CN103079807A

CN103079807A - 层叠体和层叠体的制造方法

Info

Publication number: CN103079807A
Application number: CN2011800391245A
Authority: CN
Inventors: 木原直人; 中尾卓也
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2011-08-09
Publication date: 2013-05-01
Also published as: US20130157062A1; WO2012020771A1; EP2604427A1; EP2604427A4; JPWO2012020771A1; TW201213145A

Abstract

提供耐候性、阻气性优异，层间的密合性及其耐久性也优异的层叠体及其制造方法。一种层叠体，其特征在于，是在含有氟树脂的基材板的至少一个面上直接层叠阻气层而得的层叠体，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述阻气层的层叠面中，上述基材板的采用X射线光电子能谱法测定的C1s图谱中，在结合能289～291eV的范围内具有的最大峰的位置在290.1～290.6eV的范围内。

Description

层叠体和层叠体的制造方法

技术领域

本发明涉及可作为太阳能电池模块用保护板的层叠体及该层叠体的制造方法。

背景技术

近年，出于地球环境保护的观点，期待安全性更高的清洁能源。将来期待的清洁能源中，特别是太阳能电池，由于它的清洁性、安全性和易操作性，受到越来越高的期待。

太阳能电池中将太阳光转换成电能的心脏部为电池（セル），作为该电池广泛使用由单晶硅、多晶硅或非晶硅类的半导体构成的电池。该电池通常多个串联或并联配线，此外，为了能够长时间地维持其功能，用各种材料进行保护，用作为太阳能电池模块。

太阳能电池模块通常是这样的结构：用强化玻璃覆盖电池的面朝太阳光侧的那面，用背板（back sheet）密封背面，在电池和强化玻璃之间的间隙、电池和背板之间的间隙内分别填充由热塑性树脂（尤其是乙烯-醋酸乙烯酯聚合物（以下称为EVA））构成的填充剂。

太阳能电池模块要求20～30年左右的产品质量保证。由于太阳能电池模块主要在室外使用，因此要求其构成材料具有耐候性。此外，强化玻璃和背板承担着防止由模块内部的水分引起的劣化的作用，也要求阻挡水蒸汽等的阻气性。

强化玻璃虽然透明性、耐候性、阻气性优异，但是，塑性、耐冲击性、操作性等低。因此，人们研究了使用树脂板，尤其是耐候性优异的氟树脂板代替强化玻璃。但是，树脂板与强化玻璃相比存在着阻气性低的问题。

针对上述问题，为了提高阻气性，有人提出设置无机蒸镀膜。例如，专利文献1中提出了层叠氟树脂板和具有无机氧化物的蒸镀薄膜的树脂板而成的保护板。此外，专利文献2中提出了在氟树脂板的一个面上设置无机氧化物的蒸镀薄膜，进而，为了提高耐候性，设置了防污层和/或紫外线吸收剂层的保护板。

由于能形成致密且阻气性高的膜，以往，为了形成上述的无机蒸镀膜，广泛使用溅射法、等离子体化学蒸镀（CVD）法等的利用等离子体的方法。

但是，上述无机蒸镀膜与氟树脂板，特别是含有乙烯-四氟乙烯类共聚物作为氟树脂的板的密合性差，以与该无机蒸镀膜相接的方式设置了填充剂层来构成太阳能电池模块时，存在无机蒸镀膜从氟树脂板剥离的问题。如果由于该剥离而在该无机蒸镀膜和填充剂层之间产生间隙，则由于水分进入等引起太阳能电池模块的耐久性下降。

为了提高氟树脂板和无机蒸镀膜的密合性，进行对氟树脂板表面实施电晕放电处理等的表面处理。但是，实施该表面处理时，虽然初期密合性有一定程度的提高，但难以长期维持其密合性。

另一方面，近年来，作为在基材上形成无机蒸镀膜的方法，提出了使用催化剂(Catalytic)CVD法的方法、使用原子层沉积法(ALD法)的方法等。

例如，在专利文献3～4中公开了在塑料基材上通过催化剂CVD法形成氮化硅膜的方法。在专利文献5中公开了在基材上通过催化剂CVD法（热丝CVD法；ホットワイヤＣＶＤ法）形成SiONC膜的方法。

专利文献6中公开了通过ALD法在基板上形成氧化铝薄膜的方法，报告了获得无针孔（ピーンホールレス）且致密的氧化铝膜。

但是，专利文献3～6中，没有使用氟树脂膜作为基材，没有言及与氟树脂膜的密合性。此外，是考虑到在有机EL等的显示元件中的应用的技术方案，并不追求如太阳能电池用保护膜那样长达20～30年的长期的耐候性和阻气性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2000-138387号公报

专利文献2:日本专利特开2000-208795号公报

专利文献3:日本专利特开2004-315899号公报

专利文献4:日本专利特开2006-57121号公报

专利文献5:日本专利特开2007-152772号公报

专利文献6:日本专利特开2002-161353号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供耐候性、阻气性优异，层间的密合性及其耐久性也优异的层叠体及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

