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CN103080029B - 强化玻璃及强化玻璃板 - Google Patents

强化玻璃及强化玻璃板 Download PDF

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CN103080029B CN201280002611.9A CN201280002611A CN103080029B CN 103080029 B CN103080029 B CN 103080029B CN 201280002611 A CN201280002611 A CN 201280002611A CN 103080029 B CN103080029 B CN 103080029B
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Abstract

本发明的强化玻璃是在表面具有压缩应力层的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O33～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～4％、Na2O7～20％、K2O0.5～10％、MgO0.5～13％、CaO0～6％、SrO0～4.5％，实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO以及F。

Description

强化玻璃及强化玻璃板
技术领域
本发明涉及一种强化玻璃及强化玻璃板，特别涉及一种手机、数字照相机、PDA(便携末端)、太阳能电池的护罩玻璃或显示器、特别是适于触摸屏显示器的玻璃基板的强化玻璃及强化玻璃板。
背景技术
手机、数字照相机、PDA、触摸屏显示器、大型电视机、非接触供电灯的显示器存在日益普及的倾向。
在这些用途中，使用通过离子交换处理等进行了强化处理的强化玻璃(参照专利文献1、非专利文献1)。
特别是近年来，作为大型电视机的显示器的保护构件，使用强化玻璃。对这些保护构件要求以下特性：(1)具有高的机械强度；(2)为了大量地成形大型的玻璃板，具有适于溢流下引法、狭缝下引法等下引法，浮法等的液相粘度，(3)具有适于成形的高温粘度；(4)廉价并且有效地进行强化处理等。
专利文献1：日本特开2006-83045号公报
非专利文献1：泉谷徹朗等“新的玻璃和其物性”、初版、株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498
发明内容
为了提高强化玻璃的机械强度，需要提高压缩应力层的压缩应力值。作为提高压缩应力值的成分，已知有Al2O3等成分。但是，Al2O3的含量过多时，除耐失透性降低、难以得到适于溢流下引法、狭缝下引法等下引法，浮法等的液相粘度之外，高温粘性上升，难以得到适于浮法等的成形温度。
另外，使用KNO3熔融盐时，可以对大型的玻璃板继续并且大量地进行离子交换处理。但是，存在如下问题：使用KNO3熔融盐时，KNO3熔融盐经时地劣化，必须频繁地交换KNO3熔融盐。KNO3熔融盐的浴交换花费时间和费用，因此，离子交换处理的效率降低，强化玻璃的制造成本容易昂贵。
而且，存在如下问题：将大型的玻璃板进行强化处理时，由于玻璃板的表里面(相对的表面)的特性差，因此在强化玻璃板上产生弯曲。另外，此时存在如下问题：在强化处理时，由于平面方向的残留应力，玻璃板一时地弯曲，因而在强化玻璃板上产生弯曲。近年来，相对于强化玻璃板具有薄型化的要求，这种情况，上述问题特别显著。
因此，本发明的技术课题在于，首创一种强化玻璃及强化玻璃板，所述强化玻璃的离子交换性能和耐失透性高，同时，相对于KNO3熔融盐的劣化具有耐性，而且，即使将大型的玻璃板进行强化处理，也难以产生弯曲。
本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过严密地规定玻璃组成，可以解决上述技术课题，提出了本发明。即，本发明的强化玻璃是在表面具有压缩应力层的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O33～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～4％、Na2O7～20％、K2O0.5～10％、MgO0.5～13％、CaO0～6％、SrO0～4.5％，实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO以及F。在此，“实质上不含As2O3”是指：作为玻璃成分，虽然不积极地添加As2O3，但是，允许作为杂质混入的情况的意思，具体而言，是指As2O3的含量低于0.05摩尔％。“实质上不含Sb2O3”是指：作为玻璃成分，虽然不积极地添加Sb2O3，但是，允许作为杂质混入的情况的意思，具体而言，是指Sb2O3的含量低于0.05摩尔％。“实质上不含PbO”是指：作为玻璃成分，虽然不积极地添加PbO，但是，允许作为杂质混入的情况的意思，具体而言，是指PbO的含量低于0.05摩尔％。“实质上不含F”是指：作为玻璃成分，虽然不积极地添加F，但是，允许作为杂质混入的情况的意思，具体而言，是指F的含量低于0.05摩尔％。
本发明人等进行了各种研究，结果得到以下的见解。如同时规定Al2O3和MgO的含量(或含有比)时，可以提高离子交换性能和耐失透性。同时规定Al2O3和碱金属氧化物的含量(或含有比)时，可以提高耐失透性。添加规定量K2O时，可以增大压缩应力层的厚度。同时规定K2O和Na2O的含量(或含有比)时，在不使压缩应力层的压缩应力值降低的情况下，可以增大压缩应力层的厚度。
而且，将玻璃组成规定在上述范围时，即使在使用有劣化的KNO3熔融盐的情况下，压缩应力层的压缩应力值或厚度不极端地降低，因此，可以使KNO3熔融盐的交换频率降低。
第二，本发明的强化玻璃优选作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O34～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～2％、Na2O9～18％、K2O1～8％、MgO0.5～12％、CaO0～3.5％、SrO0～3％、TiO20～0.5％。
第三，本发明的强化玻璃优选作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O34～12％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O10～17％、K2O2～7％、MgO1.5～12％、CaO0～3％、SrO0～1％、TiO20～0.5％。
第四，本发明的强化玻璃优选作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～75％、Al2O34～11％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O10～16％、K2O2～7％、MgO3～12％、CaO0～3％、SrO0～1％、ZrO20.5～10％、TiO20～0.5％。
第五，本发明的强化玻璃优选作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～69％、Al2O34～11％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O11～16％、K2O2～7％、MgO3～9％、CaO0～3％、SrO0～1％、ZrO21～9％、TiO20～0.1％。
