CN103060890B - 一种合成纳米碳化硅晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成纳米碳化硅晶须的方法，该方法包括以下步骤：将纳米微晶纤维素水溶液加热至25-70℃，加入酸性催化剂，混匀；将含硅化合物溶解于无水乙醇中，然后滴入到上述的混合溶液中，25-90℃下反应3-6小时；将所得的产物离心，取沉淀物；将沉淀在氩气氛围下加热至900-1200℃，维持0.5-15小时，得到纳米碳化硅晶须。本发明合成纳米碳化硅晶须的工艺简单，所得纳米碳化硅晶须具有较好的单分散性，得到的产物粒径大小均一；通过改变纳米微晶纤维素、酸催化剂和硅源的比例可以合成出不同粒径大小的纳米碳化硅晶须，将纳米碳化硅晶须应用于金属基、陶瓷基和高聚物基复合材料增强，有望在复合材料领域发挥了重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种合成纳米碳化硅晶须的方法，特别涉及一种利用纳米微晶纤维素为模板合成纳米碳化硅晶须的方法，所得到的纳米碳化硅晶须能够广泛应用于金属基、陶瓷基及聚合物基等复合材料的增强、增韧。
背景技术
随着现代技术的日益发展，航空航天、能源、金属和高分子材料等领域对材料的高性能提出了更高的要求。开发高模量、高韧性、硬度大、耐磨、耐腐蚀、耐高温及化学稳定性好的新型复合材料成为目前材料领域研究的热点之一。而用晶须增韧的复合材料由于其优异的性能而备受关注，主要是由于晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷少，强度和模量均接近其完整晶体的理论值，是制备各种复合材料的主要补强、增韧剂。其中碳化硅(SiC)晶须有“晶须之王”的美誉，是一种直径为纳米级至微米级的具有高度单一取向性的短纤维单晶材料；其晶体内化学杂质少，无晶粒边界，晶体结构缺陷少，结晶相成分均一，长径比大；其强度接近原子间的结合力，是最接近于晶体理论强度的材料；其晶体结构与金刚石类似，具有高熔点、低密度、高抗拉强度、高弹性模量、蠕变低、低热膨胀率以及与金属和陶瓷基体良好的相容性等优点。
碳化硅晶须可作为复合材料的增强、增韧剂，是金属基、陶瓷基和高聚物基等复合材料的优良增强、增韧剂。例如，纳米碳化硅晶须粒子其分散相具有较大的比表面积和较高的表面能，且具有好的刚性。在聚合物基体中加纳米碳化硅晶须后，耐冲击强度、拉伸强度、热变形温度都有较大幅度提高。经晶须碳化硅改性后的复合材料可广泛应用于机械、材料、电子、化工、能源、航空航天及国防军事等方面。
为此，国内外学者为研制碳化硅晶须而不断开发新的技术和新的方法。申请号为99110846.9的中国专利公布了在100-150℃制备了二元气溶胶，再脱碳制备直径20-90nm，长度为1-50μm的碳化硅晶须，但是过程复杂，需要在高压釜制备二元气溶胶。
申请号为200610139179.4的中国专利公布了一种含纤维、晶须的碳化硅陶瓷组合物制造方法，需要用烧结助剂，增韧料及结合剂，要经混合、成型、固化等工艺，而且需要在1700℃-2100℃的高温处理。
发明内容
为了克服现有的合成碳化硅晶须的方法步骤多、效率低的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种合成纳米碳化硅晶须的方法，该方法成本低、烧结温度相对较低（900-1200℃）、工艺简单。
本发明的另一目的在于提供由上述方法合成的纳米碳化硅晶须，其直径为10-90nm，长度为0.2-10μm。
本发明的再一目的在于提供由上述的纳米碳化硅晶须的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种合成纳米碳化硅晶须的方法，包括以下步骤：
（1）将纳米微晶纤维素水溶液加热至25-70℃，加入酸性催化剂，混匀；酸性催化剂与纳米微晶纤维素的质量比为(2.3-14.3):1；
（2）将含硅化合物溶解于无水乙醇中，然后滴入到步骤（1）的混合溶液中，25-90℃下反应3-6小时；含硅化合物与纳米微晶纤维素的质量比为(20-30):1；
