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CN102484160A - 用于薄膜光伏电池的阻挡膜 - Google Patents

用于薄膜光伏电池的阻挡膜 Download PDF

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CN102484160A
CN102484160A CN2010800377192A CN201080037719A CN102484160A CN 102484160 A CN102484160 A CN 102484160A CN 2010800377192 A CN2010800377192 A CN 2010800377192A CN 201080037719 A CN201080037719 A CN 201080037719A CN 102484160 A CN102484160 A CN 102484160A
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transparent amorphous
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明公开了具有电池基板的多层制品；设置在所述电池基板上的薄膜光伏电池；设置在所述光伏电池上的包封层；和至少一个塑料基板，所述塑料基板在至少一侧上涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层，所述阻挡层设置在所述包封层上。本发明延伸至制备该制品的方法。

Description

用于薄膜光伏电池的阻挡膜
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2009年8月24日提交的美国临时专利申请序列号61/236,177的权益，该专利申请序列号以引用方式全文并入本文。
发明领域
一种前片，所述前片具有通过原子层沉积方法制成的透明的非晶态阻挡层。当应用于薄膜光伏电池时，它是尤其有用的。
发明背景
O2和H2O蒸气容易穿过聚合物膜。为了减小用于包装应用的渗透性，用无机薄膜涂覆聚合物。常见的是铝涂覆的聚酯。在包装中也使用光学透明的阻挡物，主要是通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)制成的SiOx或AlOy。后一种膜可商购获得，并且在工业中被称为“玻璃涂覆的”阻挡膜。它们提供约10x的对大气气体渗透的改善，从而将穿过聚酯膜的传输速率减小至约1.0cc O2/m2/天和1.0mL H2O/m2/天(M.Izu，B.Dotter和S.R.Ovshinsky，J.的Photopolymer Science and Technology.，第8卷，1995第195-204页)。尽管这种适度的改善对于很多高容量包装应用来讲在性能和成本之间作出了合理的折衷，但该性能远远没有达到电子器件的包装要求。然而，常见的CVD和PVD沉积方法需要在离散的成核位点处进行引发和膜生长。PVD方法尤其易于制备具有边界的柱状微观结构，沿所述边界容易发生气体渗透。电子包装通常需要具有比例如饮料容器要长至少一个数量级的所期望的使用期。例如，基于制造在柔性聚酯基板上的有机发光聚合物(OLED)的柔性显示器需要具有估算的105-106x的阻挡改善以便隔绝大气气体。此类气体能够严重地劣化发光聚合物和水敏金属阴极，所述阴极在很多情况下可为钙或钡。预计具有较长使用期(～25年)的薄膜光伏电池需要具有104-106x的阻挡改善。
由于它们具有固有的自由体积分数，因此一般来讲聚合物的内在渗透性太高，所高出的因数为104-106，从而不能够获得电子应用诸如柔性OLED显示器或光伏电池所需的防护水平。仅具有基本上为零的渗透性的无机材料才可提供足够的阻挡防护。理想的是，无缺陷的连续无机物薄膜涂层应当是大气气体所不可渗透的。然而，实际情况是薄膜具有缺陷诸如源自涂覆方法或基板瑕疵的针孔，所述缺陷会降低阻隔性能。甚至膜中的砂目边界也可能为容易发生的渗透提供途径。为了具有最佳阻隔性能，应当将薄膜在清洁的环境中沉积到清洁的无缺陷基板上。膜结构应当为非晶态的。所述沉积方法应当为非定向的，并且用以获得无特征的微观结构的生长机理将理想地为逐层式的以避免发生具有颗粒状微观结构的柱状生长。