解决上述课题的本发明具有以下方式。

[1]一种层叠体，其特征在于，是在含有氟树脂的基材板的至少一个面上直接层叠阻气层而得的层叠体，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述阻气层的层叠面中，上述基材板的采用X射线光电子能谱法测定的C1s图谱中，在结合能289～291eV的范围内具有的最大峰的位置在290.1～290.6eV的范围内。

[2]如上述[1]所述的层叠体，上述氟树脂含有乙烯－四氟乙烯共聚物。

[3]如上述[1]或[2]所述的层叠体，上述阻气层的层叠面中，上述基材板的采用X射线光电子能谱法测定的C1s图谱中，在结合能284～286eV的范围内具有的最大峰的位置在285.0～285.9eV的范围内。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的层叠体，上述无机化合物含有选自Si化合物和Al化合物的至少一种。

[5]如上述[4]所述的层叠体，上述无机化合物含有选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮氧化碳硅和氧化铝的至少一种。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其是太阳能电池模块用保护板。

[7]层叠体的制造方法（以下有时称为制造方法1），在含有氟树脂的基材板的至少一个面上通过催化剂CVD法形成阻气层，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述基材板和上述阻气层直接层叠。

[8]层叠体的制造方法（以下有时称为制造方法2），在含有氟树脂的基材板的至少一个面上通过ALD法形成阻气层，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述基材板和上述阻气层直接层叠。

[9]如上述[7]或[8]所述的制造方法，上述金属是硅或铝。

发明的效果

通过本发明，可以提供耐候性、阻气性优异，层间的密合性及其耐久性也优异的层叠体及其制造方法。

附图说明

图1：表示通过X射线光电子能谱法分别测定比较例1（通过溅射法在ETFE膜的一个面上形成氧化铝膜的层叠体）、实施例2（通过ALD法在ETFE膜的一个面上形成氧化铝膜的层叠体）、参考例（ETFE膜）的ETFE膜表面的C1s图谱的结果的图。

图2：显示采用催化剂CVD法的成膜中使用的成膜装置的一个实施方式的结构示意图。

图3：显示采用ALD法的成膜中使用的成膜装置的一个实施方式的结构示意图。

具体实施方式

本发明的层叠体是在含有氟树脂的基材板的至少一个面上直接层叠阻气层而得的层叠体，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分。

以下，对本发明进行详细说明。

<基材板>

构成基材板的氟树脂只要是在树脂的分子结构式中含有氟原子的热塑性树脂即可，没有特别限定，可以使用各种公知的含氟树脂。具体可以例举四氟乙烯类树脂、三氟氯乙烯类树脂、偏氟乙烯类树脂、氟乙烯类树脂、这些树脂中任意2种以上的复合物等。其中，特别是出于耐候性、防污性等优异的观点，优选四氟乙烯类树脂或三氟氯乙烯类树脂，特别优选四氟乙烯类树脂。

四氟乙烯类树脂具体可以例举聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟（烷氧基乙烯）共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟（烷氧基乙烯）共聚物（EPE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯-三氯氟乙烯共聚物（ETCFE）等。

根据需要，这些树脂可以分别再聚合少量的共聚单体成分。

上述共聚单体成分只要是能够与构成各树脂的其它单体（例如ETFE的情况下为乙烯和四氟乙烯）共聚的单体即可，例如可以例举以下化合物。

CF₂=CFCl、CF₂=CH₂等含氟乙烯类；

CF₂=CFCF₃、CF₂=CHCF₃等含氟丙烯类；

CH₂=CHC₂F₅、CH₂=CHC₄F₉、CH₂=CFC₄F₉、CH₂=CF(CF₂)₃H等具有碳数为2～10的氟代烷基的含氟烷基乙烯类；

CF₂=CFO(CF₂CFXO)_mR^f(式中,R^f表示碳数1～6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示1～5的整数)等全氟（烷基乙烯醚）类；

CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂COOCH₃或CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F等具有可容易地转变为羧酸基（校对注：羧基是カルボキシル）或磺酸基的基团的乙烯基醚类等。

作为四氟乙烯类树脂优选上述例子中的PFA、FEP、ETFE或ETCFE，特别是出于成本、机械强度、成膜性等方面考虑，优选ETFE。

ETFE是以乙烯单元和四氟乙烯单元为主体的共聚物。这里，“单元”是指构成聚合物的重复单元。

构成ETFE的全部单元中，乙烯单元和四氟乙烯单元的合计含量优选90摩尔%以上，更优选95摩尔%以上，也可以是100摩尔%。

ETFE中的乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比优选40/60～70/30,更优选40/60～60/40。

根据需要，ETFE可以具有少量的共聚单体成分单元。该共聚单体成分单元中的共聚单体成分可以例举与上述同样的成分。

具有共聚单体成分单元时，构成ETFE的全部单元中的共聚单体成分单元的含量优选0.3～10摩尔％，更优选0.3～5摩尔％。

三氟氯乙烯类树脂可以例举例如将上述四氟乙烯类树脂中的四氟乙烯取代为三氟氯乙烯的树脂。具体可以例举例如三氟氯乙烯均聚物（CTFE）、乙烯－三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）等。