（3）将步骤（2）所得的产物离心，取沉淀，洗涤沉淀；然后将沉淀在氩气氛围下加热至900-1200℃，维持0.5-15小时，得到纳米碳化硅晶须；
所述的酸性催化剂优选盐酸、冰醋酸或甲酸中的一种；
所述的含硅化合物优选正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或3-甲基甲氧基硅烷中的一种；
步骤（2）所述的滴入，其滴加时间为30-90分钟；
步骤（3）所述的离心优选在10000rpm下离心10分钟；
步骤（3）所述的洗涤沉淀，是用无水乙醇和蒸馏水各洗2次；
步骤（3）所述的加热，其升温速率是5-15℃/min。
由上述方法合成的碳化硅晶须，其直径为10-90nm，长度为0.2-10μm。
上述的纳米碳化硅晶须可以应用于复合材料的增韧；
所述的复合材料优选金属基、陶瓷基或聚合物基复合材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明的方法是在水溶剂的作用下及水溶液中合成，在较低温度下烧结，符合节约，绿色环保需求。
（2）本发明的碳化硅晶须以纳米微晶纤维素为模板，而纳米微晶纤维素是一种环境友好材料及可再生资源。
（3）本发明合成纳米碳化硅晶须的工艺简单，所得碳化硅晶须具有较好的单分散性，得到的产物粒径大小均一；碳化硅晶须有望实现工业化生产，通过改变纳米微晶纤维素、酸催化剂和硅源的比例可以合成出不同粒径大小的碳化硅晶须，将碳化硅晶须应用于金属基、陶瓷基和高聚物基复合材料增强，有望在复合材料领域发挥了重要的作用。
附图说明
图1是实施例1的碳化硅晶须的XRD（X-射线衍射分析）图。
图2是实施例1的碳化硅晶须的TEM（透射电子显微镜）形貌图。
图3是实施例2的碳化硅晶须的TEM（透射电子显微镜）形貌图。
图4是实施例3的碳化硅晶须的SEM（扫描电子显微镜）形貌图。
图5是实施例4的碳化硅晶须的SEM（扫描电子显微镜）形貌图。
图6是实施例5的碳化硅晶须的元素分析EDS（电子能谱）图。
图7是实施例6的碳化硅晶须SAED（选区电子衍射分析）图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种合成纳米碳化硅晶须的方法，包括以下步骤：
（1）将0.08g纳米微晶纤维素分散于100g的蒸馏水中，在磁力搅拌作用下水浴加热到25℃；然后将37%（质量百分比）的盐酸0.5g加入到混合液中，混匀；
（2）将正硅酸乙酯2g溶解于20无水乙醇中，得到混合液；
（3）将步骤（2）的混合液逐滴加入到步骤（1）的混合液，30分钟加完，滴加完之后在25℃反应6小时；
（4）离心分离产物，将离心分离所得产物置于石墨坩埚中，在氩气氛围下以5℃/min升温速率升到900℃，维持温度0.5小时，得到纳米碳化硅晶须。
XRD检测所得碳化硅的形态结构，如图1所示：呈现出纯的碳化硅晶相。TEM检测碳化硅晶须的形态结构，如图2所示，所得碳化硅晶须直径10nm，长度为0.2μm左右。
实施例2
一种合成纳米碳化硅晶须的方法，包括以下步骤：
（1）将0.14g纳米微晶纤维素分散于150g的蒸馏水中，在磁力搅拌作用下水浴加热到40℃；然后将冰醋酸1.5g加入到混合液中，混匀；
（2）将正硅酸甲酯3g溶解于35g无水乙醇中，得到混合液；
（3）把步骤（2）的混合液逐滴加入到步骤（1）的混合液中，45分钟加完，滴加完之后在40℃反应3小时；
（6）离心分离产物，将离心分离所得产物置于石墨坩埚中，在氩气氛围下以10℃/min升温速率升到1100℃，维持温度15小时，得到纳米碳化硅晶须。
TEM检测所得碳化硅晶须的形态结构，如图3所示，所得碳化硅晶须直径30nm，长度为1.5μm左右。
实施例3
一种合成纳米碳化硅晶须的方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g纳米微晶纤维素分散于300mL的蒸馏水中，在磁力搅拌作用下水浴加热到60℃；然后将甲酸2.0g加入到混合液中，混匀；
（2）将3-甲基甲氧基硅烷6g溶解于60g无水乙醇中，得到混合液；
（3）把步骤（2）的混合液逐滴加入到步骤（1）的混合液中，逐滴加入的时间为90分钟，滴加完之后在60℃反应3小时；
