CN111286014A - 一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂，结构式为M¹ _a[M²(CN)_bL_c]_dX_i，所述催化剂通过将金属M¹的配合物M¹LX、金属M²的氰化物和金属盐M¹ _eX_f混合并在机械球磨下反应得到；其中，M¹LX具有如下式(II)结构的化合物；M²选自Co²⁺、Co³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Mn³⁺中的一种；X选自F^‑、Cl^‑、Br^‑、I^‑、NO₃ ^‑、SO₄ ^2‑、或有机羧酸根阴离子中的一种或多种。本发明的催化剂制备方法简便绿色，催化效率高、活性好，稳定性好，在二氧化碳/环氧化物共聚反应中，可以实现在相对更低的催化剂浓度和更高的引发剂浓度时对聚合反应体现更高的催化活性和聚合物产物以及聚合物主链上聚碳酸酯链节的更高选择性。

Description

一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及 其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，尤其涉及一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及其制备方法，以及所述催化剂用于催化二氧化碳和环氧化合物共聚反应的应用。

背景技术

二氧化碳与环氧化物可直接共聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂，所得到的脂肪族聚碳酸酯树脂可作为工程塑料、低温热分解材料、生物降解塑料母粒、耐油橡胶原材料、聚氨酯原材料、特殊结构用途的陶瓷、金属材料等使用。有关二氧化碳/环氧化物共聚的研究，特别是新型二氧化碳/环氧化物共聚催化剂的开发受到广泛关注。1969年Inoue(Inoue S.，Koinuna H.，Tsuruta T.，Macromol Chem.，1969，130-210)首次报道ZnEt₂/H₂O催化剂体系催化CO₂和环氧丙烷合成聚碳酸酯，用该体系每生产一千克聚碳酸酯树脂需要耗用0.3千克的对水和氧敏感且价格较高的二乙基锌，产品成本较高。稀土体系具有较高催化活性(CN1257753，CN 00136189)，其制备时需要大量对水和氧敏感的二乙基锌，价格较高。羧酸锌催化体系(US 478344，EP 358326，US 4943677，US4960862，JP 9128227，US4789727)具有较高的催化活性，然而其制备工艺较为复杂，成本较高，同时，其用于聚合时反应时间较长，一般在48h以上。铁氰化锌与二甘醇二甲醚的络合物是环氧化物均聚的一种催化剂，将它用于本反应时通过每克催化剂能获得44克聚碳酸酯，同时环氧化物转化率可达到71％(US4500704，US 1747983)，但每制备1克这种催化剂需消耗13克较贵的二甘醇二甲醚，制得共聚物的成本较高，另外，该催化剂所制备的聚碳酸酯中，碳酸酯基团含量较低，一般在7％左右，接近于聚醚而并非聚碳酸酯。

双金属氰化物(Double metal cyanide，简称DMC)催化剂是上世纪六十年代由美国通用轮胎橡胶公司首次报道，最初用于催化环氧化合物开环聚合制备聚醚多元醇的一类催化剂。近年来，经过改进的DMC催化剂可有效催化环氧化合物与二氧化碳共聚。DMC催化剂改变了传统催化剂结构，使得催化效率大大提高，合成得到一类结构中同时含有聚碳酸酯链节以及聚醚链节的聚合物。现有技术中，DMC催化剂的通常合成方法可以总结为：使用含有如锌、钴或其它种类的两种金属的水溶性金属盐或水溶性金属氰化物在水溶性溶剂中共沉淀，在水溶性溶液中也可以同时加入配体或者鳌合剂或者有机络合剂，得到沉淀后，对沉淀进行洗涤和干燥，最终得到DMC催化剂。陈立班等人(CN 1044663)采用高分子量有机络合剂，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯等，制备出具有较高活性的负载型双金属氰化物催化剂，用于二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯多元醇，所得到的聚碳酸酯树脂中碳酸酯基团含量为40～50％；然而该催化剂用于聚合反应时间较长，一般在24～60小时，用于工业生产时，聚合物成本也较高。刘保华等(CN 101024685)也制备了一种负载型双金属氰化物催化剂，用于二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族碳酸酯多元醇，缩短了催化剂用于聚合物时的反应诱导期。然而所采用的催化剂制备方法中，金属卤化物及螯合剂用量一般远远过量，一般是金属氰化物的3-20倍，而在工业应用时，螯合剂的回收成本高，当使用高分子螯合剂时，螯合剂的回收经济上并不划算，处理这些含有大量螯合剂的废水成本十分高昂，催化剂制造成本高，影响了工业应用。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有更高催化活性和选择性，制备方法简单、适用于工业化生产的用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物(DMC)催化剂，在具有工业生产价值的催化剂加入量比例的条件下(催化剂与环氧化物质量比≤1/1000，即0.1wt％)实现在更高的引发剂加入比例(引发剂加入量是环氧单体摩尔数的1/50～1/90)条件下依然保持高催化活性(反应时间1～2小时，单体转化率大于50％)，制备得到分子量分布窄，二氧化碳固定率(即聚合物主链上碳酸酯结构)＞50％的聚碳酸酯聚醚多元醇。