基材板中含有的氟树脂可以是一种或两种以上。

基材板可以是仅由氟树脂构成的基材板，也可以是由氟树脂和其它热塑性树脂的混合树脂构成的基材板。但是，考虑到本发明的效果，优选基材板以氟树脂为主成分。氟树脂在基材板中占有的比例，相对于基材板的总质量优选50质量%以上，更优选70质量%以上。

所述其它的热塑性树脂可以例举例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂等。

此外，也可以使用混合了颜料、紫外线吸收剂、炭黑、碳纤维、碳化硅、玻璃纤维、云母等添加剂和填充剂等的树脂。

基材板的形状和尺寸根据目的适当决定即可，没有特别限定。例如，将该层叠体用作为太阳能电池模块用保护板时，根据太阳能电池模块的形状和尺寸适宜决定即可。

从强度的观点考虑，基材板的厚度优选10μm以上，更优选20μm以上。该厚度的上限根据目的适宜决定即可，没有特别限定。例如，将该层叠体配置在太阳能电池模块的电池的面朝太阳光的那一侧用作为保护板时，从高透光率引起发电效率提高的观点考虑，越薄越好，具体而言，优选200μm以下，更优选100μm以下。

<阻气层>

阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分。

这里，“主成分”是指上述无机化合物在该阻气层中的比例为95摩尔%以上。优选上述无机化合物在阻气层中的比例为100摩尔%。即，阻气层优选由该无机化合物构成。

构成上述无机化合物的金属可以例举硅、铝、铟、镁、锆、锌、钛等。其中，由于形成的阻气层的透明性、水蒸汽阻挡性等优异，优选硅、铝。

上述无机化合物更具体地可以例举金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属氮氧碳化物等。

上述无机化合物的具体例可以例举氧化硅（以下称为SiO）、氮化硅(以下称为SiN)、氮氧化硅(以下称为SiON)、氮氧碳化硅(以下称为SiONC)等Si化合物，氧化铝(以下称为AlO)、氮化铝(以下称为AlN)等Al化合物，In₂O₃等铟化合物，MgO等镁化合物，氧化锆(以下称为ZrO)、氮氧化锆(以下称为ZrON)等锆化合物，氧化锌(以下称为ZnO)、氮氧化锌(以下称为ZnON)等锌化合物，氧化钛(以下称为TiO)、氮氧化钛(以下称为TiON)等钛化合物等。

作为上述无机化合物，由于透明性、水蒸汽阻挡性等优异，优选上述这些中的Si化合物或Al化合物，更优选选自SiO、SiN、SiON、SiONC和AlO的至少一种，进一步优选选自SiON和AlO的至少一种。

阻气层可以是单一层构成的层，也可以是由材质不同（例如作为主成分的无机化合物）不同的多层构成的层。

出于阻气性的观点，阻气层的膜厚（由多层构成时为合计膜厚）优选10nm以上。此外，如果过厚则存在由于发生裂纹从而阻气性下降的担忧，因此优选500nm以下，更优选200nm以下。

由材质不同的多层构成的阻气层的情况下，虽然也因材质的组合不同而有所不同，但即使将各层的膜厚制薄也能制成具有高阻气性的阻气层，故而优选。例如，即使是使由多层构成的阻气层的膜厚（多层的合计膜厚）比仅由单层构成的阻气层的膜厚薄的情况下，有时也会出现由多层构成的阻气层的阻气性更高的情况。此外，制成材质不同的2层时，与制造3层以上的多层时相比，制造工序少，故而优选。

阻气层可以设置在基材板的一面也可以设置在两面。从生产率和实用上的方面，优选设置在一面上。

阻气层优选通过后述的本发明的层叠体的制造方法1所示的催化剂CVD法或后述的本发明的层叠体的制造方法2所示的ALD法形成在上述基材板的至少一面上。通过使用催化剂CVD法或ALD法，在基材板表面直接形成阻气层后，该阻气层的层叠面中，上述基材板的通过X射线光电子能谱法（以下称为ESCA）测定的C1s图谱在结合能289～291eV的范围内具有的最大峰的位置在规定的范围内。

但是，本发明并不局限于此，只要是使上述Cls图谱在289～291eV的范围内具有的最大峰的位置在规定的范围内的方法即可，也可以使用催化剂CVD法和ALD法以外的方法形成阻气层。

本发明的层叠体，如上所述，上述阻气层的层叠面中，上述基材板的采用ESCA测定的C1s图谱中，在结合能289～291eV的范围内具有的最大峰（以下称为峰（1））的位置在290.1～290.6eV的范围内，优选在290.4～290.6eV的范围内。

这里，峰的位置是指峰顶的位置（结合能）。

通过峰（1）的位置在该范围内，基材板和阻气层的密合性及其长期稳定性（密合耐久性）提高。

构成上述基材板的氟树脂含有ETFE时，进一步，上述C1s图谱中，在结合能284～286eV的范围内具有的最大峰（以下称为峰（2））的位置在285.0～285.9eV的范围内，更优选在285.2～285.9eV的范围内。通过峰（2）的位置在该范围内，基材板和阻气层的密合性及其密合耐久性提高。