原子层沉积(ALD)为一种膜生长方法，其满足了很多这些针对制备低渗透膜的规范。对原子层沉积方法的描述可见于Tuomo Suntola的“Atomic Layer Epitaxy”，见Thin Solid Films，第216卷(1992)第84-89页。如其名称所暗示的那样，通过ALD生长的膜是用逐层方法来形成的。ALD与通过常见的CVD和PVD方法的生长形成对比，其中在基板表面上的有限数目的成核位点引发并生长。后一种技术可导致柱状微观结构，所述柱状微观结构在各柱之间具有边界，气体渗透可容易地沿所述边界发生。ALD可产生具有极低气体渗透性的极薄的膜，使得此类薄膜作为阻挡层很受青睐，所述阻挡层用于包装敏感的电子装置和建立在塑料基板上的组件。
将太阳辐射或光转化为电的光伏(PV)电池需要在恶劣的室外条件下全年运行。为了确保25年或更长的保质期，太阳能电池需要具有牢靠的包装。为了将太阳能电池整合到建筑材料诸如屋顶膜中，也期望PV电池为卷筒形式的柔性产品。
可在金属箔或柔性基板上将薄膜PV电池制造为卷筒产品。用于柔性PV电池的主要用以收集太阳辐射的顶片或前片应当为光学透明的、耐候且耐脏污的，具有对湿气和其它大气气体的低渗透性。当PV电池被制造在部分地透明的电池基板上时，具有防潮层的透明底片也可通过收集反射光来改善电池性能，同时所述防湿层保护PV电池以免湿气侵入。
薄膜PV电池是基于非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟(镓)二硒化物/硫化物(CIS/CIGS)和染料敏化材料、有机材料、以及纳米材料。湿气敏感性是所有薄膜技术的一个问题，并且在CIGS电池中尤其突出。为了获得25年的使用期，CIGS电池需要具有＜5×10-4g-H2O/m2天的水蒸气传输速率的阻挡物。然而，CIGS PV电池由于它们具有高效率(就小的实验室尺寸的电池而言为～20％)而备受青睐。
薄膜电池的典型的包装方案是使用玻璃作为前片和后片。该刚性结构可为不可渗透的，具有较长使用期。作为另外一种选择，该结构可为柔性的，由金属箔或聚合物基板(PV电池在其上被制造)、包封材料和柔性透明的前片(通常为聚合物)组成。然而，在不包括防潮层的情况下，具有柔性透明的聚合物前片的薄膜电池将具有有限的使用期。
仍然需要如下的柔性前片结构，它们满足薄膜PV电池尤其是CIGS电池的包装需要。
发明概述
本发明描述了多层制品，其包括：
(a)电池基板；
(b)设置在电池基板上的薄膜光伏电池，其中光伏电池选自纳米晶Si、非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟(镓)二硒化物/硫化物(CIS/CIGS)、染料敏化材料和有机材料；
(c)设置在薄膜光伏电池上的包封层；和
(d)设置在包封层上的至少一个塑料基板，其中塑料基板在至少一侧上涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层，所述阻挡层选自元素周期表的第IVB族，第VB族，第VIB族，第IIIA族和第IVA族的氧化物和氮化物以及它们的组合，并且其中塑料基板通过原子层沉积的方法来涂覆。
本发明还描述了用于制备多层制品的方法，所述方法包括：
(a)提供电池基板；
(b)将薄膜光伏电池设置在电池基板上；
(c)将包封层设置在薄膜光伏电池上，所述电池是基于选自下列的材料：纳米晶Si、非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟(镓)二硒化物/硫化物(CIS/CIGS)、染料敏化材料和有机材料；
(d)将至少一个塑料基板设置在包封层上，其中塑料基板在至少一侧上涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层，所述阻挡层选自元素周期表的第IVB族，第VB族，第VIB族，第IIIA族和第IVA族的氧化物和氮化物以及它们的组合，并且通过原子层沉积的方法来形成。
前述方法中所用的原子层沉积方法可包括：
(a)将塑料基板和设置在其上的薄膜光伏电池放置在反应室中，所述反应室保持在50℃至250℃的温度；
(b)使第一前体蒸气进入到所述室中以在塑料基板上形成吸收的前体层；
(c)从反应室中清除蒸气；
(d)使第二前体进入到反应室中，其中所述第二前体与吸收的前体材料反应以形成透明的非晶态阻挡层；
(e)清除反应室中的挥发性反应物和由所述反应产生的反应产物；以及
(f)重复步骤(b)，(c)，(d)和(e)足够的次数以形成具有预选厚度的所述一个或多个透明的非晶态阻挡层。
附图简述
当参照下文对本发明的优选实施方案所作的详述和附图时，将会更充分地理解本发明，并且其它优点将变得显而易见，其中在所述若干视图中，类似的附图标号表示类似的元件，并且其中：
图1示出了实施例1的测试电池构型；
图2示出了实施例1的光学数据图；
图3示出了实施例2的测试电池构型；