（4）离心分离产物，将离心分离所得产物置于石墨坩埚中，在氩气氛围下以15℃/min升温速率升到1200℃，维持温度2.5小时，得到纳米碳化硅晶须。
SEM检测所得碳化硅晶须的形态结构，如图4所示，所得碳化硅晶须直径90nm，长度为5μm左右。
实施例4
一种合成纳米碳化硅晶须的方法，包括以下步骤：
（1）将0.32g纳米微晶纤维素分散于300mL的蒸馏水中，在磁力搅拌作用下水浴加热到70℃；然后将冰醋酸1.8g加入到混合液中，混匀；
（2）将正硅酸乙酯6g溶解于60g无水乙醇中，得到混合液；
（3）把步骤（2）的混合液逐滴加入到步骤（1）的混合液中，逐滴加入的时间为90分钟，滴加完之后在70℃反应3小时；
（4）离心分离产物，将离心分离所得产物置于石墨坩埚中，在氩气氛围下以5℃/min升温速率升到900℃，维持温度5小时，得到纳米碳化硅晶须。
SEM检测所得碳化硅晶须的形态结构，如图5所示，所得碳化硅晶须得到直径50nm，长度为10μm左右。
实施例5
一种合成纳米碳化硅晶须的方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g纳米微晶纤维素分散于240mL的蒸馏水中，在磁力搅拌作用下水浴加热到50℃；然后将37%（质量百分比）的盐酸2.0g加入到混合液中，混匀；
（2）将正硅酸甲酯4.8g溶解于60g无水乙醇中，得到混合液；
（3）把步骤（2）的混合液逐滴加入到步骤（1）的混合液中，逐滴加入的时间为50分钟，滴加完之后在50℃反应3小时；
（4）离心分离产物，将离心分离所得产物置于石墨坩埚中，在氩气氛围下以8℃/min升温速率升到1000℃，维持温度2.5小时，得到纳米碳化硅晶须。
EDS测试所得碳化硅晶须的元素含量，主要为Si和C元素，如图6所示，无其他杂元素存在。
实施例6
一种合成纳米碳化硅晶须的方法，包括以下步骤：
（1）将0.14g纳米微晶纤维素分散于300mL的蒸馏水中，在磁力搅拌作用下水浴加热到45℃；然后将甲酸催化剂2.0g加入到混合液中，混匀；
（2）将3-甲基甲氧基硅烷4g溶解于50g无水乙醇中，得到混合液；
（3）将步骤（2）的混合液逐滴加入到步骤（1）的混合液中，逐滴加入的时间为50分钟，滴加完之后在45℃反应3小时；
（4）离心分离产物，将离心分离所得产物置于石墨坩埚中，在氩气氛围下以15℃/min升温速率升1200℃，维持温度2小时，得到直径10-90nm，长度为0.2-10μm碳化硅晶须。
SAED检测碳化硅晶须形态结构，如图7所示，可见，所得碳化硅为单晶形式。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成纳米碳化硅晶须的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将纳米微晶纤维素水溶液加热至25-70℃，加入酸性催化剂，混匀；酸性催化剂与纳米微晶纤维素的质量比为(2.3-14.3):1；
（2）将含硅化合物溶解于无水乙醇中，然后滴入到步骤（1）的混合溶液中，25-90℃下反应3-6小时；含硅化合物与纳米微晶纤维素的质量比为(20-30):1；
（3）将步骤（2）所得的产物离心，取沉淀，洗涤沉淀；然后将沉淀在氩气氛围下加热至900-1200℃，维持0.5-15小时，得到纳米碳化硅晶须；
所述的酸性催化剂为盐酸、冰醋酸或甲酸中的一种；
所述的含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或3-甲基甲氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述的合成纳米碳化硅晶须的方法，其特征在于：步骤（2）所述的滴入，其滴加时间为30-90分钟。
3.根据权利要求1所述的合成纳米碳化硅晶须的方法，其特征在于：步骤（3）所述的洗涤沉淀，是用无水乙醇和蒸馏水各洗2次。
4.根据权利要求1所述的合成纳米碳化硅晶须的方法，其特征在于：步骤（3）所述的加热，其升温速率是5-15℃/min。
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