使用X射线光电子能谱分析装置（例如PHI公司制QuanteraSXM(μ-ESCA)），将该层叠体中的基材板的层叠了阻气层的那侧的表面（距最外表面深2～5nm）的范围内）存在的碳原子进行窄扫描测定来求出上述“C1s图谱”。窄扫描测定是用于对各个特定的元素进行定量分析和化学结合状态的解析的测定。此时的窄扫描的测定条件为，激发X射线：单色化AlKα射线(26.00eV)、输出功率：24.9W、试样角度：45度、测定区域直径：直径100μｍ，通能：112eV、台阶能（step energy）：0.1eV。

发明人着眼于密合性和密合耐久性与阻气层的成膜工艺的关系进行了各种研究，结果获得以下知识。即，通过溅射法等的利用等离子体的工艺形成阻气层时，基材板表面的氟树脂(ETFE等)由于等离子体蚀刻受到损伤从而低分子量化。由这样的低分子量化的氟树脂构成的层被称为弱结合层（Weak boundaryLayer、以下称为WBL），认为，由于结合力弱，不仅初期密合性变弱，长期使用时从WBL产生分子的断裂，成为损坏密合耐久性的原因。

基于所述知识，进一步反复研究，结果发现，通过上述C1s图谱的特定范围内的峰的位移量可以评价基材板表面由于阻气层的形成受到多大程度的损伤，只要该位移量在特定的范围内，就可以得到优异的密合性和密合耐久性。此外，还发现，阻气层的形成中使用了催化剂CVD法或ALD法时，可以使该位移量在规定的范围内。

以使用ETFE膜作为基材板的情况作为例子具体说明。

分别测定后述的“实施例”中的比较例1（通过溅射法在ETFE膜的一个面上形成AlO膜的层叠体）、实施例2（通过ALD法在ETFE膜的一个面上形成AlO膜的层叠体）、以及参考例（只有ETFE膜）的ETFE膜表面（比较例1、实施例2中是形成了AlO膜的面）的Cls图谱，结果得到图1所示的结果。

即，参考例（ETFE膜）的Cls图谱中，峰（1）的位置是290.6eV、峰(2)的位置是285.9eV。该Cls图谱中的峰（1）和（2）分别对应于ETFE中的CF₂和CH₂。此外，该Cls图谱中的峰（1）的强度是峰（2）的强度的1.00倍。所述峰（1）的强度与峰（2）的强度之比因构成ETFE膜的ETFE中的四氟乙烯单元和乙烯单元的摩尔比而不同。

与之相对，比较例1（溅射AlO）的Cls图谱中，峰（1）的位置是289.6eV，峰（2）的位置是284.3eV，与参考例相比都向负方向大幅位移。此外，峰（1）的强度是峰（2）的0.25倍，与参考例相比大幅降低。

另一方面，实施例2（ALD-AlO）的Cls图谱中，峰（1）的位置是290.4eV，峰（2）的位置是285.7eV，与比较例1相比向负方向的位移量大幅减少。此外，峰（1）的强度是峰（2）的0.93倍，与参考例大致相同。

通过设置阻气层，峰（1）的强度和峰（2）的强度之比（以下有时简称为峰强度比）变小，但认为所述变化越小，基材板的表面附近的ETFE的分解越被抑制。例如，实施例1、2各自的峰强度与参考例的峰强度比(1.00)的比例分别为0.96、0.93，另一方面，比较例1的峰强度比与参考例的峰强度比的比例为0.25。从所述观点考虑，设置阻气层后的峰强度比与设置阻气层前的峰强度比的比例优选0.6以上，更优选0.65以上，进一步优选0.80以上。

认为峰（1）向负方向的位移是由于ETFE在ETFE板的表层附近分解，CF₂分解为CF而生成的。此外，认为峰（2）向负方向的位移是由于ETFE在ETFE板的表层附近分解，CH₂分解为C-C等而生成的。

可知，在ALD法中几乎不产生这些峰的位移，基材板表面的损伤少。在使用催化剂CVD法时也得到了与使用ALD法时同样的结果。实际评价密合性和密合耐久性后，结果如后述的“实施例”的表2所示，通过ALD法或催化剂CVD法形成阻气层的实施例1～3的层叠体在初期和耐候性试验后都维持高的密合强度。

因此，推测本发明中通过将以往利用等离子体的工艺中发生的基材板表面的氟树脂的低分子量化抑制在规定的范围内，初期（刚制造后）的密合性高，且所述密合性难以下降，可以长期维持优异的密合性。

如上所述，本发明的层叠体的耐候性、阻气性优异，各层间的密合性和密合耐久性也优异。即，通过基材板表面具有特定的特性，基材板和阻气层之间的密合性高，且所述高密合性可以长期维持稳定。

因此，本发明的层叠体可用作为太阳能电池模块用保护板。

例如，由于密合性及密合耐久性高，将该层叠体配置成阻气层侧的面成为EVA等填充剂层侧的太阳能电池模块不易产生基材板和填充剂层之间的密合强度下降。

此外，含有含氟树脂的基材板不仅耐候性、耐热性和耐化学品性优异，而且防污性也优异。因此，将该层叠体配置成太阳能电池模块的最外层成为该基材板时，该太阳能电池模块表面不易粘附灰尘和碎屑，可以长期地防止由于污渍引起的性能下降。