图4示出了实施例2的光学数据图；
图5示出了实施例3的测试电池构型；
图6示出了实施例3的光学数据图；并且
图7示出了实施例4的测试电池构型。
发明详述
原子层沉积(ALD)为一种膜生长方法，其中在反应室中将膜前体的蒸气吸收在基板上。然后将所述蒸气从所述室中清除，留下吸收的前体层，所述前体层可为基板上的单层。所述清除可通过如下方式来进行：抽空或使惰性气体流过所述室、或它们的任何组合。如本文所用，术语“吸收的层”被理解成是指如下层，其原子键合到基板的表面上。然后将第二前体在热状态下导入到所述室中，所述热状态促进与吸收的前体层的反应从而形成所期望的材料层。将反应产物从所述室中泵抽出来。后续材料层可通过再次将基板暴露于前体蒸气并重复沉积方法足够的次数来形成，以形成具有预选厚度的层。透明的非晶态阻挡层如上所述地形成。
本文所述的是通过ALD在塑料基板上形成的透明的非晶态阻挡层，并且它们可用于防止大气气体流过。具有阻挡层的基板用作光伏电池中的前片或后片。
在一个实施方案中，描述了多层制品，其具有：
a)电池基板；
b)设置在电池基板上的且基于选自下列的材料的薄膜光伏电池：纳米晶Si、非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟(镓)二硒化物/硫化物(CIS/CIGS)、染料敏化材料和有机材料；
c)设置在薄膜光伏电池上的包封层；和
d)设置在包封层上的至少一个塑料基板，其中塑料基板在至少一侧上涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层，所述阻挡层选自元素周期表的第IVB族，第VB族，第VIB族，第IIIA族和第IVA族的氧化物和氮化物以及它们的组合，并且通过原子层沉积的方法来形成。
本发明的塑料基板为光学透明且柔性的，并且包括普通种类的聚合材料，诸如Christopher Hall的Polymer Materials(Wiley，New York，1989)或J.Comyn的Polymer Permeability(Elsevier，London，1985)中所描述的那些材料。常见的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它们可按卷作为膜基料而商购获得。就用作光伏装置的后片而言，塑料基板可如上所述为光学透明的，但也可包括非透明的柔性基板，诸如半透明基板(例如，聚酰亚胺)。塑料基板可包括化学添加剂的浓聚物，它们吸收紫外线辐射和/或减小吸水率。添加剂可改善聚合物基板用作光伏装置中的前片或后片时的耐久性。
通过ALD形成的适用于阻挡层的材料包括元素周期表的第IVB族，第VB族，第VIB族，第IIIA族和第IVA族的氧化物和氮化物以及它们的组合。在该组中受到特别关注的是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2和Si3N4。该组中的氧化物的一个优点是光学透明性，其对于电子显示器和光伏电池来讲是很受青睐的，其中可见光必须退出或进入所述装置。硅和铝的氮化物在可见光谱中也是透明的。应当了解，如本文所用的术语“可见光”包括具有如下波长的电磁辐射：落在红外线和紫外线光谱区内的波长、以及人的眼睛一般可感知的波长，这些波长均在典型光电子装置的运行极限内。
在ALD方法中用以形成这些阻挡材料的前体可选自以下公布的参考文献中所表列的前体：诸如M.Leskela和M.Ritala，“ALD precursorchemistry：Evolution and future challenges”，见Journal de Physique IV，第9卷，第837-852页(1999)；以及其中的参考文献。用于通过ALD来合成这些阻挡涂层的基板温度的优选范围为50℃-250℃。过高的温度(＞250℃)与温度敏感的塑料基板的加工不相容，这归因于塑料基板的化学降解或ALD涂覆因基板发生大的尺度变化而中断。已发现反应动力学一般在50℃以下会过于缓慢。
在一种代表性具体实施中，ALD方法可利用三甲基铝和水，它们的总反应可被细述为：
2Al(CH3)3+3H2O→Al2O3+6CH4。
在实际方法中，所述反应在表面处按两个半反应来进行，所述半反应可被表示为：
Al-(CH3)*+H2O→Al-OH*+CH4
Al-OH*+Al(CH3)3→Al-O-Al(CH3)2+CH4，
其中“*”指示在被涂覆的材料的表面所存在的物质。当然，ALD方法也可用其它前体和反应物来进行。
在一个实施方案中，描述了通过如下方式制备多层制品的方法：
a.提供电池基板；
b.将薄膜光伏电池设置在电池基板上；