第六，本发明的强化玻璃优选压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上、并且压缩应力层的厚度(深度)为10μm以上。在此，“压缩应力层的压缩应力值”及“压缩应力层的厚度”是指：在使用表面应力计(例如株式会社东芝制FSM-6000)观察试样时，由被观察的干涉条纹的根数和其间隔算出的值。
第七，本发明的强化玻璃优选劣化系数D为0.01～0.6。在此，劣化系数D是指由(压缩应力值(新品KNO3熔融盐)-压缩应力值(劣化KNO3熔融盐))/压缩应力值(新品KNO3熔融盐)的式子算出的值。在此，“劣化KNO3熔融盐”是指含有Na2O约1500ppm、Li2O约20ppm的KNO3熔融盐，可以用例如以下的方法来制作。粉碎具有SiO258.7质量％、Al2O312.8质量％、Li2O0.1质量％、Na2O14.0质量％、K2O6.3质量％、MgO2.0质量％、CaO2.0质量％、ZrO24.1质量％的玻璃组成的玻璃，收集通过筛孔300μm、不通过筛孔150μm的玻璃粉末，得到平均粒径225μm的玻璃粉末。接着，将该玻璃粉末95g放入用筛孔100μm的金属网眼制作的筐中。接着，在保持于440℃的KNO3400ml中浸渍上述玻璃粉末60小时(每24小时将筐上下震荡10次)。另一方面，“新品KNO3熔融盐”是指过去不供于离子交换处理的KNO3熔融盐，Na2O的含量是指200ppm以下、Li2O含量为3ppm以下的KNO3熔融盐。
第八，本发明的强化玻璃优选液相温度为1075℃以下。在此，“液相温度”是指在铂舟中放入通过标准筛30目(筛孔500μm)、残留于50目(筛孔300μm)的玻璃粉末，在温度梯度炉中保持24小时之后，结晶析出的温度。
第九，本发明的强化玻璃优选液相粘度为104.0dPa·s以上。在此，“液相粘度”是指：将液相温度中的玻璃的粘度用铂球提升法测定的值。
第十，本发明的强化玻璃优选104.0dPa·s中的温度为1250℃以下。在此，“104.0dPa·s中的温度”是指用铂球提升法测定的值。
第十一，本发明的强化玻璃优选密度为2.6g/cm3以下。在此，“密度”可以用众所周知的阿基米德法测定。
第十二，本发明的强化玻璃优选杨氏模量为65GPa以上。在此，“杨氏模量”可以用众所周知的共振法等测定。
第十三，本发明的强化玻璃板的特征在于，含有上述任一种中记载的强化玻璃。
第十四，本发明的强化玻璃板优选由浮法成形。
第十五，本发明的强化玻璃板优选具有在厚度方向研磨0.5μm以上而成的表面。
第十六，本发明的强化玻璃板优选相对面的表面的压缩应力层的压缩应力值的差ΔCS为50MPa以下。用浮法成形玻璃板的情况，即使在与熔融锡接触的面和不接触的面上同样地进行离子交换处理，也在所形成的压缩应力层的压缩应力值上产生差异，特别是在大型、并且薄的强化玻璃板的情况下，容易产生弯曲。因此，如果将ΔCS设定为上述范围，则容易防止这种不良。
第十七，本发明的强化玻璃板是在表面具有压缩应力的强化玻璃板，其特征在于，长度为500mm以上，宽度为500mm以上，厚度为0.5～1.5mm，杨氏模量为65GPa以上，压缩应力层的压缩应力值为200MPa以上，压缩应力层的厚度为20μm以上，劣化系数D为0.6以下，相对面的表面的压缩应力层的压缩应力值的差ΔCS为50MPa以下。
第十八，本发明的强化玻璃板优选用于触摸屏显示器。
第十九，本发明的强化玻璃板优选用于手机的护罩玻璃。
第二十，本发明的强化玻璃板优选用于太阳能电池的护罩玻璃。
第二十一，本发明的强化玻璃板优选用于显示器的保护构件。
第二十二，本发明的强化玻璃板是在表面具有压缩应力的强化玻璃板，其特征在于，作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O34～12％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O10～17％、K2O2～7％、MgO1.5～12％、CaO0～3％、SrO0～1％、TiO20～0.5％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5以上，长度为500mm以上，宽度为500mm以上，厚度为0.5～1.5mm，杨氏模量为65GPa以上，压缩应力层的压缩应力值为400MPa以上，压缩应力层的厚度为30μm以上，劣化系数D为0.4以下。
第二十三，本发明的强化用玻璃是供于强化处理的强化用玻璃，作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O33～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～4％、Na2O7～20％、K2O0.5～10％、MgO0.5～13％、CaO0～6％、SrO0～4.5％，实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO以及F。
第二十四，本发明的强化用玻璃板是供于强化处理的强化用玻璃板，其特征在于，板厚为1.5mm以下，对于强化用玻璃板的整个平面部位而言的平面方向的残留应力的最大值Fmax为5MPa以下。在此，“Fmax”为在具有500mm×500mm以上的尺寸的玻璃板(特别是1m×1m的尺寸)中、使用UNIOPT社制双折射测定机：ABR-10A测量10cm间距的格子状交点位置及4边的外周部附近的双折射(单位：nm)、换算为平面方向的残留应力的情况的最大值。另外，通过光学的双折射的测定、即正交的直线偏振波的光程差的测定，可以估计玻璃板中的残留应力值，通过残留应力产生的偏差应力F(MPa)用F＝R/CL的式子表述。予以说明，“R”为光程差(nm)，“L”为通过偏振波的距离(cm)，“C”为光弹性常数(比例常数)，通常为20～40(nm/cm)/(MPa)的值。予以说明，在平面方向的残留应力中，存在拉伸应力和压缩应力，但在上述中，评价两者的绝对值。
本发明的强化玻璃由于离子交换性能高，因此，即使为短时间的离子交换处理，也能够形成至压缩应力层的压缩应力值升高、并且压缩应力值深。因此，机械强度升高，另外，机械强度的偏差缩小。
另外，本发明的强化玻璃由于耐失透性优异，因此，可以用溢流下引法、浮法等有效地成形。予以说明，如果为溢流下引法、浮法等，则可以大量地成形大型并且薄的玻璃板。
而且，本发明的强化玻璃由于劣化系数D小，因此，即使长期进行离子交换处理，也难以降低形成的压缩应力层的压缩应力值或厚度，因此，可以使KNO3熔融盐的交换频率降低。
附图说明
图1是表示[实施例3]所述的玻璃板的平面方向的残留应力的数据。
图2是表示[实施例4]所述的玻璃板的平面方向的残留应力的数据。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的强化玻璃在表面具有压缩应力层，作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O33～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～4％、Na2O7～20％、K2O0.5～10％、MgO0.5～13％、CaO0～6％、SrO0～4.5％，实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO以及F。予以说明，以下，只要没有特殊说明，在各成分的含有范围的说明中，％的表示是指摩尔％。
作为在表面形成压缩应力层的方法，有物理强化法和化学强化法。本实施方式的强化玻璃优选用化学强化法制作。
化学强化法为在玻璃的拐点以下的温度下通过离子交换处理在玻璃的表面导入离子半径大的碱离子的方法。只要用化学强化法形成压缩应力层，即使在玻璃的厚度薄的情况下，也可以适当地形成压缩应力层，同时，在形成压缩应力层之后，即使切断强化玻璃，也如风冷强化法等物理强化法那样，强化玻璃不容易破坏。
在本实施方式的强化玻璃中，如上所述限定各成分的含有范围的理由如下所述。