此外，该层叠体中，基材板的透明性高，也可以通过适宜选择阻气层的材质、厚度实现高的透明性。阻气层的透明性高时，层叠体整体的透明性也高，这样的层叠体在太阳能电池模块中可以用作为保护电池的面朝太阳光的那一侧的保护板。

将本发明的层叠体用作为太阳能电池模块中保护电池的面朝太阳光那一侧的保护板时，该层叠体的可见光透射率优选80%以上，更优选90%以上。其上限是可见光透射率越高越好，因此没有特别限定，但实际为98%左右。

<层叠体的制造方法1>

本发明的层叠体的制造方法1是如下所述的制造层叠体的方法：在含有氟树脂的基材板的至少一个面上通过催化剂CVD法（即，催化剂化学蒸镀法）形成阻气层，该阻气层以由选自氧、氮和碳中的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述基材板和上述阻气层直接层叠。

对基材板、阻气层的说明与对上述本发明的层叠体中的基材板、阻气层的说明同样。

本发明的制造方法1可以使用公知的采用催化剂CVD法的成膜装置来实施。成膜装置有间歇式、辊对辊(R to R)式等。

例如，使用间歇式的成膜装置时，本发明的制造方法1可以通过进行以下工序来实施：将上述基材板设置在内部具有用于保持上述基材板的基材架和设置在该基材架的上方的可加热催化剂体的真空容器的上述基材架上，将该真空容器内减压的工序，和

通过将原料气体导入经减压的上述真空容器内的同时加热上述催化剂体，分解导入上述真空容器内的上述原料气体，使其分解物沉积在上述基材板表面、形成上述阻气层的工序。

以下，示出实施方式的一例来详细说明本发明的制造方法1。

图2是表示采用催化剂CVD法的成膜中使用的间歇式成膜装置10的一个实施方式的结构示意图。

成膜装置10具有腔体(真空容器)1、将原料气体供至腔体1内的第一原料气体供给部2、将原料气体供至腔体1内的第二原料气体供给部3、催化剂体4、基材架5和将腔体1内减压成为真空状态的排气装置，该排气装置由涡轮分子泵6和旋转泵7构成。

催化剂体4通常使用可以通过通电等将原料气体加热到可分解的温度的金属丝，该金属可以例举铂、铱、钨、钽等，优选钨。

催化剂体4与未图示的加热用电源连接，可以将催化剂体加热。

催化剂体4设置在腔体1内、基材架5的上方，与基材架5之间空出规定的间隔。

使用了上述成膜装置10的阻气层的形成例如可以按照以下的步骤实施。

首先，在成膜装置10的基材架5上设置基材板，通过涡轮分子泵6和旋转泵7将腔体1内减压，成为真空状态。

此时，基材板上表面和催化剂体4之间的距离可以考虑基材板的耐热性等来设定。如果考虑到基材板的耐热性，则优选40～300mm，更优选60～200mm。

此外，成为真空状态时腔体1内的压力优选为9×10⁴Pa以下，更优选为1×10⁴Pa以下，因为这样容易排除膜中的杂质。

接着，从第一原料气体供给部2和/或第二原料气体供给部3向成为真空状态的腔体1内供给原料气体，使其与经加热的催化剂体5接触。藉此，原料气体分解，通过其分解物在基材板上形成膜（阻气层）。

原料气体可以根据希望得到的阻气层的组成进行设定。例如形成以Si化合物为主成分的阻气层时，至少使用成为Si源的气体，形成以Al化合物为主成分的阻气层时，至少使用成为Al源的气体，根据需要，并用成为N源的气体（氨（NH₃）气等）、成为O源的气体（氧（O₂）气等）等。此外，为了促进分解反应，也可以并用氢气。

成为Si源的气体可以例举含有硅烷化合物的气体，该硅烷化合物可以例举硅烷(SiH₄)、硅烷的氢原子的一部分或全部被氯原子、氟原子等的卤原子取代的卤化硅烷等。

成为Al源的气体可以例举三甲基铝(TMA)等。

使用O₂气体作为原料气体时，为了减轻催化剂体的氧化，较好是与其它气体分开，只从第二原料气体供给部3供给O₂气体。

与原料气体接触的催化剂体5的温度只要是能够分解原料气体的温度就无特别限定。通常为300～1900℃左右。

如果考虑形成的膜的致密性，则供给原料气体时（成膜时）腔体1内的压力优选为0.3～100Pa，更优选为1～50Pa。

制造方法1中，可以根据成膜时间调节形成的阻气层的膜厚。

本发明的制造方法1不限于上述实施方式，还可以使用公知的催化剂CVD法。例如，也可以使用并非间歇式而是辊对辊式的制膜装置。

<层叠体的制造方法2>

本发明的层叠体的制造方法2是如下所述的制造层叠体的方法：在含有氟树脂的基材板的至少一个面上通过ALD法（即，原子层沉积法）形成阻气层，该阻气层以由选自氧、氮和碳中的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述基材板和上述阻气层直接层叠。