c.将包封层设置在薄膜光伏电池上，所述电池是基于选自下列的材料：纳米晶Si、非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟(镓)二硒化物/硫化物(CIS/CIGS)、染料敏化材料和有机材料；
d.将至少一个塑料基板设置在包封层上，其中塑料基板在至少一侧上涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层，所述阻挡层选自元素周期表的第IVB族，第VB族，第VIB族，第IIIA族和第IVA族的氧化物和氮化物以及它们的组合，并且通过原子层沉积的方法来形成。
在一个实施方案中，所用的原子层沉积方法可包括：
a.将塑料基板和设置在其上的薄膜光伏电池放置在反应室中，所述反应室保持在50℃至250℃的温度；
b.使第一前体蒸气进入到所述室中以在塑料基板上形成吸收的前体层；
c.从反应室中清除蒸气；
d.使第二前体进入到反应室中，其中所述第二前体与吸收的前体材料反应以形成透明的非晶态阻挡层；
e.清除反应室中的挥发性反应物和由所述反应产生的反应产物；以及
f.重复步骤(b)，(c)，(d)和(e)足够的次数以形成具有预选厚度的所述一个或多个透明的非晶态阻挡层。
已发现的适用于塑料基板上的阻挡膜的厚度范围为2nm-100nm。更优选的范围为2-50nm。较薄的层将会更耐挠曲而不会开裂。这对于其中柔韧性是一种期望特性的聚合物基板来讲是极为重要的。膜开裂将降低阻隔性能。在其中光的输入或输出很重要的电子装置中，薄的阻挡膜也会增加透明性。可存在对应于连续膜覆盖范围的最小厚度，在所述覆盖范围下基板的基本上所有瑕疵均被阻挡膜所覆盖。就几乎无缺陷的基板而言，对应于可接受的阻隔性能的阈值厚度被估算为至少2nm，但可厚至35nm，并且该范围内存在的所有厚度均包括在本文中。已发现厚25nm的ALD阻挡层通常足以将透穿过聚合物膜的氧传送减小至低于0.0005g-H2O/m2/天的测量灵敏度的水平。
一些通过ALD涂覆的塑料基板可要求具有“起始层”(也称为“成核层”)以促进塑料基板或要求防护的制品上的连续的ALD膜生长。成核层的优选厚度在1nm-100nm范围内。用于成核层的材料一般将选自相同的旨在用于阻挡层的材料组。氧化铝、氧化硅和氮化硅优选地用于成核层，所述成核层也可通过ALD来沉积，虽然其它方法诸如化学气相沉积方法和物理气相沉积方法也可为合适的。塑料表面的表面处理也可用来促进ALD阻挡层成核在塑料上，并且减小对应于良好阻隔性能的ALD阈值厚度。合适的表面处理包括化学方法、物理方法和等离子方法。
在一个实施方案中，具有阻挡层的塑料基板的基础构件为通过ALD涂覆在塑料基板的一侧上的阻挡层，其中基板具有任选的成核层和/或已任选地被表面处理过。在一个实施方案中，基础构件为通过ALD涂覆在塑料基板的每一侧上的阻挡层，其中基板具有任选的成核层和/或已任选地被表面处理过。然后这些基础构件可按任何数目的组合通过层压组合起来，以形成多重独立的阻挡层。
涂覆有至少一个上述阻挡层的塑料基板尤其可用作铜铟镓(二)硒化物(CIGS)光伏电池和商业光伏市场上可见的其它薄膜光伏电池诸如纳米晶Si、非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、染料敏化材料和有机材料的前片。旨在接纳具有ALD阻挡涂层的前片的光伏电池可为若干种构型中的任一种，并且包括电池基板、用于背面接触的金属层、一个或多个吸收器层、窗口层、透明的导电氧化物TCO层和金属网格顶部接触层。一些实施方案也包含选自窗口层、缓冲层和互连层的一个或多个层。
一般来讲，电池基板(光伏电池被制造在其上)由金属、聚合物或玻璃制成。金属基板和聚合物基板具有柔性的优点；玻璃和一些聚合物具有透明或半透明的优点。合适的聚合物包括但不限于聚酯(例如，PET、PEN)、聚酰胺、聚丙烯酸酯和聚酰亚胺。
TCO层通常包括In2O3、SnO2、ZnO、CdO和Ga2O3的混合物或掺杂氧化物。PV电池的常见实例包括ITO(掺入有约9原子％锡的In2O3)和AZO(掺入有3-5原子％铝的ZnO)。
吸收器层吸收源自太阳光谱(400-1200nm)的光。合适的吸收器材料包括三元黄铜矿化合物，诸如CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuInS2、CuGaS2、CuAlSe2、CuAlS2、CuAlTe2、CuGaTe2以及它们的组合、以及CdTe和相关的化合物。