SiO2为形成玻璃的网状组织的成分。SiO2的含量为50～75％，优选为55～75％、55～72％、55～69％，特别为58～67％。SiO2的含量过少时，难以玻璃化。另外，热膨胀系数过高，耐热冲击性容易降低。而且，劣化系数D容易变大。另一方面，SiO2的含量过多时，熔融性或成形性容易降低。另外，热膨胀系数过低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。
Al2O3为提高离子交换性能的成分，同时，为减少劣化系数D的效果最高的成分。另外，为提高拐点或杨氏模量的成分。Al2O3的含量为3～13％。Al2O3的含量过少时，存在劣化系数D变大的倾向，另外，产生不能充分发挥离子交换性能的可能性。因此，Al2O3的优选的下限范围为4％以上、4.5％以上、5％以上、5.5％以上、6％以上、7％以上、8.5％以上、10％以上，特别为10.5％以上。另一方面，Al2O3的含量过多时，在玻璃中失透结晶容易析出，用浮法或溢流下引法等难以成形玻璃板。另外，热膨胀系数过低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。而且，高温粘性升高，熔融性容易降低。因此，Al2O3的优选的上限范围为12.5％以下，特别为12％以下。
B2O3使高温粘度或密度降低，同时，使玻璃稳定，使结晶难以析出，另外，使液相温度降低的成分。但是，B2O3的含量过多时，通过离子交换，产生被称为火烧云的玻璃表面的着色，或耐水性降低，压缩应力层的厚度容易缩小。因此，B2O3的含量为0～1.5％，优选0～1.3％、0～1.1％、0～1％、0～0.8％、0～0.5％，特别为0～0.1％。
Li2O为离子交换成分，另外，为使高温粘度降低、提高熔融性或成形性的成分，同时，为提高杨氏模量的成分。而且，Li2O在碱金属氧化物中提高压缩应力值的效果大，在含有Na2O7％以上的玻璃系中，Li2O的含量极端地增多时，存在压缩应力值反而降低的倾向。另外，Li2O的含量过多时，液相粘度降低，玻璃容易失透，此外，热膨胀系数过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。而且，有时低温粘性过于降低，容易发生应力缓和，压缩应力值反而降低。另外，存在劣化系数D变大倾向。因此，Li2O的含量为0～4％，优选0～2.5％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特别为0～0.3％。
Na2O为离子交换成分，另外，为使高温粘度降低、提高熔融性或成形性的成分。另外，Na2O也为改善耐失透性的成分。Na2O的含量过少时，熔融性降低，或热膨胀系数降低，离子交换性能容易降低。因此，Na2O的含量为7％以上，优选的下限范围为8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、特别为13％以上。另一方面，Na2O的含量过多时，热膨胀系数过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，有时拐点过于降低，缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性反而降低。而且，存在劣化系数D变大的倾向。因此，Na2O的含量为20％以下，优选的上限范围为19％以下、17％以下，特别为16％以下。
K2O为促进离子交换的成分，为在碱金属氧化物中容易增大压缩应力层的厚度的成分。另外，为使高温粘度降低、提高熔融性或成形性的成分。而且，也是改善耐失透性的成分。因此，K2O的含量为0.5％以上，优选的下限范围为1％以上、1.5％以上，特别为2％以上。但是，K2O的含量过多时，热膨胀系数过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，存在拐点过于降低、缺乏玻璃组成的成分平衡、耐失透性反而降低的倾向。因此，K2O的含量为10％以下，优选的上限范围为9％以下、8％以下、7％以下，特别为6％以下。
Li2O+Na2O+K2O的优选的含量为10～25％、13～22％、15～20％、16～20％、16.5～20％，特别为18～20％。Li2O+Na2O+K2O的含量过少时，离子交换性能或熔融性容易降低。另一方面，Li2O+Na2O+K2O的含量过多时，劣化系数D过大。另外，除玻璃容易失透之外，热膨胀系数过高，耐热冲击性降低，或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，有时拐点过于降低，难以得到高的压缩应力值。而且，有时液相温度附近的粘性降低，难以确保高的液相粘度。予以说明，“Li2O+Na2O+K2O”为Li2O、Na2O及K2O的合量。
在本实施方式所述的玻璃组成系中，将Li2O+Na2O+K2O的含量对劣化系数D给予影响的要因进行说明。在本实施方式中，为了将Li2O的含量抑制到4％以下，主要通过Na离子和K离子的离子交换，在玻璃表面形成压缩应力层。Li2O+Na2O+K2O的含量变少时，进行离子交换的成分的含量减少，因此，压缩应力值缩小，相反，Li2O+Na2O+K2O的含量过多时，促进Na离子和K离子的离子交换(压缩应力层的形成)，同时，KNO3中所含的Li离子和Na离子的离子交换比Na离子和K离子的离子交换优先而容易产生。产生Li离子和Na离子的离子交换时，为了形成拉伸应力，认为压缩应力值降低。
摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的优选的范围为1～3。摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3过大时，拐点降低，离子交换性能反而容易降低，或缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性容易降低。另外，劣化系数D有可能变大。但是，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3过小时，玻璃的粘性过高，泡品质降低，或缺乏玻璃组成的成分平衡，耐失透性容易降低。摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的优选的下限范围为1以上、1.2以上、1.4以上、1.5以上、1.7以上，特别为1.8以上，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的优选的上限范围为3以下、2.8以下、2.6以下、2.5以下，特别为2.3以下。另外，重视劣化系数D的情况，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的优选的下限范围为1以上，特别为1.2以上，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的优选的上限范围为3以下、2.5以下、2以下、1.8以下、1.5以下，特别为1.4以下。另外，摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3的优选的范围为1～3、1.2～3，特别为1.2～2.5。将摩尔比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3、摩尔比Na2O/Al2O3规定在上述范围时，可以显著地改善耐失透性或劣化系数D。
摩尔比K2O/Na2O的优选的范围为0.1～0.8、0.2～0.8、0.2～0.5，特别为0.2～0.4。摩尔比K2O/Na2O缩小时，压缩应力层的厚度容易缩小，摩尔比K2O/Na2O变大时，压缩应力值降低，或缺乏玻璃组成的成分平衡，玻璃容易失透。