本发明的制造方法2可以使用公知的采用ALD法的成膜装置来实施。成膜装置可以使用间歇式等。

例如，使用间歇式的成膜装置时，本发明的制造方法2可以通过进行以下工序来实施：将上述基材板设置在内部具有用于保持上述基材板的基材架的真空容器的上述基材架上的工序，

在上述真空容器内通过供给有机金属气体而形成金属原子层的工序，和

除去上述真空容器内的有机金属气体后，在该真空容器内，通过供给氧化气体和/或氮化气体，使氧原子和/或氮原子键合在构成上述金属原子层的金属原子上的工序。

以下，示出实施方式的一例来详细说明本发明的制造方法2。

图3是表示采用ALD法的成膜中使用的间歇式成膜装置20的一个实施方式的结构示意图。

成膜装置20具备腔体（真空容器）11、将有机金属气体（原料气体）供至腔体11内的原料气体供给线路12、将氧化气体和/或氮化气体（反应性气体）供至腔体11内的反应性气体供给线路13、将清洁用气体供至腔体11内的清洁气体供给线路14、基材架15和将腔体11内减压使其成为真空状态的排气装置。该排气装置由旋转泵16构成。

基材架15与未图示的加热装置连接，可以将基材架15加热。

使用了上述成膜装置20的阻气层的形成例如可以按照以下的步骤实施。

首先，在成膜装置20的基材架15上设置基材板，通过涡轮分子泵16和旋转泵7（未图示）将腔体11内减压，成为真空状态。

此时腔体11内的压力优选为9×10⁴Pa以下，更优选为1×10⁴Pa以下，因为这样容易排除膜中的杂质。

接着，加热基材架15以使基材板的表面温度达到规定的反应温度，从原料气体供给线路12供给有机金属气体。藉此，有机金属气体分解，其分解物在基材板表面结合形成金属原子层。

有机金属气体是气体状的有机金属化合物，有机金属化合物是含有金属原子和键合在该金属原子上的有机基团的化合物。该有机基团可以例举烷基等烃基。

作为该有机金属化合物，只要是在温度80～300℃左右、压力0.1～50Pa左右的条件下为气态且能够与反应性气体反应形成M(金属原子)-O-(氧原子)键或M-N（氮原子）键的化合物即可，ALD法中使用的有机金属化合物可以根据形成的构成阻气层的无机化合物在公知的有机金属化合物（有机铝化合物、有机硅烷化合物等）中适宜选择。

有机金属化合物更具体地可以例举以下通式所示的化合物。

M(R¹)_m(R²)_n-m

[式中，M是金属原子，R¹是烃基，R²是氢原子、卤原子或烷氧基、n是M的化合价、m是1～n的整数]

M可以例举硅、铝、钛、锌、镁等。

R¹优选直链状或支链状的烷基或链烯基，更优选烷基。该烷基或链烯基的碳数优选为1～3，特别优选为1。

R²中的卤素原子可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，烷氧基优选碳数1～3的烷氧基。

n是M的化合价，根据M的种类而不同。例如，M是铝时n为3，M是硅原子时n为4。

从原料气体的易分解性这一点，m特别优选为n。

有机金属化合物优选上述通式Ｍ(R¹)_m(R²)_n-m中的M是硅或铝有机金属化合物，即有机硅化合物或有机铝化合物。其中，从分解温度低这一点，优选有机铝化合物。

有机铝化合物特别优选Ｒ¹为烷基、m为3的化合物，即三烷基铝，其中优选三甲基铝。

供给有机金属气体时基材板的表面温度因使用的有机金属气体而不同，通常为80～250℃左右。

如果考虑形成的膜的致密性，则供给有机金属气体时腔体11内的压力优选为0.1～50Pa，更优选为0.4～30Pa。

金属原子层形成后，通过从清洁气体供给线路14供给清洁气体，除去腔体11内残留的有机金属气体及其分解物、副产物等。

然后，从反应性气体供给线路13导入氧化气体和/或氮化气体作为反应性气体。藉此，金属原子层的金属原子和反应性气体反应，氧原子和/或氮原子与该金属原子键合，形成含有金属原子、氧原子和/或氮原子的阻气层。此外，有机金属气体的金属原子上键合的有机基团的一部分残留时，该阻气层成为还含有碳原子的阻气层。

制造方法2中，由于随着反复进行从铝原子层的形成到氧原子和/或氮原子的层的形成为止的一系列操作，形成的阻气层的膜厚变厚，因此，可以通过进行的操作的次数调节阻气层的膜厚。

多次重复该操作时，供给的有机金属气体、反应性气体可以分别相同也可以不同。

清洁气体可以例举氮(N₂)气、氩(Ar)气等。

氧化气体可以举出例如水蒸汽(H₂O)、氧(O₂)气、臭氧气体等，优选氧气或臭氧气体。此外，也可以使用日本专利特开2002-161353号公报中例举的有机臭氧化物、含有不成对电子的氧原子、有机过氧化物、有机过氧酸等。