窗口层为薄的半导体膜(如果吸收器为p型，则其为n型；或如果吸收器为n型，则其为p型)，所述半导体膜与吸收器层形成异质结，电荷通过所述异质结被所述结处的内部电场分开。在该描述中，n型是指如下半导体，其中导电主要是通过电子载流子来进行；并且p型是指如下半导体，其中导电主要是通过空穴载流子来进行。适用于窗口层的材料包括CdS、ZnS、ZnSe、In2S3、(Zn，Cd)S和Zn(O，S)(就黄铜矿吸收器而言)、以及ITO，CdS和ZnO(就CdTe吸收器而言)。
用于背面接触的层通常为TCO层或金属。
缓冲层通常为透明的、电绝缘的电介质。合适的材料包括ZnO、Ga2O3、SnO2和Zn2SnO4。
具有阻挡层的前片也可用来保护非晶态或纳米晶薄膜硅(a-Si，nc-Si)太阳能电池。a-Si和nc-Si太阳能电池的结构通常为用于单电池的p-i-n，其中“n”是指n型硅，“i”是指绝缘硅，并且“p”是指p型硅。通过堆叠该基础电池并且最优化堆叠物的吸收产生更高效率的串联电池。
薄膜硅太阳能电池通常包括TCO层、p型硅合金层、i-Si合金层、n型硅合金层、缓冲层、金属层和基板。
非晶态或纳米晶Si通常为与氢的合金，即a-Si:H或nc-Si:H。掺杂n型或p型可使用常见的用于结晶硅的掺杂物来实现。合适的p型掺杂物包括第III族元素(例如硼)。合适的n型掺杂物包括第V族元素(例如磷)。与锗或碳进行合金也可用来改变光学吸收特征和其它电参数。
实施例
实施例1
参见图1，一般在10处描绘了用来表征本发明的ALD层的渗透的测试电池构型。前片12是一种0.002英寸(2密耳)厚的含氟聚合物(DuPont Teflon
Figure BPA00001515095200101
FEP 200C，由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE出售)耐候层，在室温下用厚1密耳的接触粘合剂14(由Polatechno Co.，Ltd.，Tokyo，Japan出售的Polatechno，AD-20)将其涂覆在一侧上。将厚7密耳的PET基板18(由Dupont Teijin Films USLimited Partnership，Chester，VA出售的DuPont Teijin Films ST504)在100℃下通过原子层沉积涂覆有厚约25nm的Al2O3阻挡层16。然后将FEP层12的粘合剂涂覆侧层压到PET基板18的Al2O3阻挡层侧上，从而制备柔性前片。
Al2O3阻挡层16是通过原子层沉积来制备的。所用的前体为三甲基铝(TMA)蒸气和水蒸气。将前体顺序地导入到反应器(由Cambridge NanoTech，Cambridge，Mass制造的Cambridge Nanotech Savannah 200)中。用氮气以20sccm连续地吹扫反应器，并且用小机械泵泵抽至约0.3托的背景压力(无反应物或前体)。所述氮气用作TMA和H2O前体的载体，并且也用作吹扫气体。更具体地讲，将PET基板掺入由氮气承载的水蒸气并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫反应器并持续30秒。然后将基板掺入由氮气承载的三甲基铝蒸气并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫15秒。该反应序列在基板上产生Al2O3层。将该反应序列重复了250次，在PET基板上形成了厚约25nm的Al2O3阻挡层。由于前体在原子层沉积中具有高扩散率，因此面向反应器底部的所述PET的表面的一部分也涂覆有一层Al2O3。面向底部的表面的部分显现出靠近PET基板的边缘涂覆有所述Al2O3层。
为了测试柔性前片的阻隔性能，将用作包封层的可紫外线固化的环氧化物20(由Electro-Lite Corp，Danbury，CT出售的厚～0.150mm的ELC-2500)涂覆到前片的暴露的PET基板侧上。然后将环氧化物涂覆侧层压到玻璃基板24的具有离散的正方形薄的(厚～60nm)半透明钙层22侧上。所述正方形是通过用掩模进行蒸发来限定和形成的。由于钙的空气敏感性极高，因此钙层22的沉积和层压是在氮气氛中进行的。所述钙在对阻隔性能的测试中用来替代薄膜PV电池，因为钙的湿气敏感度甚至高于典型的薄膜PV电池。因此，其允许更快速地评测柔性前片在隔绝水蒸气侵入的情况下的有效性和机械完整性。
图2提供了如下数据，所述数据示出了图1结构的ALD阻挡物在抑制水渗透方面的有效性。图2的数据和拟合线30标绘出了穿过图1的钙涂覆的测试电池的前片侧的光透射在首先暴露于环境实验室条件然后暴露于60℃和85％RH的气氛时所发生的变化。据信光透射在该暴露之后的增加起因于钙金属中的一些通过与渗透的水蒸气反应而转化成Ca(OH)2。
相同的实验也在具有相同结构的对照电池上进行过，不同的是用玻璃前片取代了ALD涂覆的前片。所得数据被示出于为迹线32。