MgO为使高温粘度降低、提高熔融性或成形性、提高拐点或杨氏模量的成分，为在碱土金属氧化物中提高离子交换性能的效果大的成分。因此，MgO的含量为0.5％以上，优选的下限范围为1％以上、1.5以上、2％以上、3％以上、5％以上，特别为6％以上。但是，MgO的含量过多时，存在密度或热膨胀系数升高、另外玻璃容易失透的倾向。因此，MgO的含量为13％以下，优选的上限范围为12％以下、11％以下、9％以下、8％以下、7％以下，特别为6.5％以下。
摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)缩小时，离子交换性能或杨氏模量容易降低。另外，存在劣化系数D变大的倾向。摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)的优选的下限范围为0.05以上、0.1以上、0.15以上、0.2以上、0.25以上，特别为0.3以上。另一方面，摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)变大时，耐失透性降低，或密度升高，或热膨胀系数过高。摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)的优选的上限范围为0.95以下、0.9以下、0.85以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下，特别为0.5以下。予以说明，“MgO+Al2O3”为MgO和Al2O3的合量。
CaO与其它成分相比，不伴有耐失透性的降低，使高温粘度降低，提高熔融性或成形性、或提高拐点或杨氏模量的效果大。CaO的含量为0～6％。但是，CaO的含量过多时，存在如下倾向：密度或热膨胀系数升高，另外缺乏玻璃组成的成分平衡，玻璃反而容易失透，或离子交换性能降低，劣化系数D变大。因此，CaO的优选的含量为0～5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2％，特别为0～1％。
在将MgO含量规定在上述范围的基础上，优选将摩尔比MgO/(MgO+CaO)规定在0.5以上、0.55以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、特别为0.9以上。摩尔比MgO/(MgO+CaO)缩小时，存在劣化系数D变大的倾向，同时，存在离子交换性能降低的倾向。予以说明，MgO含量在上述范围外时，除缺乏玻璃组成的成分平衡、耐失透性容易降低之外，难以享受规定摩尔比MgO/(MgO+CaO)引起的效果。予以说明，“MgO+CaO”为MgO和CaO的合量。
SrO为使高温粘度降低、提高熔融性或成形性、或提高拐点或杨氏模量的成分。SrO的含量为0～6％。SrO的含量过多时，除容易阻碍离子交换反应之外，密度或热膨胀系数升高，或玻璃容易失透。SrO的优选的含量为0～4.5％、0～3％、0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特别为0～0.1％。
从环境的担心考虑，本实施方式的强化玻璃作为玻璃组成实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO以及F。
除上述成分之外，可以添加例如以下的成分。
BaO为使高温粘度降低、提高熔融性或成形性、提高拐点或杨氏模量的成分。BaO的含量过多时，除容易阻碍离子交换反应之外，密度或热膨胀系数升高，玻璃容易失透。BaO的优选的含量为0～6％、0～3％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％，特别为0～0.1％。
如果规定SrO+BaO的含量，则可以显著地提高离子交换性能。SrO+BaO的优选的含量为0～6％、0～3％、0～2.5％、0～2％、0～1％，特别为0～0.2％。予以说明，“SrO+BaO”为SrO和BaO的合量。
摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO的优选的范围为0～1、0～0.9、0～0.8、0～0.75，特别为0～0.5。摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO变大时，耐失透性降低，或离子交换性能降低，或劣化系数D增大，或密度或热膨胀系数过高。予以说明，“CaO+SrO+BaO”为CaO、SrO及BaO的合量。
MgO+CaO+SrO+BaO的含量优选为0.5～10％、0.5～8％、0.5～7％、0.5～6％，特别优选0.5～4％。MgO+CaO+SrO+BaO的含量过少时，难以提高熔融性或成形性。另一方面，MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多时，除密度或热膨胀系数升高、耐失透性容易降低之外，存在离子交换性能降低的倾向。予以说明，“MgO+CaO+SrO+BaO”为MgO、CaO、SrO及BaO的合量。
质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)优选为0.5以下、0.3以下，特别优选为0.2以下。质量比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)变大时，出现耐失透性降低的倾向。
TiO2为提高离子交换性能的成分，另外，为使高温粘度降低的成分，其含量过多时，玻璃着色，或容易失透。因此，TiO2的含量优选为0～3％、0～1％、0～0.8％、0～0.5％，特别优选0～0.1％。
ZrO2为显著地提高离子交换性能的成分，同时，为提高液相粘度附近的粘性或拐点的成分，其含量过多时，有可能耐失透性显著地降低，另外，有可能密度过高。因此，ZrO2的优选的上限范围为10％以下、8％以下、6％以下、4％以下、3％以下，特别为1％以下。予以说明，要提高离子交换性能的情况，ZrO2的优选的下限范围为0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上，特别为2％以上。
ZnO为提高离子交换性能的成分，特别为提高压缩应力值的效果大的成分。另外，为不使低温粘性降低、使高温粘性降低的成分。但是，ZnO的含量过多时，存在如下倾向：玻璃进行分相，或耐失透性降低，密度升高，压缩应力层的厚度缩小。因此，ZnO的含量优选为0～6％、0～5％、0～3％，特别优选0～1％。
P2O5为提高离子交换性能的成分，特别为增大压缩应力层的厚度的成分。但是，P2O5的含量过多时，玻璃进行分相，或耐水性容易降低。因此，P2O5的含量优选为0～10％、0～3％、0～1％，特别优选0～0.5％。
作为清澄剂，可以添加选自CeO2、SnO2、Cl、SO3的组(优选SnO2、Cl、SO3的组)中的一种或两种以上0～3％。SnO2+SO3+Cl的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.01～0.5％，特别优选0.03～0.2％。予以说明，“SnO2+SO3+Cl”为SnO2、Cl及SO3的合量。
SnO2除清澄效果之外，也具有提高离子交换性能的效果。因此，添加SnO2时，可以同时享受清澄效果和提高离子交换性能的效果。SnO2的含量优选为0～3％、0.01～3％、0.01～3％，特别优选0.1～1％。另一方面，添加SnO2时，有时玻璃着色，因此，需要抑制玻璃的着色、并且得到清澄效果的情况，优选添加SO3。SO3的含量为0～3％，特别优选0.001～3％。予以说明，使SnO2和SO3共存时，可以提高离子交换性能、并且抑制着色。
Fe2O3的含量优选低于1000ppm(低于0.1％)、低于800ppm、低于600ppm、低于400ppm，特别低于300ppm。而且，在将Fe2O3的含量规定在上述范围的基础上，优选将摩尔比Fe2O3/(Fe2O3+SnO2)规定在0.8以上、0.9以上、特别为0.95以上。这样的话，板厚1mm中的玻璃的透过率(400nm～770nm)容易提高(例如90％以上)。
