oC下干燥，称重计算催化活性。将少量纯化的聚合物样品用来进行 13C NMR测试，以表征聚碳酸酯中头尾结构含量。测试结果见表1。
实施例12环氧氯丙烷与CO2的本体聚合反应
采用实施例6的方法，只是将反应温度降低至20oC，反应时间延长至72h，其他反应条件不变，测试结果见表1。
实施例13甲基丙烯酸缩水甘油酯与CO2的本体聚合反应
反应开始前，将10ml高压反应釜在120oC下烘烤4h，然后在干燥器皿中冷却至室温。然后往釜内加入实施例3中所述的锌-钴双金属氰化配位催化剂15mg，纯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯3ml，充入CO2压力至3.0MPa，在50oC下，反应20h。反应结束以后，将反应釜置于冰水浴中，快速降温，然后放出多余的CO2。将少量粗产物取出，进行1H NMR和GPC测试以测定产物中聚合物选择性，聚合物中碳酸酯选择性以及聚合物的分子量和分子量分布。剩下的粗产物用少量二氯甲烷溶解，用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次以后真空60oC下干燥，称重计算催化活性。将少量纯化的聚合物样品用来进行 13C NMR测试，以表征聚碳酸酯中头尾结构含量。测试结果见表1。
表1 实施例4-13的聚合产物的测试结果
1 Fco2指反应聚合物中碳酸酯链节在主链中的摩尔分数，由1H NMR法测定；
2polymer (%)指反应粗产物中聚合物占反应粗产物的质量分数，由1H NMR法测定；
3Mn指聚合物的数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定；
4PDI指聚合物的分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定；
5H-Tcontent指聚碳酸酯产物中头尾结构单元的含量，由13C NMR 法测定；
6productivity指最终提纯干燥后的聚合物重量比上催化剂的用量，即每克催化剂所能催化生成聚合物重量，由称重法测定。
由以上结果我们可以得知：
采用本发明中所述的锌-钴双金属氰化物催化剂，可以有效催化含极性基团的端环氧化物与CO2共聚反应，所得的聚碳酸酯分子量大于3000g/mol，分子量分布为1.5~4，共聚物的交替度>70%，头尾结构含量达80%以上，环碳酸酯副产物<5wt% 。
Claims (8)
1.一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在高压反应釜内加入含极性基团的端环氧化物和锌-钴双金属氰化物催化剂，催化剂用量与端环氧化物用量的质量比为0.003～0.01∶1；在20～60℃的温度下，通入CO2至CO2压力为0.5～6MPa，共聚反应10～72h后得到粗产物，将反应后粗产物溶解于二氯甲烷，然后用甲醇沉淀、反复洗涤至少三次，得到链结构规整的脂肪族聚碳酸酯产品；
所述的锌-钴双金属氰化物催化剂是按下述步骤制备的：
首先制备氢氧化锌溶胶：以锌的醋酸盐、卤化盐、硝酸盐或硫酸盐为原料，柠檬酸三胺为改性剂，锌盐与改性剂的质量比为1∶0.5～10，配制浓度为10～30％的锌盐溶液；搅拌均匀后，置于40℃恒温水槽中，加入总体积15～60％的乙醇，3～8小时后锌盐完全水解，得到氢氧化锌沉淀；再加入适量的胶溶剂氨水至氢氧化锌沉淀消失，静置2～5h后得到氢氧化锌溶胶；然后将六氰合钴酸钾盐溶解于体积比为1:1的去离子水/叔丁醇混合溶液中，浓度为10-20％，加入少量盐酸调节溶液pH值至小于3，并加入至前述的氢氧化锌溶胶；六氰合钴酸钾与氢氧化锌的摩尔比为1∶3，即氢氧化锌需过量；然后在40～80℃下搅拌5～72小时，后经分离、干燥得到所需的锌-钴双金属氰化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的锌-钴双金属氰化物催化剂含有锌-羟基结构，其表面形貌为片状、球状或纳米孔结构，片厚度为15～200纳米；其中，球状结构催化剂的平均直径为50～300纳米，纳米孔为2～100纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共聚反应中，锌-钴双金属氰化物催化剂的催化活性大于0.25kg聚合物/g催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含极性基团的端环氧化物为：苯环上氟、氯、溴、烷基、烷氧基和芳基取代的氧化苯乙烯，或环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或氧化柠檬烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在加入含极性基团的端环氧化物和锌-钴双金属氰化物催化剂时，还包括加入有机溶剂的步骤；有机溶剂与端环氧化物的体积比为0.1～1:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为非质子极性有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所使用的非质子极性有机溶剂是：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的任意一种。
8.根据权利要求1～7任意一项中所述的方法，其特征在于，制备获得的链结构规整的脂肪族聚碳酸酯，其头尾单元结构含量大于等于80％，分子量大于3000g/mol，分子量分布为1.5～4，共聚物的交替度>70％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310035031.6A CN103102481B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310035031.6A CN103102481B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103102481A CN103102481A (zh) | 2013-05-15 |
| CN103102481B true CN103102481B (zh) | 2015-02-18 |
Family
ID=48310704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310035031.6A Active CN103102481B (zh) | 2013-01-28 | 2013-01-28 | 一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103102481B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103275313B (zh) * | 2013-05-27 | 2015-05-20 | 浙江大学 | 一种聚单硫代碳酸酯及其制备方法 |
| US20170233526A1 (en) * | 2014-08-11 | 2017-08-17 | Covestro Deutschland Ag | Process for the preparation of polyethercarbonate polyols |