图2所示的光学数据指示，在60℃和85％相对湿度下，柔性前片结构比用于加速老化的对照物老化得慢1000小时以上。由所述数据计算出的WVTR(水蒸气传输速率)小于5×10-4g-H2O/m2-天，这是钙测试电池在60℃和85％RH下的近似极限，并且可归因于穿过用于对照电池和柔性前片结构的环氧化物密封件所发生的边缘渗透。
实施例2
该实施例中所讨论的结构示出于图3中。将厚25nm的Al2O3阻挡层40a，40b在120℃下通过原子层沉积方式沉积在厚5密耳的PEN(厚2密耳的DuPont Teijin Films Kaladex
Figure BPA00001515095200111
聚萘二甲酸乙二醇酯)基板42的两侧上，这是通过略微提升所述PEN使其位于反应器底部上方来进行的。通过原子层沉积使用三甲基铝和水蒸气作为反应物来沉积Al2O3阻挡层。将前体蒸气顺序地导入到反应器(Cambridge Nanotech Savannah 200)中，用氮气以20sccm连续地吹扫所述反应器，并且用小机械泵泵抽至约0.3托的背景压力(无反应物或前体存在)。在单一反应循环中，将加热的PEN基板42掺入水蒸气并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫反应器并持续30秒，然后掺入三甲基铝并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫15秒。该反应序列基本上产生Al2O3的单层。将该反应序列重复了250次，在PEN基板上形成了大约厚25nm的Al2O3层。由于前体在原子层沉积中具有高扩散率，因此面向反应器底部的所述PEN的表面也涂覆有一层Al2O3。将一侧上沉积了1密耳接触粘合剂14(Polatechno，AD-20)的厚2密耳的Teflon
Figure BPA00001515095200121
FEP含氟聚合物(DuPont FEP 200C)耐候顶片12层压到Al2O3沉积的PEN基板42上，从而形成层压结构。然后将该层压结构的Al2O3沉积的PEN基板侧通过使用可紫外线固化的环氧化物20连结到钙测试电池，所述钙测试电池包括具有如实施例1所述的薄的(厚～60nm)半透明钙层22的玻璃基板24。
使用实施例1中所用的相同的光透射技术收集了指示水蒸气渗透的数据。如图4所示，迹线50标绘出了穿过具有柔性前片结构的钙涂覆的测试电池的前片侧的光透射随60℃和85％相对湿度下的贮藏时间所发生的变化。为了比较，制备了对照电池，其具有相同的结构，但Al2O3涂覆的PEN层42被玻璃前片取代。迹线52指示出了对照电池在相同的暴露条件下的性能。这两者的光透射的增加均被假定是由于钙金属中的一些通过与渗透的水蒸气反应转化成了Ca(OH)2而发生的。图4所示的光学数据指示，在60℃和85％相对湿度下，柔性前片结构比用于加速老化的玻璃对照物老化得慢1000小时以上。由所述数据计算出的WVTR(水蒸气传输速率)小于5×10-4g-H2O/m2-天，这是该钙测试在60℃和85％RH下的近似极限，归因于穿过用于玻璃对照电池和柔性前片结构的环氧化物密封件所发生的边缘渗透。
实施例3
图5描绘了另一种测试结构，其中ALD阻挡层直接设置在耐候前片上。Al2O3阻挡层60通过原子层沉积直接沉积在Teflon
Figure BPA00001515095200122
含氟聚合物(DuPont FEP 200C)耐候层12上。通过使用三甲基铝和水前体，将Al2O3阻挡膜通过原子层沉积在50℃下沉积在厚2密耳的FEP上。将前体蒸气顺序地导入到反应器(Cambridge Nanotech Savannah 200)中，用氮气以20sccm连续地吹扫所述反应器，并且用小机械泵泵抽至约0.3托的背景压力(无反应物存在)。所述氮气用作前体的载体，并且也用作吹扫气体。单一反应循环基本上产生Al2O3单层。在单一反应循环中，将加热的FEP基板掺入水蒸气并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫反应器并持续100秒，然后掺入三甲基铝并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫50秒。该反应序列基本上产生Al2O3单层。将该反应序列重复了250次，在FEP基板上形成了厚约25nm的透明的非晶态Al2O3层。