Nb2O5或La2O3等稀土氧化物为提高杨氏模量的成分。但是，原料本身的成本高，另外，大量地添加时，耐失透性容易降低。因此，稀土氧化物的含量优选为3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下，特别优选0.1％以下。
使玻璃较强地着色的过渡金属元素(Co、Ni等)有可能使玻璃的透过率降低。特别是用于触摸屏显示器的情况，过渡金属元素的含量过多时，触摸屏显示器的辨识性容易降低。因此，优选以过渡金属氧化物的含量为0.5％以下、0.1％以下、特别为0.05％以下的方式选择玻璃原料(含有碎玻璃)。
从环境的担心考虑，本实施方式的强化玻璃实质上不含Bi2O3。“实质上不含Bi2O3”是指：作为玻璃成分，虽然不积极地添加Bi2O3，但是，允许作为杂质混入的情况的意思，具体而言，是指Bi2O3的含量低于0.05摩尔％。
在本实施方式的强化玻璃中，可以适当选择各成分的优选的含有范围，设定为优选的玻璃组成范围。其中，特别优选的玻璃组成范围如下所述。
(1)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O34～12％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O10～17％、K2O2～7％、MgO1.5～12％、CaO0～3％、SrO0～1％、TiO20～0.5％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5～1；
(2)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O34～12％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O10～17％、K2O2～7％、MgO1.5～12％、CaO0～3％、SrO0～1％、TiO20～0.5％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5～1、摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.2～0.85、摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.85；
(3)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～69％、Al2O34～11％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O11～16％、K2O2～7％、MgO3～9％、CaO0～3％、SrO0～1％、ZrO21～9％、TiO20～0.1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5～1；
(4)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～69％、Al2O34～11％、B2O30～1％、Li2O0～1％、Na2O11～16％、K2O2～7％、MgO3～9％、CaO0～3％、SrO0～1％、ZrO21～9％、TiO20～0.1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5～1，摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.25～0.8，摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.75；
(5)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO258～67％、Al2O34～11％、B2O30～0.5％、Li2O0～0.5％、Na2O11～16％、K2O2～6％、MgO3～6.5％、CaO0～3％、SrO0～0.5％、ZrO22～6％、TiO20～0.1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5～1、摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.25～0.8、摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.75；
(6)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO258～67％、Al2O37～11％、B2O30～0.5％、Li2O0～0.5％、Na2O11～16％、K2O2～6％、MgO3～6.5％、CaO0～3％、SrO0～0.5％、ZrO22～6％、TiO20～0.1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5～1、摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.25～0.8、摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.75。
而且，在使密度降低的基础上，要得到高的离子交换性能的情况，优选以下的玻璃组成范围。
(7)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O310～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～2％、Na2O12～20％、K2O0.5～9％、MgO3～12％、CaO0～6％、SrO0～6％；
(8)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～75％、Al2O310～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～2％、Na2O13～20％、K2O1～8％、MgO6～12％、CaO0～6％、SrO0～6％、ZrO20～1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.5～1，摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.1～0.9，摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.75；
(9)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～75％、Al2O310～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～2％、Na2O13～20％、K2O1～8％、MgO6～12％、CaO0～6％、SrO0～6％、ZrO20～1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.7～1、摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.25～0.6、摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.5；
(10)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～75％、Al2O310～13％、B2O30～1％、Li2O0～2％、Na2O13～20％、K2O1～8％、MgO6～12％、CaO0～6％、SrO0～6％、ZrO20～1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.7～1，摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.25～0.6，摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.5；