氮化气体可以例举氮气、氨气、二氧化氮(NO₂)气体等，优选氮气或氨气。

如果考虑原料气体的分解性，则供给反应性气体时的基材板的表面温度优选为80～250℃，更优选为100～200℃。

如果考虑形成的膜的致密性，则供给反应性气体时腔体11内的压力优选为0.1～50Pa，更优选为0.4～30Pa。

制造方法2中，由于随着反复进行从铝原子层的形成到氧原子和/或氮原子的层的形成为止的一系列操作，形成的阻气层的膜厚变厚，因此，可以通过进行的操作的次数调节最终得到的阻气层的膜厚。

多次实施该操作时，每次供给的有机金属气体、反应性气体可以分别相同也可以不同。

本发明的制造方法2不限于上述实施方式，还可以使用公知的ALD法。

实施例

以下，将上述实施方式的具体例子作为实施例进行说明。还有，本发明并不局限于以下的实施例。

以下各例中，阻气层（SiON膜、Al₂O₃膜等）的膜厚通过使用分光椭偏仪装置（产品名“M-2000DI”，J.A乌兰日本公司（J.A.WOOLLAM JAPAN）制）测定、并采用WVASE32（J.A乌兰公司制）进行光学拟合（Optical fitting）算出。

[实施例1]

使用与图2所示的成膜装置10同样结构的装置（石川制作所株式会社（石川製作所社）制）作为成膜装置，按照以下的步骤进行采用催化剂CVD法的SiON膜的成膜。

将基材（厚度100μm的ETFE膜、商品名アフレックス、旭硝子公司制）设置在基材架5上，将催化剂体4（钨丝）与基材表面之间的距离设定为200mm。通过涡轮分子泵6和旋转泵7将腔体内抽真空至5×10^-4Pa以下后，从第一原料气体供给部2导入SiH₄气体8ｓｃｃｍ、氨(NH₃)气50ｓｃｃｍ、氢(H₂)气1200ｓｃｃｍ并从第二原料气体供给部3导入氧气5ｓｃｃｍ作为原料气体，将催化剂体4加热到1800℃，在基材膜上形成SiON膜（阻气层）100nm。成膜时腔体内的压力为30Pa。

[实施例2]

使用与图3所示的成膜装置20同样结构的装置（剑桥纳米科技公司（CambridgeNanoTech社）制Savannah S200）作为成膜装置，按照以下的步骤进行采用ALD法的Al₂O₃膜的成膜。

将基材（厚度100μm的ETFE膜、商品名アフレックス、旭硝子公司制）设置在腔体11内，将通过旋转泵16将腔体内抽真空至5×10^-5Pa以下。

接着，通过加热基材架15使基材的表面温度为110℃后，从原料气体供给线路12导入三甲基铝（西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich社）制），形成铝原子层。接着，通过从清洁气体供给线路14供给N₂清洁气体从而清洁腔体11内后，从反应性气体供给线路13导入水蒸汽，形成氧原子层。形成铝原子层和氧原子层时的温度都是110℃。

通过重复从铝原子层的形成至氧原子层的形成为止的一系列操作，最终得到膜厚20nm的Al₂O₃膜（阻气层）。

[比较例1]

使用溅射装置（特机株式会社（トッキ社）制），按照以下的步骤进行采用溅射法的Al₂O₃膜的成膜。

将基材（厚度100μm的ETFE膜，商品名:アフレックス，旭硝子株式会社制）设置在溅射装置的腔体内，抽真空至5×10^-4Pa左右后，以铝为靶，向腔体内导入氩气50sccm、氧气3sccm，用320V的DC电压使其放电。通过开闭遮断器控制成膜时间，制成20nm的氧化铝薄膜（阻气层）。

对实施例1～2和比较例1中得到的层叠体进行以下的测定和评价。

<采用ESCA的Cls图谱的测定>

对于各例中得到的层叠体，测定阻气层的层叠面中基材表面的Cls图谱。

从上述测定结果求出峰（1）和（2）的位置。此外，一并算出峰（1）和（2）的峰强度比（峰（1）的强度/峰（2）的强度）。这些结果示于表1。此外，实施例2的层叠体(ALD-AlO)、比较例1的层叠体（溅射AlO）在295～280eV范围内的C1s图谱示于图1。

作为参考例，将各例中使用的基材（厚度100μm的ETFE膜、商品名アフレックス、旭硝子公司制）的C1s图谱示于表1和图1。

图1中，横轴表示结合能(B.E.)、纵轴表示峰（1）和（2）的峰强度比（峰（1）的强度/峰（2）的强度）。

<密合性的评价（密合强度的测定）>

将在各例中得到的层叠体切割成尺寸10cm×10cm而得到的层叠体以及切割成相同尺寸的EVA薄膜（普利司通株式会社（ブリヂストン社）制W25CL）按照ETFE膜／阻气层／EVA膜的顺序进行配置，用压机（旭硝子公司制）在压力10kgf/cm、面积120cm²、温度150℃、时间10分钟的条件下热压接，得到试验片。