为了测试柔性前片的阻隔性能，将可紫外线固化的环氧化物20(厚～0.150mm的ELC-2500，Electro-Lite Corp，Danbury，CT)涂覆到FEP涂覆的前片的Al2O3侧上。然后将环氧化物涂覆侧层压到玻璃基板24上从而形成柔性前片结构。玻璃基板的层压侧具有沉积在其上的薄的(厚～60nm)半透明钙层22。由于钙的空气敏感性极高，因此钙层的沉积和层压是在氮气氛中进行的。所述钙在以下对阻隔性能的测试中用来替代薄膜PV电池，因为钙的湿气敏感度高于典型的薄膜PV电池。其允许更快速地评测柔性前片在隔绝水蒸气侵入的情况下的有效性和机械完整性。
对于图5的结构，重复了用于实施例1和2的相同的光透射技术。如图6所示，迹线64标绘出了穿过具有柔性前片结构的钙涂覆的玻璃测试电池的前片侧的光透射随24℃和～50％相对湿度下的贮藏时间所发生的变化。制备了玻璃前片对照电池，其具有与图5的电池相同的构型，但玻璃前片取代了柔性前片。该对照电池产生由迹线66指示的数据。在24℃和～50％RH下的老化情况下的光透射的增加被假定是由于钙金属中的一些通过与渗透的水蒸气反应转化成了Ca(OH)2而发生的。光学数据指示，在24℃和～50％相对湿度下，柔性前片结构以与对照物类似的方式老化1000小时以上。由所述数据计算出的WVTR(水蒸气传输速率)为1×10-4g-H2O/m2-天。也比较了涂覆的FEP片的行为与未涂覆的FEP片的行为，结果示出了传输方面的极快速的增加62，据信这指示出了水穿过无保护片的基本渗透。
实施例4
通过测试如图7所示的实际薄膜光伏电池装置，确认了如以上实施例1-3所展示的由ALD阻挡层提供的改善气体渗透抗性的有益效果。该电池装置包括用0.002英寸(2密耳)厚的含氟聚合物(DuPont Teflon
Figure BPA00001515095200131
FEP200C)耐候层制成的前片12，在室温下使其在一侧上涂覆有厚1密耳的接触粘合剂82a(Polatechno，AD-20)。将两个厚5密耳的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板84a，84b(Q65A，由DuPont Teijin Films出售的热稳定的PEN)各自在两侧上通过原子层沉积(ALD)进行涂覆。ALD方法在基板保持在120℃时进行，从而在每一侧上均制备厚约25nm的Al2O3阻挡层，从而在基板84a上制备了涂层80a和80b并且在基板84b上制备了涂层80c和80d。将所述两个ALD涂覆的PEN基板84a，84b用1密耳接触粘合剂82b层压在一起。然后将FEP层的粘合剂涂覆侧层压到层压的PEN片侧中的一个上，从而制备柔性前片。
Al2O3阻挡膜80a-d是通过原子层沉积的方法制备的。所用的前体为三甲基铝蒸气和水蒸气。将前体顺序地导入到反应器(Cambridge NanotechSavannah 200)中。用氮气以20sccm连续地吹扫反应器，并且用小机械泵泵抽至约0.3托的背景压力(无反应物或前体)。所述氮气用作反应物的载体，并且也用作吹扫气体。更具体地讲，将PEN基板掺入由氮气承载的水蒸气并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫反应器并持续30秒。然后将基板掺入由氮气承载的三甲基铝蒸气并持续15毫秒，接着用流动的氮吹扫15秒。该反应序列在基板上产生Al2O3层。将该反应序列重复了250次，在PEN基板上形成了厚约25nm的Al2O3阻挡层。由于前体在原子层沉积中具有高扩散率，因此接触反应器底部的所述PEN的表面也涂覆有一层Al2O3。与一个阻挡层相比，涂覆这两侧可进一步减少气体渗透。另一个优点是，氧化物涂覆的表面改善了对包封材料或其它层的粘附。
为了测试柔性前片的阻隔性能，使用了0.018″(18密耳)厚的热塑性包封材料86来将柔性前片粘结到具有Cu(In，Ga)Se2(CIGS)吸收器的薄膜光伏电池88。将这种具有阻挡前片的CIGS PV电池88在85℃和85％相对湿度下老化了43天，同时使PV电池暴露于源自太阳能模拟器的1000W/m2的恒定光照。在所述43天的老化之前和之后测量了光伏特性以评估阻挡前片的有效性。
使用本领域熟知的CIGS电池的结构和制造方法将光伏(PV)电池88制造在2英寸×2英寸的玻璃基板上。这些层由下列组成：玻璃上的钼金属层；Cu(In，Ga)Se2吸收器层、薄的CdS窗口层、薄的ZnO绝缘缓冲层、透明的导电氧化物(其为氧化铟锡(ITO))、和镍/铝合金的具有镍/铝片式电极的金属网格电极。1cm2的电池尺寸由ITO层限定，所述层是用1cm×1cm的掩模来沉积的。为了改善对包封材料的粘附，将CIGS PV电池的整个表面涂覆薄的(25nm)绝缘且钝化性的ZnO层。通向底部钼层和顶部镍/铝片式电极的电触头通过透入ZnO钝化层的通路制成。通过如下方式在压力层压机中将前片阻挡物、热塑性包封材料和CIGS PV电池层压在一起：在150℃下向堆叠物上施加压力并持续10分钟。