(11)作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO255～70％、Al2O310～13％、B2O30～0.1％、Li2O0～0.2％、Na2O13～20％、K2O1～8％、MgO6～12％、CaO0～6％、SrO0～6％、ZrO20～1％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.7～1、摩尔比MgO/(MgO+Al2O3)为0.25～0.6、摩尔比(CaO+SrO+BaO)/MgO为0～0.5。
本实施方式的强化玻璃优选具有例如下述的特性。
本实施方式的强化玻璃在表面具有压缩应力层。压缩应力层的压缩应力值优选为300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上，特别为900MPa以上。压缩应力值越大，强化玻璃的机械强度越高。另一方面，在表面形成极端大的压缩应力时，有可能在表面产生微裂纹，强化玻璃的机械强度反而降低。另外，有可能强化玻璃中内在的拉伸应力极端地升高。因此，压缩应力层的压缩应力值优选2000MPa以下。予以说明，如果使玻璃组成中的Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO的含量增加、或减少SrO、BaO的含量，则存在压缩应力值变大的倾向。另外，如果缩短离子交换时间、或降低离子交换溶液的温度，则存在压缩应力值变大的倾向。
压缩应力层的厚度优选为10μm以上、15μm以上、20μm以上、30μm以上，特别为40μm以上。压缩应力层的厚度越大，即使在强化玻璃上带有深的伤，强化玻璃也难以开裂，同时，机械强度的偏差缩小。另一方面，压缩应力层的厚度越大，越难以切断强化玻璃。因此，压缩应力层的厚度优选为500μm以下。予以说明，如果使玻璃组成中的K2O、P2O5的含量增加、或减少SrO、BaO的含量，则存在压缩应力层的厚度变大的倾向。另外，如果延长离子交换时间、或提高离子交换溶液的温度，则存在压缩应力层的厚度变大的倾向。
在本实施方式的强化玻璃中，密度优选2.6g/cm3以下、2.55g/cm3以下、2.50g/cm3以下，特别优选2.48g/cm3以下。密度越小，越可以将强化玻璃进行轻量化。予以说明，如果使玻璃组成中的SiO2、B2O3、P2O5的含量增加、或减少碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、ZrO2、TiO2的含量，密度容易降低。
在本实施方式的强化玻璃中，30～380℃的温度范围中的热膨胀系数优选80～120×10-7/℃、85～110×10-7/℃、90～110×10-7/℃，特别优选90～105×10-7/℃。如果将热膨胀系数规定在上述范围，则容易与金属、有机系接着剂等构件的热膨胀系数匹配，容易防止金属、有机系接着剂等构件的剥离。在此，“30～380℃的温度范围中的热膨胀系数”是指使用膨胀计、测定平均热膨胀系数所得的值。予以说明，如果增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，热膨胀系数容易升高，相反，如果减少碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，热膨胀系数容易降低。
在本实施方式的强化玻璃中，拐点优选为500℃以上、520℃以上、530℃以上，特别优选540℃以上。拐点越高，耐热性越提高，将强化玻璃进行热处理的情况下，压缩应力层难以消失。另外，拐点越高，在离子交换处理时难以产生应力缓和，因此，容易维持压缩应力值。予以说明，如果使玻璃组成中的碱土金属氧化物、Al2O3、ZrO2、P2O5的含量增加、或减少碱金属氧化物的含量，则拐点容易升高。
在本实施方式的强化玻璃中，104.0dPa·s时的温度优选为1250℃以下、1230℃以下、1200℃以下、1180℃以下，特别优选1160℃以下。104.0dPa·s时的温度越低，越轻减对成形设备的负担，成形设备长寿命化，结果，容易低廉化强化玻璃的制造成本。如果使碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加、或减少SiO2、Al2O3的含量，则104.0dPa·s时的温度容易降低。
在本实施方式的强化玻璃中，102.5dPa·s中的温度优选为1600℃以下、1550℃以下、1530℃以下、1500℃以下，特别优选1450℃以下。102.5dPa·s的的温度越低，越可以进行低温熔融，对熔融窑等玻璃制造设备的负担轻减，同时，容易提高泡品质。即、102.5dPa·s时的温度越低，越容易低廉化强化玻璃的制造成本。予以说明，102.5dPa·s时的温度相当于熔融温度。另外，如果使玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO、B2O3、TiO2的含量增加、或减少SiO2、Al2O3的含量，则102.5dPa·s中的温度容易降低。
在本实施方式的强化玻璃中，液相温度优选为1075℃以下、1050℃以下、1030℃以下、1010℃以下、1000℃以下、950℃以下、900℃以下，特别优选870℃以下。予以说明，液相温度越低，耐失透性或成形性越提高。另外，如果使玻璃组成中的Na2O、K2O、B2O3的含量增加、或减少Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，则液相温度容易降低。
在本实施方式的强化玻璃中，液相粘度优选为104.0dPa·s以上、104.4dPa·s以上、104.8dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.5dPa·s以上、105.7dPa·s以上、105.8dPa·s以上，特别优选106.0dPa·s以上。予以说明，液相粘度越高，耐失透性或成形性越提高。另外，如果使玻璃组成中的Na2O、K2O的含量增加、或减少Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2的含量，则液相粘度容易升高。
在本实施方式的强化玻璃中，杨氏模量优选为65GPa以上、69GPa以上、71GPa以上、75GPa以上，特别优选77GPa以上。杨氏模量越高，强化玻璃越难以弯曲，用于触摸屏显示器等时，即使用钢笔等较强地按压强化玻璃的表面，强化玻璃的变形量也缩小，结果，容易防止与位于背面的液晶元件接触、产生显示不良的情况。
在本实施方式的强化玻璃中，劣化系数D优选为0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下，特别优选0.05以下。劣化系数D越小，即使在经年劣化的KNO3熔融盐内进行离子交换处理的情况下，得到的压缩应力值也难以降低，因此，结果，容易低廉化强化玻璃的制造成本。
本发明的实施方式所述的强化玻璃板的特征在于，含有上述实施方式的强化玻璃。因此，本实施方式的强化玻璃板的技术的特征及优选的范围与本实施方式的强化玻璃的技术的特征同样。在此，为了方便省略其记载。
在本实施方式的强化玻璃板中，相对面的表面的压缩应力层的压缩应力值之差ΔCS优选为50MPa以下、30MPa以下、20MPa以下、10MPa以下，特别为5MPa以下。ΔCS变大时，在大型的玻璃板的离子交换处理后，在强化玻璃板上容易产生弯曲。为了将ΔCS设定为上述范围，优选将玻璃板的相对的表面研磨0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、0.5μm以上、1μm以上、3μm以上，特别为5μm以上。