为解决本发明的技术问题，本发明的第一个目的是提供一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂，其特征在于：其组成结构式如式(I)所示：

M¹ _a[M²(CN)_bL_c]_dX_i (I)，

所述式(I)化合物通过如下方法制备得到：将金属M¹的配合物M¹LX和金属盐M² _eX_f、金属M²的氰化物混合反应得到；

其中，M¹LX具有如下式(II)结构的化合物：

上述结构式中，M¹为Zn²⁺；M²选自Co²⁺、Co³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Mn³⁺中的一种；

X选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、或有机羧酸根阴离子中的一种或多种；

R¹、R²、R³独立地选自氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤素、C_6-10芳基；a、c、d、i、e和f选自1～3的整数，b选自1～6的整数，n选自0～4的整数，m、l选自0～5的整数。

进一步地，所述的M²选自Co²⁺、Cd²⁺、Mn³⁺，优选为Co²⁺。

进一步地，R¹、R²、R³选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、苯基，优选m、n、l为1～3。

进一步地，所述式(II)化合物选自如下化合物：

本发明的第二个目的是提供所述催化剂的制备方法，包含：将金属M¹的配合物M¹LX和金属盐M² _eX_f、金属M²的氰化物混合，加入溶剂，在机械力作用下反应；反应结束后，用混合溶液对产物进行洗涤，过滤，干燥即得到产物双金属氰化物催化剂；所述金属M¹的配合物M¹LX和金属盐M¹ _eX_f、金属M²的氰化物的摩尔比为(1～5):(1～5):(5～20)；所述反应的溶剂选自乙二醇、丙三醇、叔丁醇或丙酮，其加入量以上述反应物的总重量计为每10g加入1～5ml；所述混合溶液为醇类溶剂与水以(2～5):1的体积比例配制而成。

所述的金属M²的氰化物选自六氰基钴酸钾、六氰基锰酸钾、六氰基铬酸钾、六氰基高铁酸钾、六氰基钴酸钠、六氰基锰酸钠、六氰基铬酸钠、六氰基高铁酸钠。

进一步地，所述的金属盐M¹ _eX_f选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、醋酸锌。

进一步地，所述反应在机械球磨中进行；所述机械球磨是在行星式、滚筒式、搅拌式、振动式球磨机中进行。

进一步地，所述醚类溶剂选自叔丁醇、异丙醇、乙醇；所述醚类溶剂与水以(2～3):1的体积比例配制。

本发明的第三个目的是提供用所述的双金属氰化物催化剂(DMC)用于催化二氧化碳和环氧化合物共聚的用途。具体方法包括如下步骤：用真空泵脱出反应器中的水分和氧气后，在常温下，加入双金属氰化物催化剂(DMC)，控制催化剂的浓度保持在0.05-0.5g/L并通入二氧化碳气体，开启搅拌和加热，聚合反应温度控制在50～150℃，反应压力为1～20MPa；优选地，反应温度为60～120℃，反应压力为2～15MPa；更优选地，反应温度为70～110℃，反应压力为3～10MPa；更优选地，反应温度为80～100℃，反应压力为4～6MPa。

所述的环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯，环氧氯丙烷中的任意一种或任意多种。

进一步的，所述的聚合反应还包括将反应原料预混步骤，所述预混步骤的压力为0.1～2MPa，温度为10～60℃；优选地，预混压力为0.2～1MPa，温度为30～50℃。