在老化之前，该PV电池具有等于0.566V的开路电压(Voc)。在同时用阳光照射并在85℃和85％相对湿度下老化了43天之后，开路电压为0.547V，减小了仅约3％，这展示了具有ALD阻挡物的前片在隔绝湿气方面的有效性，所述湿气可损坏CIGS光伏电池。值得注意的是，尽管在ALD方法中使用了水蒸气作为反应物，但已知为高度湿气敏感的CIGS电池表现出了良好的性能。

Claims (15)

1.多层制品，所述多层制品包括：
(a)电池基板；
(b)设置在所述电池基板上的薄膜光伏电池，其中所述光伏电池基于下列材料，所述材料选自：纳米晶Si、非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟(镓)二硒化物/硫化物(CIS/CIGS)、染料敏化材料和有机材料；
(c)设置在所述薄膜光伏电池上的包封层；和
(d)设置在所述包封层上的至少一个塑料基板，其中所述塑料基板在至少一侧上涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层，所述阻挡层选自元素周期表的第IVB族，第VB族，第VIB族，第IIIA族和第IVA族的氧化物和氮化物以及它们的组合，并且其中所述塑料基板在至少一侧上通过原子层沉积的方法涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层。
2.权利要求1的多层制品，其中所述透明的非晶态阻挡层选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Si3N4以及它们的组合。
3.权利要求1的多层制品，其中所述透明的非晶态阻挡层为Al2O3，并且所述原子层沉积方法使用三甲基铝和水蒸气反应物来进行。
4.权利要求1的多层制品，所述多层制品还包括粘合剂层，所述粘合剂层设置在所述至少一个塑料基板上。
5.权利要求1的多层制品，所述多层制品还包括粘合剂层，所述粘合剂层设置在所述塑料基板的涂覆侧和耐候层之间。
6.权利要求1的多层制品，所述多层制品还包括成核层，所述成核层夹置在所述塑料基板和所述透明的非晶态阻挡层之间。
7.权利要求1的多层制品，其中所述透明的非晶态阻挡层具有2nm至100nm范围内的厚度。
8.权利要求1的多层制品，其中所述透明的非晶态阻挡层具有2nm至50nm范围内的厚度。
9.用于制备多层制品的方法，所述方法包括：
(a)提供电池基板；
(b)将薄膜光伏电池设置在所述电池基板上，所述电池基于下列材料，所述材料选自：纳米晶Si、非晶硅(a-Si)、碲化镉(CdTe)、铜铟(镓)二硒化物/硫化物(CIS/CIGS)、染料敏化材料和有机材料；
(c)将包封层设置在所述薄膜光伏电池上；以及
(d)将至少一个塑料基板设置在所述包封层上，其中所述塑料基板在至少一侧上涂覆有一个或多个透明的非晶态阻挡层，所述阻挡层选自元素周期表的第IVB族，第VB族，第VIB族，第IIIA族和第IVA族的氧化物和氮化物以及它们的组合，并且通过原子层沉积的方法来形成。
10.权利要求9的方法，其中所述原子层沉积的方法包括：
(a)将所述塑料基板和设置在其上的薄膜光伏电池放置在反应室中，所述反应室保持在50℃至250℃的温度；
(b)使第一前体蒸气进入到所述室中以在所述塑料基板上形成吸收的前体层；
(c)从所述反应室中清除所述蒸气；
(d)使第二前体进入到所述反应室中，其中所述第二前体与所述吸收的前体材料反应以形成透明的非晶态阻挡层；
(e)清除所述反应室中的挥发性反应物和由所述反应产生的反应产物；以及
(f)重复所述步骤(b)，(c)，(d)和(e)足够的次数以形成具有预选厚度的所述一个或多个透明的非晶态阻挡层。
11.权利要求10的方法，其中所述透明的非晶态阻挡层选自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Si3N4以及它们的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述透明的非晶态阻挡层为Al2O3，并且所述原子层沉积方法使用三甲基铝和水蒸气反应物来进行。
13.权利要求10的方法，还包括在所述塑料基板上沉积所述一个或多个透明的非晶态阻挡层之前在所述塑料基板上形成成核层。
14.权利要求10的方法，其中所述预选厚度在2nm至100nm范围内。
15.权利要求10的方法，其中所述预选厚度在2nm至50nm范围内。
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