在本实施方式的强化玻璃板中，表面的平均表面粗糙度(Ra)优选为10以下、8以下、6以下、4以下、3以下，特别为2以下。存在平均表面粗糙度(Ra)越大、强化玻璃板的机械强度越降低的倾向。在此，平均表面粗糙度(Ra)是指利用根据SEMI D7-97“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”的方法测定的值。
在本实施方式的强化玻璃板中，长度优选为500mm以上、700mm以上，特别优选1000mm以上，宽度优选为500mm以上、700mm以上，特别优选1000mm以上。将强化玻璃板进行大型化时，可以作为大型TV等显示部的护罩玻璃优选使用。
在本实施方式的强化玻璃板中，板厚优选为3.0mm以下、2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下，特别优选0.7mm以下。另一方面，板厚过薄时，难以得到所期望的机械强度。因此，板厚优选为0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上、0.4mm以上，特别优选0.5mm以上。
本发明的实施方式所述的强化用玻璃是供于离子交换处理的强化用玻璃，其特征在于，作为玻璃组成以摩尔％计，含有SiO250～75％、Al2O33～13％、B2O30～1.5％、Li2O0～4％、Na2O7～20％、K2O0.5～10％、MgO0.5～13％、CaO0～6％、SrO0～4.5％，实质上不含As2O3、Sb2O3、PbO以及F。本实施方式的强化用玻璃的技术的特征与上述本实施方式的强化玻璃、强化玻璃板的技术的特征同样。在此，为了方便省略其记载。
本实施方式的强化用玻璃在430℃的KNO3熔融盐中进行离子交换处理的情况，优选表面的压缩应力层的压缩应力值为300MPa以上、并且压缩应力层的厚度为10μm以上，另外，优选表面的压缩应力为600MPa以上、并且压缩应力层的厚度为50μm以上，进一步优选表面的压缩应力为700MPa以上、并且压缩应力层的厚度为50μm以上。
离子交换处理时，KNO3熔融盐的温度优选为360～550℃，离子交换时间优选为2～10小时，特别优选4～8小时。这样的话，容易适当地形成压缩应力层。予以说明，由于本实施方式的强化用玻璃具有上述玻璃组成，因此，即使不使用KNO3熔融盐和NaNO3熔融盐的混合物等，也可以增大压缩应力层的压缩应力值或厚度。另外，即使在使用劣化的KNO3熔融盐的情况下，压缩应力层的压缩应力值或厚度也不极端地降低。
在本实施方式的强化用玻璃板中，优选对于玻璃板的整个平面部位而言的平面方向的残留应力的最大值Fmax为5MPa以下、3MPa以下、1MPa以下、0.5MPa以下，特别优选0.1MPa以下。残留应力的最大值Fmax大时，有时在将大型的玻璃板进行强化处理时，强化玻璃板的弯曲变大。
本实施方式的强化用玻璃板优选在表面将SiO2、TiO2、透明电膜、ITO、AR等膜进行成膜而成。这样的话，即使不进行研磨处理，也可以减少强化玻璃板的弯曲。作为成膜的方法，可列举：CVD、溅射、旋涂等。通过溅射进行成膜的情况，膜厚优选为1nm以上、5nm以上、10nm以上、30nm以上，特别优选50nm以上。另一方面，膜厚过厚时，有可能膜面上的压缩应力层的压缩应力值过于降低。因此，膜厚的优选的上限范围为1000nm以下、800nm以下、500nm以下，特别为300nm以下。予以说明，在强化处理后，优选在容易产生弯曲的部分进行成膜。予以说明，本实施方式的强化玻璃板优选在强化处理前在表面将SiO2、TiO2、透明电膜、ITO、AR等膜进行成膜而成。
如以下那样，可以制作本实施方式的强化用玻璃、强化玻璃及强化玻璃板。
首先，在连续熔融炉中投入以成为上述的玻璃组成的方式调制的玻璃原料，在1500～1600℃下进行加热熔融并清澄之后，在供给成形装置的基础上成形为板状等，并进行缓冷，由此，可以制作板状等玻璃。
作为成形为板状的方法，优选采用浮法。浮法为廉价且可以大量地制作玻璃板的方法，为也可以容易地制作大型的玻璃板的方法。
除浮法之外，可以采用各种成形方法。可以采用例如溢流下引法、下引法(流孔下引法、重拉拔法等)、转出法(日文：ロ一ルアウト)、压榨法等成形方法。
接着，通过将得到的玻璃进行强化处理，可以制作强化玻璃。将强化玻璃切断为规定尺寸的时刻可以在强化处理之前，但从成本方面考虑，在强化处理之后进行是有利的。
作为强化处理，优选离子交换处理。离子交换处理的条件没有特别限定，考虑玻璃的粘度特性、用途、厚度、内部的拉伸应力等选择最适的条件即可。例如，离子交换处理可以通过在400～550℃的KNO3熔融盐中、浸渍玻璃1～8小时来进行。特别是将KNO3熔融盐中的K离子与玻璃中的Na成分进行离子交换时，可以在玻璃的表面有效地形成压缩应力层。
【实施例1】
以下，对本发明的实施例进行说明。予以说明，以下的实施例只是例示。本发明对以下的实施例没有任何限定。
表1～5例示本发明的实施例(试样No.1～24)。予以说明，表中的“未”是指未测定。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
如下制作表中的各试样。首先，以表中的玻璃组成方式调制玻璃原料，使用铂舟在1580℃下熔融8小时。其后，将得到的熔融玻璃在碳板上流出，成形为板状。对得到的玻璃板评价各种特性。
密度ρ是利用众所周知的阿基米德法测定的值。
热膨胀系数α是使用膨胀计、测定30～380℃的温度范围中的平均热膨胀系数所得的值。
拐点Ps、缓冷点Ta是基于ASTM C336的方法进行测定所得的值。
软化点Ts是基于ASTM C338的方法进行测定所得的值。
高温粘度104.0dPa·s、103.0dPa·s、102.5dPa·s中的温度是用铂球提升法进行测定所得的值。
液相温度TL是将通过标准筛30目(筛孔500μm)且残留于50目(筛孔300μm)的玻璃粉末放入铂舟之后、在温度梯度炉中保持24小时、测定结晶的析出的温度所得的值。
液相粘度是用铂球提升法测定液相温度中的玻璃的粘度所得的值。
由表1～5得知：就试样No.1～24而言，密度为2.54g/cm3以下，热膨胀系数为87～107×10-7/℃，作为强化玻璃的原材料、即强化用玻璃优选。另外，液相粘度为104.5dPa·s以上，因此，可以用浮法成形为板状，而且，由于102.5dPa·s中的温度为1622℃以下，因此，生产率高，认为可以廉价地制作大量的玻璃板。予以说明，在强化处理的前后，虽然玻璃的表层中的玻璃组成微观上不同，但是，作为玻璃整体观察时，玻璃组成实质上没有差异。
接着，在各试样的两表面实施光学研磨之后，在440℃的KNO3熔融盐(新品KNO3熔融盐)中浸渍6小时，由此进行离子交换处理。在离子交换处理后清洗各试样的表面。接着，算出使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察的干涉条纹的根数和其间隔至表面的压缩应力层的压缩应力值和厚度。在算出时，将各试样的折射率设定为1.52，将光学弹性常数设定为28[(nm/cm)/MPa]。
如以下那样算出劣化系数D。首先，制作具有SiO258.7质量％、Al2O312.8质量％、Li2O0.1质量％、Na2O14.0质量％、K2O6.3质量％、MgO2.0质量％、CaO2.0质量％、ZrO24.1质量％的玻璃组成的玻璃。接着，粉碎该玻璃，采集通过筛孔300μm、不通过筛孔150μm的玻璃粉末，得到平均粒径225μm的玻璃粉末。接着，在保持于440℃的KNO3400ml中浸渍上述玻璃粉末60小时(每24小时将筐上下震荡10次)，疑似地再现劣化的KNO3熔融盐。予以说明，在该条件下制作的劣化KNO3熔融盐中所含的Na2O为1000ppm(摩尔)以上。