接着，将各试验片切割成1cm×10cm的尺寸，使用奥利安泰克公司（オリエンテック社）制拉伸万能试验机(RTC-1310A)，以JIS K6854-2为基准，在拉伸速度50mm/分钟下，测定180°剥离试验（peeling test）中的密合强度（剥离粘结强度，单位：N/cm）。

密合强度的测定在下述耐候性试验(SWOM)之前(初期)及之后（100小时后、500小时后）实施。但是，对100小时后的密合强度低于5N/cm的试验片，不进行500小时后的测定。

耐候性试验(SWOM)：以JIS-B7753为基准，使用日光碳弧灯式耐候性试验机（须贺试验机株式会社（スガ試験機社）制日光耐候性试验机（サンシャインウェザーメーター）S300）进行。

结果示于表2。

<水蒸汽阻挡性的评价（透湿度的测定）>

根据JIS Z0208通过杯式法测定各例中得到的层叠体的透湿度(WaterVapor Transmission Rate:以下简写为WVTR)。结果示于表2。

WVTR是指一定时间内通过单位面积的膜状物质的水蒸汽的量，JIS Z0208中，在温度25℃或40℃下以防潮包装材料为边界面，将一侧的空气保持在相对湿度90%、另一侧的空气通过吸湿剂保持干燥状态时，将24小时内通过该边界面的水蒸汽的质量(g)换算成每1m²该材料的值（单位:g/m²/天），定义为该材料的WVTR。实施例中测定温度40℃下的WVTR。

<综合评价>

按照以下判定基准从上述密合性和水蒸汽阻挡性的评价结果进行密合性和防潮性的综合评价。结果示于表2。

(判定基准)

○:初期的密合强度为5N/cm以上、耐候性试验100h后的密合强度为5N/cm以上且透湿度为0.2g/m²/天以下。

×:相当于（1）初期的密合强度低于5N/cm、（2）耐候性试验100h后的密合强度低于5N/cm、（3）透湿度高于0.2g/m²/天中的至少一个。

[表1]

[表2]

如表1和图1所示，通过溅射法形成阻气层的比较例1中，峰（1）和峰（2）的各自的位置与参考例相比，向负方向大幅位移。此外，峰强度比也大幅降低。另一方面，通过催化剂CVD法或ALD法形成阻气层的实施例1～2中，几乎没有产生这些峰的位移。此外，实施例1～2的峰强度比高至0.93以上，与参考例的峰强度比（1.00）相比几乎没有见到变化。

此外，如表2所示，实施例1～2的层叠体在初期和耐候性试验后都具有高密合强度，水蒸汽阻挡性也高。另一方面，比较例1的层叠体虽然水蒸汽阻挡性高，但在初期的阶段密合性低。

产业上利用的可能性

本发明的层叠体的耐候性、阻气性优异，层间的密合性及其耐久性也优异，可用作为太阳能电池模块用保护板。此外，本发明的层叠体不限于太阳能电池模块用保护板，可以用于要求具有耐候性和阻气性的各种用途。这样的用途可以举出例如显示器用保护板、有机EL照明的保护膜部件、有机EL显示器保护膜部件、电子纸保护膜部件、太阳能热发电用镜子保护部件、食品包装部件、医药品包装部件等。

这里引用2010年8月13日提出申请的日本专利申请2010-181207号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号的说明

1…腔体(真空容器)、2…第一原料气体供给部、3…第二原料气体供给部、4…催化剂体、5…基材架、6…涡轮分子泵、7…旋转泵、10…成膜装置、11…腔体(真空容器)、12…原料气体供给线路、13…反应性气体供给线路、14…清洁气体供给线路、15…基材架、16…旋转泵、20…成膜装置

Claims

1.一种层叠体，其特征在于，是在含有氟树脂的基材板的至少一个面上直接层叠阻气层而得的层叠体，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，

上述阻气层的层叠面中，上述基材板的采用X射线光电子能谱法测定的C1s图谱中，在结合能289～291eV的范围内具有的最大峰的位置在290.1～290.6eV的范围内。

2.如权利要求1所述的层叠体，上述氟树脂含有乙烯－四氟乙烯共聚物。

3.如权利要求1或2所述的层叠体，上述阻气层的层叠面中，上述基材板的采用X射线光电子能谱法测定的C1s图谱中，在结合能284～286eV的范围内具有的最大峰的位置在285.0～285.9eV的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，上述无机化合物含有选自Si化合物和Al化合物的至少一种。

5.如权利要求4所述的层叠体，上述无机化合物含有选自氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氮氧化碳硅和氧化铝的至少一种。

6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其是太阳能电池模块用保护板。

7.层叠体的制造方法，其特征在于，在含有氟树脂的基材板的至少一个面上通过催化剂化学蒸镀法形成阻气层，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述基材板和上述阻气层直接层叠。

8.层叠体的制造方法，其特征在于，在含有氟树脂的基材板的至少一个面上通过原子层沉积法形成阻气层，该阻气层以由选自氧、氮和碳的至少一种元素与金属构成的无机化合物为主成分，上述基材板和上述阻气层直接层叠。

9.如权利要求7或8所述的制造方法，上述金属是硅或铝。