进一步的，所述预混步骤的时间为0.1～12小时；优选地，预混时间为1～6小时；更优选地，预混时间为1～3小时。在此压力下体系不会提前发生共聚反应。

进一步的，在连续反应器中平均停留时间为0.5～10小时。优选地，保留时间为1～8小时；更优选地，保留时间为3～6小时。平均停留时间可以由体积流速和反应器容积之间的比率测定，其中反应器容积由管或各个管的内径或管的长度或各个管区段的总长度得到。如果停留时间太短，转化通常不完全，太长的停留时间在空间-时间产率方面通常是不利的并由此使得该方法经济上不太可行。

进一步的，所述的连续反应器为管式反应器。所述管式反应器是由连续的管段构成的。

连续反应器优选由不锈钢制成，但是也可以使用其它材料，条件是所述材料在原料/产物、压力等方面是相容的。连续反应器可以由连续的管段或一个或两个及以上串联或并联在一起的管构造而成，管构造可以具有不同性能如不同的内径。所述连续反应器的内径在整个长度上可以相同或可以变化。所述管式反应器的内径为10mm～500mm。优选地，内径为50mm～400mm，更优选地，内径为100mm～400mm。所述管式反应器的管长L与管直径dR之比为L/dR>50。

相对于现有技术，本发明具有以下的有益技术效果：

1)本发明提供的用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂相比现有其他方法制备得到的DMC催化剂，采用机械球磨机制备，制备方法简单、工艺简单，耗时少，避免采用大量的金属盐或螯合剂，所得的DMC催化剂产率高；

2)本发明提供的双金属催化剂实现了供电子配体L与M²的配位，从而获得了活性中心不同于传统DMC的新型金属氰化物配位催化剂，并表现出了令人惊讶的催化效果，缩短了共聚反应的诱导期，提高了环氧化合物的转化率，催化剂的催化活性大于550g聚合物/g催化剂，反应产物具有高分子量和低分子量分布指数；碳酸酯链节含量大于68％，二氧化碳固定率达到30％，环氧丙烷的转化率达到92％以上，选择性大于99％，在反应时间1～2小时，单体转化率即大于75％。可见，本发明提供的催化剂相比于传统的DMC催化剂具有更显著的优势，在空气中稳定，生产成本低，非常适用于工业化生产二氧化碳聚合物。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实施例1

配合物M¹LX的制备：

(1)a)配合物L-1的制备：

在氮气氛围下，将(2-苯基亚胺基甲基苯基)苯胺0.3g溶于18mL甲苯中，在-78℃下加入等当量的氯化锌，升到室温下搅拌过夜，脱除溶剂，粗产物用二氯甲烷和环己烷重结晶。得产品0.42g。产率：90.1％。

元素分析结构：C：61.22；H：4.10；Cl：9.55；N：7.47；Zn：17.43

b)配合物L-5的制备：

用上述相同的方法制备得到了配合物L-5，其中将反应物溴化锌替换a)中的氯化锌，收率93.7％。

元素分析结构：C：54.63；H：3.81；Br：19.11；N：6.62；Zn：15.71(2)配合物L-2、L-3、L-4、L-6、L-7、L-8的制备：

采用(1)中相似的方法制备得到了配合物L-2、L-3、L-4、L-6、L-7、L-8，其配合物收率和相关核磁数据如表1：

表1：

实施例2-9

DMC催化剂的制备：

称取一定量的金属M¹的配合物M¹LX和金属盐M² _eX_f、金属M²的氰化物，分别加入球磨罐中，加入少量溶剂(乙二醇/丙三醇/叔丁醇/丙酮)，再放入钢球。将球磨罐置于转速频率为25-60Hz的球磨机中运行10-60min。催化剂磨好后，用醇类溶剂与水的混合溶液洗涤数次、过滤，将白色不溶物置于60℃的真空干燥箱干燥至恒重，研磨后备用。实施例2-9的各制备参数如表2所示。

表2

实施例10～17

所有反应条件、参数以及产物参数如表3所示，反应步骤如下总述：

使用实施例2～9中制备的DMC催化剂，在预混容器中悬浮于引发剂和环氧化物中，使得在混合液中达到指定的催化剂浓度，各组分在指定温度和气压下混合一定时间，混合物未发生反应。将混合悬浮液以合适流速由混合器泵送到连续反应器中。连续反应器控制在指定反应温度和压力下。各组分在连续反应器中停留指定的保留时间。将所得产物(聚碳酸酯聚醚多元醇和环状碳酸丙烯酯以及未反应的环氧化物)收集在容器中，对粗产物进行核磁氢谱表征计算粗产物中聚合物与环状小分子的比例，对聚合物纯化后再进行核磁氢谱测试，计算得到聚合物主链上聚碳酸酯链节与聚醚链节的比例，聚合物主链上仅有聚碳酸酯链节和聚醚链节两种结构，二者的百分比相加为100％。对聚合物通过凝胶渗透色谱法测定数均分子量以及分子量分布。结果如表3所示。参数中催化剂在浊液中的浓度(wt％)即上文提到的催化剂与环氧化物的质量比。

表3

¹所用催化剂来源。²引发剂：环氧化物摩尔比例。³转化率：在指定反应时间后体系中环氧化物原料的转化率，根据粗产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到。⁴粗产物中环状小分子(碳酸丙烯酯)的摩尔百分比，根据产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到。⁵聚合物链节中聚碳酸酯结构和聚醚结构的摩尔比，根据产物核磁氢谱(¹H NMR)计算得到。⁶聚合物数均分子量，通过凝胶渗透色谱测定(GPC)。⁷聚合物分子量分布，通过凝胶渗透色谱测定(GPC)。

由以上实施例可以说明通过本发明的方法制备得到的DMC催化剂可以大大缩短了共聚反应的诱导期，反应时间段，环氧化合物的转化率大大提高，共聚反应所得到的反应产物具有高分子量和低分子量分布指数，碳酸酯链节含量在68％以上，二氧化碳固定率达到30％，环氧丙烷的转化率达到92％以上，选择性大于99％，在反应时间1～2小时，单体转化率即大于75％。可见，本发明提供的催化剂相比于传统的DMC催化剂具有更显著的优势，且制备方法简单、工艺简单，耗时少，避免采用大量的金属盐或螯合剂，非常适合于工业化生产。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂，其特征在于：其组成结构式如式(I)所示：

M¹ _a[M²(CN)_bL_c]_dX_i (I)，

所述式(I)化合物通过如下方法制备得到：将金属M¹的配合物M¹LX和金属盐M¹ _eX_f、金属M²的氰化物混合反应得到；

其中，M¹LX具有如下式(II)结构的化合物：

上述结构式中，M¹为Zn²⁺；M²选自Co²⁺、Co³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cd²⁺、Mn³⁺中的一种；

X选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、或有机羧酸根阴离子中的一种或多种；R¹、R²、R³独立地选自氢、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤素、C_6-10芳基；a、c、d、i、e和f选自1～3的整数，b选自1～6的整数，n选自0～4的整数，m、l选自0～5的整数。

2.根据权利要求1所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂，所述的M²选自Co²⁺、Cd²⁺、Mn³⁺，优选为Co²⁺。

3.根据权利要求1所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂，其特征在于：R¹、R²、R³选自氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、苯基，优选m、n、l为1～3。

4.根据权利要求1-3所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂，所述式(II)化合物选自如下化合物：

5.根据权利要求1至4任一所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂的制备方法，其包括：将金属M¹的配合物M¹LX和金属盐M¹ _eX_f、金属M²的氰化物混合，加入溶剂，在机械力作用下反应；反应结束后，用混合溶液对产物进行洗涤，过滤，干燥即得到产物双金属氰化物催化剂；所述金属M¹的配合物M¹LX和金属盐M¹ _eX_f、金属M²的氰化物的摩尔比为(1～5):(1～5):(5～20)；所述反应的溶剂选自乙二醇、丙三醇、叔丁醇或丙酮，其加入量以上述反应物的总重量计为每10g加入1～5ml；所述混合溶液为醇类溶剂与水以(2～5):1的体积比例配制而成。

6.根据权利要求5所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属M²的氰化物选自六氰基钴酸钾、六氰基锰酸钾、六氰基铬酸钾、六氰基高铁酸钾、六氰基钴酸钠、六氰基锰酸钠、六氰基铬酸钠、六氰基高铁酸钠。

7.根据权利要求5所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐M¹ _eX_f选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、硫酸锌、醋酸锌。

8.根据权利要求5-7任一项所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述反应在机械球磨中进行，优选地，所述反应在行星式、滚筒式、搅拌式、振动式球磨机中进行。

9.根据权利要求5-8任一项所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂选自叔丁醇、异丙醇、乙醇；所述醇类溶剂与水以(2～3):1的体积比例配制。

10.权利要求1-4任一项所述用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂或权利要求5-8任一项所述方法制备得到的双金属氰化物催化剂用于催化二氧化碳和环氧化合物共聚的用途。