通过在该条件下制作的劣化KNO3熔融盐中将各试样在440℃下浸渍6小时，进行离子交换处理。其后，与上述方法同样地，求出表面的压缩应力层的压缩应力值和厚度。由这样得到的压缩应力值(新品KNO3熔融盐、劣化KNO3熔融盐)算出劣化系数D＝(压缩应力值(新品KNO3熔融盐)-压缩应力值(劣化KNO3熔融盐))/压缩应力值(新品KNO3熔融盐)。
由表1～5得知：关于试样No.1～24，用新品KNO3熔融盐进行离子交换处理，结果，其表面的压缩应力层的压缩应力值为730MPa以上，厚度为43μm以上。另外，用劣化KNO3熔融盐进行离子交换处理，结果，其表面的压缩应力层的压缩应力值为625MPa以上，厚度为43μm以上，劣化系数D为0.22以下。
【实施例2】
以成为试样No.1中记载的玻璃组成的方式调制玻璃原料，而且，将得到的玻璃母粒进行熔融之后，利用浮法成形玻璃板。接着，将得到的玻璃板在440℃的KNO3熔融盐(新品KNO3熔融盐)中浸渍6小时，由此进行离子交换处理。接着，对玻璃板由使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察的干涉条纹的根数和其间隔，算出表面的压缩应力层的压缩应力值和厚度。另外，研磨玻璃板的两表面0.2μm之后，由使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察的干涉条纹的根数和其间隔，算出表面的压缩应力层的压缩应力值和厚度。而且，研磨玻璃板的两表面10μm之后，由使用表面应力计(株式会社东芝制FSM-6000)观察的干涉条纹的根数和其间隔，算出表面的压缩应力层的压缩应力值和厚度。在算出时，将玻璃板的折射率设定为1.52，将光学弹性常数设定为28[(nm/cm)/MPa]。其结果，未研磨的情况，表面(正面)和背面的压缩应力层的压缩应力值之差ΔCS为40MPa，研磨两表面0.2μm时，表面(正面)和背面的压缩应力层的压缩应力值之差ΔCS为20MPa，研磨两表面10μm时，没有看到表面(正面)和背面的压缩应力层的压缩应力值之差ΔCS。
【实施例3】
接着，以成为试样No.1中记载的玻璃组成的方式调制玻璃原料，而且，将得到的玻璃母粒进行熔融之后，利用浮法成形板厚1mm的玻璃板。此时，以锡浴槽入口附近的温度为1200℃、出口附近的温度为700℃左右的方式进行温度设定。接着，使从锡浴槽出来的玻璃板通过缓冷炉内。以缓冷炉入口附近的温度约为700℃、出口附近的温度为100℃左右的方式进行温度设定，以板宽度方向的温度分布为±2％以下、缓冷炉内的玻璃板的表里面的温度差为±1％以下的方式一边进行温度控制，一边进行缓冷。从得到的玻璃板取1m×1m的玻璃板，对该玻璃板使用UNIOPT社制双折射测定机：ABR-10A测定10cm间距的格子状交点位置、以及4边的外周部附近的残留应力值。图1表示该数据。其结果，玻璃板的平面方向的残留应力的最大值Fmax为0.25MPa。而且，通过在440℃的KNO3熔融盐(新品KNO3熔融盐)中浸渍该玻璃板6小时，进行离子交换处理，结果，强化玻璃板的弯曲量为0.1％。由该结果得知：如果规定平面方向的残留应力的分布，即使进行研磨处理，也可以减少强化玻璃板的弯曲量。予以说明，强化玻璃板的弯曲量为使用激光干涉计测量定每长边尺寸的笔直度所得的值。
【实施例4】
另外，以成为试样No.1中记载的玻璃组成的方式调制玻璃原料，而且，将得到的玻璃母粒进行熔融之后，利用浮法成形板厚1mm的玻璃板。此时，以锡浴槽入口附近的温度为1200℃、出口附近的温度为700℃左右的方式进行温度设定。接着，使从锡浴槽出来的玻璃板通过缓冷炉内。以缓冷炉入口附近的温度约为700℃、出口附近的温度为100℃左右的方式进行温度设定，以板宽度方向的温度分布为±2％以下、缓冷炉内的玻璃板的表里面的温度差为±1％以下的方式一边进行温度控制，一边进行缓冷。予以说明，[实施例3]和[实施例4]的缓冷速度不同。由得到的玻璃板取1m×1m的玻璃板，对该玻璃板使用UNIOPT社制双折射测定机：ABR-10A测定10cm间距的格子状交点位置、以及4边的外周部附近的残留应力值。图2表示该数据。其结果，玻璃板的平面方向的残留应力的最大值Fmax为0.80MPa。而且，通过在440℃的KNO3熔融盐(新品KNO3熔融盐)中浸渍该玻璃板6小时，进行离子交换处理，结果，强化玻璃板的弯曲量为0.1％。由该结果得知：如果规定平面方向的残留应力的分布，则即使不进行研磨处理，也可以减少强化玻璃板的弯曲量。予以说明，强化玻璃板的弯曲量为使用激光干涉计测量定每长边尺寸的笔直度所得的值。
在此，优选以从锡浴槽出来的玻璃通过其后的辊输送不带有伤的方式在锡浴槽的出口附近从上下喷吹SO2气体。SO2气体附着于玻璃上时，具有使玻璃中的Na溶出的效果。另一方面，在玻璃的上下面产生组成的不均衡时，可以成为弯曲的原因。因此，优选使SO2气体在玻璃的上下为一定，并且在上下各自的宽度方向也为一定。因此，在玻璃的上下各自中，设置在宽度方向延长的狭缝状的气体喷出口，同时，优选在紧邻该气体喷出口的后方设置在宽度方向延长的狭缝状的气体排气口，供给SO2气体。SO2气体的流速设定为例如1升/min。
【实施例5】
接着，以成为试样No.1中记载的玻璃组成的方式调制玻璃原料，而且，将得到的玻璃母粒进行熔融之后，利用浮法成形板厚1mm的玻璃板。此时，以锡浴槽入口附近的温度为1200℃、出口附近的温度为700℃程度的方式进行温度设定。接着，使从锡浴槽出来的玻璃板通过缓冷炉内。以缓冷炉入口附近的温度约为700℃、出口附近的温度为100℃左右的方式进行温度设定，将板宽度方向的温度分布温度控制在±2％以下，同时，以缓冷炉内的玻璃板的表里面的温度差(±2％超±10％以下)变大的方式一边进行温度控制，一边进行缓冷。将得到的玻璃板在440℃的KNO3(新品KNO3熔融盐)中浸渍6小时时，强化玻璃板在顶面方向(不与锡浴槽接触的方向)弯曲为1％左右凸。此时，顶面侧的压缩应力层的压缩应力值比底面(锡浴槽接触面)侧高15MPa。予以说明，就压缩应力层的厚度而言，在顶面和底面上为同等。因此，关于得到的玻璃板，利用溅射法在顶面侧将膜厚100nm的SiO2膜进行成膜之后，在440℃的KNO3(新品KNO3熔融盐)中浸渍6小时，结果，顶面和底面的压缩应力值之差约为1MPa以下，弯曲量也减少至0.1％。
【工业上应用的可能性】
本发明的强化玻璃及强化玻璃板适合作为手机、数字照相机、PDA等护罩玻璃、或触摸屏显示器等玻璃基板。另外，本发明的强化玻璃及强化玻璃板除这些用途之外，可以期待应用于要求高的机械强度的用途、例如窗玻璃、磁盘用基板、平面板显示器用基板、太阳能电池用护罩玻璃、固体摄像元件用护罩玻璃、餐具。

Claims (1)

1.一种供于强化处理的强化用玻璃板的制造方法，其特征在于，包含：
成形板厚为1.0mm以下的强化用玻璃板的工序，其中，所述强化用玻璃板的玻璃组成以摩尔％计含有SiO2 50～75％、Al2O3 10.8～13％、B2O3 0～1.5％、Li2O 0～4％、Na2O 7～20％、K2O 0.5～10％、MgO 0.5～13％、CaO 0～6％、SrO 0～4.5％，摩尔比MgO/(MgO+CaO)为0.6以上，As2O3、Sb2O3、PbO以及F的含量分别低于0.05％，在连续熔融炉中投入以成为上述的玻璃组成的方式调制的玻璃原料，在1500～1600℃下进行加热熔融并清澄之后，在供给成形装置的基础上成形为板状，作为成形为板状的方法，采用浮法，和
一边对所述强化用玻璃板的板宽度方向的温度分布进行温度控制，一边进行缓冷，从而使对于强化用玻璃板的整个平面部位而言的平面方向的残留应力的最大值Fmax为0.8MPa以下的工序，其中，使成形为板状的玻璃板通过缓冷炉内，以缓冷炉入口附近的温度为700℃、出口附近的温度为100℃的方式进行温度设定，以板宽度方向的温度分布为±2％以下、缓冷炉内的玻璃板的表里面的温度差为±1％以下的方式一边进行温度控制，一边进行缓冷。
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