| KR101799093B1 (ko) | 2014-11-04 | 2017-11-17 | 주식회사 엘지화학 | 폴리알킬렌 카보네이트 입자의 제조 방법 |
| CN105542044B (zh) * | 2016-01-22 | 2017-09-12 | 浙江大学 | 一种透明且吸收紫外光的聚丙烯酸酯的制备方法 |
| EP3424967A1 (de) * | 2017-07-07 | 2019-01-09 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyoxyalkylenpolyolen |
| CN110964191B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-02-02 | 杭州普力材料科技有限公司 | 一种混合酸改性的锌钴双金属氰化物催化剂及其制备方法 |
| CN112358607B (zh) * | 2020-11-16 | 2022-11-01 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101440159A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-27 | 中国科学院广州化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
-
2013
- 2013-01-28 CN CN201310035031.6A patent/CN103102481B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101440159A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-05-27 | 中国科学院广州化学研究所 | 脂肪族聚碳酸酯的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 双金属氰化络合物催化环氧化物均聚及其与二硫化碳共聚的研究;刘雯;《中国优秀硕士学位论文全文数据库-工程科技I辑》;20080915(第9期);B014-78 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103102481A (zh) | 2013-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103102481B (zh) | 一种链结构规整的脂肪族聚碳酸酯的合成方法 | |
| US8859452B2 (en) | Metal cyanide complex catalyst and its preparation and application | |
| CN101942081B (zh) | 金属氰化物配位催化剂催化制备脂肪族聚碳酸酯的方法 | |
| CN110092900B (zh) | 一种二氧化碳基嵌段共聚物的制备方法 | |
| CN102336846B (zh) | 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法 | |
| CN102659850B (zh) | 四齿席夫碱金属配合物、金属卟啉配合物和聚碳酸酯的制备方法 | |
| CN107619466B (zh) | 一种通过光催化剂制备含氟交替聚合物的聚合方法 | |
| CN113817153B (zh) | 一类氰基功能化碳酸酯单体、氰基功能化聚碳酸酯及制备方法 | |
| CN108047443A (zh) | 一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺 | |
| CN105037588B (zh) | 一种异吲哚稀土金属催化剂、制备方法及应用 | |
| Liu et al. | Fabrication and characterization of the ternary composite catalyst system of ZnGA/RET/DMC for the terpolymerization of CO 2, propylene oxide and trimellitic anhydride | |
| CN114989408B (zh) | 一种二氧化碳/环氧化合物共聚用固相催化剂及其制备方法 | |
| CN111286014A (zh) | 一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及其制备方法 | |
| CN105566623A (zh) | 一种聚碳酸酯材料及其制备方法 | |
| CN101440158A (zh) | 一种呋喃类缩水甘油醚或酯-环氧丙烷-co2共聚物及制备方法 | |
| CN102336850B (zh) | 一种催化乙烯链穿梭聚合的催化剂及其应用 | |
| CN105218819B (zh) | 一种二氧化硫与环氧化合物共聚物的制备方法 | |
| CN111925508A (zh) | 一种聚己内酯的制备方法及其产品 | |
| CN101328270A (zh) | 非线型结构聚己内酯-嵌段-聚乙二醇的合成方法 | |
| CN109593195B (zh) | 一锅法制备功能化多肽的方法 | |
| CN107216446A (zh) | 一种用于催化引发己内酯聚合的催化引发体系及利用其的己内酯的聚合方法 | |
| CN109897072B (zh) | 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合 | |
| Cheng et al. | ZnO/SiO2-modified rare-earth-metal ternary catalyst bearing quaternary ammonium salts for synthesis of high molecular weight poly (propylene carbonate) | |
| CN102675620B (zh) | 一种可生物降解的热响应性聚（碳酸酯-醚）及其制备方法 | |
| CN102120786B (zh) | 一种制备高间同立构聚丙烯腈树脂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130515 Assignee: Nanyang Tianguan New Material Technology Co., Ltd Assignor: ZHEJIANG University Contract record no.: X2020330000026 Denomination of invention: Synthesis method of aliphatic polycarbonate with regular chain structure Granted publication date: 20150218 License type: Exclusive License Record date: 20200430 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |