CN103086903B - 一种甘氨酸和氯化铵混合晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备甘氨酸和氯化铵晶体混合物的方法，该方法包括在反应釜中加入甲醇、氯乙酸和乌洛托品，然后向反应釜中通入氨气，降温并搅拌的条件下进行反应，反应体系是封闭体系，并设有冷凝装置，冷凝装置所冷凝的甲醇液体直接输回反应体系，反应在反应釜中进行，反应釜的体积大于等于5立方米，乌洛托品的质量(g)与甲醇体积(ml)的比为6.5-7.2∶100。本发明通过调整乌洛托品的量，使得大容量反应器制备甘氨酸产率提高，产量高，在多种条件的设置下，实现了甘氨酸高效循环生产。<!-- 2 -->
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种在无水甲醇相中制备甘氨酸和氯化铵的方法，特别是通过一步反应在甲醇相中制备甘氨酸氯化铵的混合晶体的方法。
背景技术
甘氨酸是化工、食品、饲料等重要原料，其制备方法目前已经公开报道的很多，例如，采用醇相法制备甘氨酸的重要步骤是从反应原料开始反应到反应结束获得甘氨酸和氯化铵混合物的步骤，该步骤的时间、加料顺序、反应温度的控制都直接影响到混合物的产量和质量。
两步法制备甘氨酸的例如北京清华紫光英力化工技术有限责任公司申请的专利，公开号为CN1410417A，发明名称为“甘氨酸的制备方法”专利，该专利介绍了克服一步法甘氨酸制备中的缺陷，发明了两步法制备甘氨酸和氯化铵的混合物，其两步分别为：(1)向氯乙酸和醇的混合物中通入氨气，得产物氯乙酸铵，(2)向氯乙酸铵、醇及乌洛托品的混合物中通入氨气，得甘氨酸。该制备方法需要将氯乙酸铵提取出来再次进行反应，将生产过程分成两个步骤，在生产中实现起来比较费时费力。反应过程中，第一步反应的时间是0.5-1小时，再加上冷却时间，第二步反应的时间就需要1-2小时，再加上冷却时间，总体上导致反应时间过长，影响产量，尤其在第二步，采用的催化剂的浓度过低，无法实现快速反应。
在CN1410417A专利的说明书最后的对比的一步法制备甘氨酸的对比实施例：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入50g(0.508mol)氯乙酸，8g(0.056mol)乌洛托品和100g(3.125mol)甲醇，搅拌混合后，将温度升至65℃，在2小时内缓慢通入氨气，维持pH值为7-8，保温2-3小时，冷却结晶，抽滤烘干得含量为58.5％的甘氨酸粗品58.61g，其原位收率为89.9％。粗品加1.8倍量的水，加热溶解，溶液加2.5倍量的乙醇，冷却结晶，抽滤用乙醇洗涤三次，然后在80℃下烘干，得含量为99％的甘氨酸31.54g，总收率为81.88％。催化剂及溶剂最多只能套用五次。
该反应的缺陷一方面是反应的容量过小，反应过程需要加温，浪费能量，后续反应过程中又没有降温措施，导致局部温度过高，产生副产物较多，而且反应中加入的催化剂的量难以保证反应快速进行，导致反应时间过长，反应催化效果不好。
本发明的制备甘氨酸的方法克服了上述缺陷，提供了一种制备高质量甘氨酸和氯化铵混合物的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备甘氨酸和氯化铵晶体混合物的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
在反应釜中加入甲醇、氯乙酸和乌洛托品，然后向反应釜中通入氨气，降温并搅拌的条件下进行反应，反应结束后，将反应溶液离心，获得甘氨酸和氯化铵晶体混合物固体和母液，母液用作下一次反应的原料，在母液中加入氯乙酸并通入氨气进行第二次反应来制备甘氨酸和氯化铵，如此循环，前一次反应得到的母液作为后一次反应的原料制备甘氨酸和氯化铵，其特征在于：反应体系是封闭体系，并设有冷凝装置，冷凝装置所冷凝的甲醇液体直接输回反应体系，反应在反应釜中进行，反应釜的体积大于等于5立方米，乌洛托品的质量(g)与甲醇体积(ml)的比为6.5-7.2∶100。
优选的，上述方法中，乌洛托品的质量(g)与甲醇体积(ml)的比为6.5-7.0∶100。
优选的，上述方法中，反应体系一直处于冷却套的冷却中，即使反应液体处于沸腾状态，也继续对其进行冷却。
优选的，上述方法中，反应体系一直处于搅拌状态。
本发明的生产方法仅仅适用于甲醇制备甘氨酸，不适用于水相或醇水相制备甘氨酸。
本发明的方法中，所述的甲醇含水量低于0.15wt％，优选的，低于0.10wt％。整个反应体系中无水的含义是除了甲醇中存在的可以忽略的甲醇外，可能在氯乙酸中含有的可以忽略的水，而氯乙酸采用的是工业用氯乙酸，其中的含水量低于0.1％，优选的，采用低于0.05％的氯乙酸。
本发明上述制备甘氨酸的方法，一方面，由于使用反应釜进行放大生产，那么对于反应过程中的条件控制特别重要，尤其是反应的时间，如果反应的时间过长，影响产量，如果反应过快，要求通入的氨气过快，或者将反应体系升温，这样则会导致反应爆沸，严重的会产生爆炸的危险，还有会导致副反应增加。本发明通过控制合适的催化剂的量，保证反应时间，同时也保证催化剂的量能够有效地催化反应进行，同时反应过程中对反应釜进行降温并进行搅拌，反应的时间并没有延长，而且能够保证反应完全，反应安全。
在使用乌洛托品制备甘氨酸的反应中，一般需要水才能够使得反应快速反应完全，如果没有水参与反应，则反应需要升高温度提高反应速度，否则反应时间比较长，所以一旦提高温度就会使得反应的副产物增加，例如副产物NH(CH2COOH)2或副产物N(CH2COOH)3，所以只能采取其他途径来解决该问题，例如公开号CN1410417A中所使用的两步法进行制备甘氨酸，该两步法制备使得反应的过程变得繁琐，在大量的工业生产中操作复杂，反而延长了生产时间，虽然缩短了反应时间，但是整体工艺上时间并没有缩短。
而本发明的方法，是在反应过程中降温，并不升温，反应过程中对反应釜用冷却套冷却，低温反应避免了副产物的产生，然后通过催化剂乌洛托品的用量，保证反应的速度不受大影响，解决扩大化生产的难题。而且催化剂的量不会导致由于甲醇的瞬间减少而析出，总体上甲醇的冷凝回流又保证反应的全过程不会有乌洛托品析出，所以乌洛托品的量的设置是保证反应速度以及避免反应产物中存在乌洛托品影响品质的情况出现。
上述方法中，反应釜中具有搅拌器对反应溶液进行搅拌，保证反应均匀。
本发明通过调整乌洛托品的量，使得大容量反应器制备甘氨酸产率提高，产量高，在多种条件的设置下，实现了甘氨酸高效循环生产。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
实施例中提到的第几部步骤实际上是为了清楚阐述反应过程进行的划分，实际反应过程并不是如此分步骤，整个反应过程实际上是连续的。
第一步：将1000kg的氯乙酸、4000L的甲醇、260Kg的乌洛托品混合物于5立方米反应釜中，反应釜设置有冷凝器，冷凝器的液体出口接入反应釜中，匀速通入氨气开始反应，反应过程中用冷却套对反应釜进行冷却，反应体系的pH达到7.8并且保持5分钟不变后，不再通入氨气，反应时间2.12小时。
第二步：反应完成后用冷却套继续冷却反应釜，当反应溶液的温度达到40℃的时候，将溶液通入离心机中，离心分离甘氨酸和氯化铵的晶体混合物固体和母液，母液进入下一次反应过程。
第三步：将母液加入到另一个反应釜中，反应釜设置有冷凝器，冷凝器的液体出口接入反应釜中，向母液中加入1000kg的氯乙酸，然后通入氨气进行反应，反应过程中用冷却套对反应釜进行冷却；反应体系的pH达到7.8并且保持5分钟不变后，不再通入氨气。
然后重复第二步、第三步反应。如此反复利用母液进行循环反应，再次进行18个反应循环，共进行20个循环。
实施例2
重复实施例1，调整乌洛托品的用量，分别调整乌洛托品的用量，其他反应条件相同。具体的实验结果如下：
可以看出，乌洛托品和甲醇的质量/体积比的数值不仅影响反应时间、产率，还可能会导致产品中是否含有乌洛托品杂质。乌洛托品的比例过低，则导致反应时间过长，影响产能，而比例过高，则使得产物中含有乌洛托品杂质，所以较好的比例是6.5-7。
Claims (4)
1.一种制备甘氨酸和氯化铵晶体混合物的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
在反应釜中加入甲醇、氯乙酸和乌洛托品，然后向反应釜中通入氨气，降温并搅拌的条件下进行反应，反应结束后，将反应溶液离心，获得甘氨酸和氯化铵晶体混合物固体和母液，母液用作下一次反应的原料，在母液中加入氯乙酸并通入氨气进行第二次反应来制备甘氨酸和氯化铵，如此循环，前一次反应得到的母液作为后一次反应的原料制备甘氨酸和氯化铵，其特征在于：反应体系是封闭体系，并设有冷凝装置，冷凝装置所冷凝的甲醇液体直接输回反应体系，反应在反应釜中进行，反应釜的体积大于等于5立方米，乌洛托品的质量与甲醇体积的比为6.5-7.0g：100ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其中乌洛托品的质量与甲醇体积的比为6.5-7.0g：100ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其中甲醇含水量低于0.15wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中甲醇含水量低于0.10wt％。
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