CN103059956B - 一种催化汽油深度加氢脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化汽油深度加氢脱硫方法。调整催化装置分馏塔的操作条件，增加一个侧线，采取适宜的切割点，塔顶出轻馏分，侧线出重馏分；轻馏分进行无碱脱臭，然后通过加氢预分馏塔分出轻汽油和中汽油；分出的中汽油与重馏分混合后进行选择性加氢，所得精制产物与无碱脱臭的轻汽油混合，得到清洁汽油产品或调和组分。与现有的催化汽油加氢脱硫技术相比较，本发明方法装置能耗明显降低，汽油辛烷值损失小，可以使汽油产品质量满足硫含量小于10μg/g的质量要求，提高炼油企业的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化汽油深度加氢脱硫方法，具体地说是以催化汽油为原料加氢生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油调和组分的方法。
背景技术
随着环保法规的日趋严格，欧美等发达国家相继立法对车用汽油中硫和烯烃含量提出了越来越严格的规定。从2009年起，将执行硫含量小于10μg/g欧Ⅴ排放标准。我国对车用汽油的硫含量要求也越来越严格，自2008年1月1日起，供应北京的汽油开始执行相当于欧Ⅳ排放标准的规格，即硫含量小于50μg/g，上海、广州等国内大城市也将陆续实行类似的标准。2010年7月1日其他地区开始执行相当于欧Ⅲ排放标准的规格，即硫含量小于150μg/g，烯烃百分含量不大于18v％。由此可见，未来我国对汽油硫含量和烯烃含量的要求必将越来越严格。因此，针对我国车用汽油的产品结构，有必要开发一种新的工艺技术用于生产硫含量小于10μg/g的车用汽油，以满足未来市场的需要。
由于历史原因，我国车用汽油调和组分中催化裂化汽油占75%~80%左右，并且具有硫含量较高和烯烃较高的特点。因此，降低我国催化裂化汽油硫含量是现阶段面临的重要问题。
国外现有技术主要包括ExxonMobil公司的SCANFining工艺、IFP公司的Prime-G+工艺为代表的选择性加氢脱硫工艺和ExxonMobil公司的OCTGAIN工艺、UOP公司的ISAL工艺为代表的加氢脱硫/辛烷值恢复组合工艺。但由于国外催化裂化汽油性质与国内相比较差别较大，且在汽油调和组分中所占比例较小。因此，国外技术在加工国内催化裂化汽油难以取得满意的结果。
国内开发的催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术有石油化工科学研究院的RSDS、RSDS-Ⅱ、RIDOS和抚顺石油化工研究院(FRIPP)的OCT-M技术和OCT-MD技术，这些技术均已经实现了工业化，但是，在生产硫含量小于10μg/g的汽油产品时，均存在产品辛烷值损失较大且能耗较高的缺点。例如石油化工科学研究院开发的RSDS-Ⅱ技术，在工业装置运转的情况表明，要想生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油，辛烷值的损失将非常大。
CN101307255A公开了一种劣质汽油馏分生产低硫汽油的方法。该方法先将全馏分劣质汽油原料进行固定床氧化脱臭，将硫醇硫转化为二硫化物，然后分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过高活性/低活性组合加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫，脱硫产物与轻馏分混合得到清洁汽油产品。该方法虽然也可以生产出硫含量小于10μg/g的汽油产品，但原料有适应性较差，且辛烷值损失也较大，且工艺流程与本发明有很大差别。
CN101787307A公开了一种汽油加氢脱硫方法。该方法将汽油原料分馏成轻馏分汽油和重馏分汽油，其中轻馏分汽油经碱洗精制脱除其中的硫醇硫；重馏分汽油依次经过两个加氢反应器，进行加氢脱双烯、选择性加氢脱硫和选择性加氢脱硫醇反应；所得的加氢重馏分汽油与精制后的轻馏分汽油混合后得到超低硫的全馏分汽油。该方法虽然也可以生产出硫含量小于10μg/g的汽油产品，但原料有适应性较差，且工艺流程与本发明思路完全不同。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化汽油深度加氢脱硫方法，可以生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油调和组分，且能耗与现有装置相比大幅度降低。
本发明的催化汽油深度加氢脱硫方法包括如下内容：
（1）调整催化裂化装置分馏塔的操作，在FCC分馏塔内进行FCC汽油预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分和重馏分的分割温度为70℃~85℃；
（2）步骤（1）所得轻馏分进入无碱脱臭单元，进行脱硫醇处理；
（3）步骤（2）所得脱臭后的轻馏分进入催化汽油加氢预分馏塔，分离出轻汽油和中汽油；轻汽油与中汽油的分割温度为55℃~70℃；
（4）步骤（3）所得中汽油与步骤（1）的重馏分混合后，与氢气依次通过预加氢反应器和加氢脱硫反应器，所得产物经气提后与步骤（3）的轻汽油混合，得到清洁汽油产品或汽油调和组分。
根据本发明的催化汽油深度加氢脱硫方法，其中步骤（1）中所述调整催化裂化装置分馏塔的操作，可以在新建催化裂化装置上进行，也可以充分利用催化裂化装置内已有的产品分馏系统进行改造，例如可以通过增加一条催化汽油重馏分（即重汽油）侧线并调整操作条件实现。步骤（1）中所述汽油轻馏分和汽油重馏分的分割温度一般为70℃~85℃，优选75℃~85℃。
步骤（2）中所述的无碱脱臭可以采用本领域中熟知的技术。无碱脱臭的条件：反应器操作压力0.1~1.0MPa，反应温度20℃~70℃，进料空速0.5~2.0h-1，空气流量/进料量体积比为0.1~1.0。所用催化剂及助催化剂为本领域常用的催化剂，可以选择市售商品或者根据本领域的知识进行制备。轻组分经过无碱脱臭后，其中含有的硫醇被氧化为二硫化物后，进入较重的中汽油中。
步骤（3）中所述的轻汽油与中汽油的分割温度为55℃~70℃，优选60℃~70℃。经过加氢单元加氢预分馏塔后，步骤（2）中生成的含有较重硫化物和一部分难脱除噻吩硫的中汽油与脱臭后的轻汽油进行分离。所得无碱脱臭后的轻汽油进入产品调和罐区。
步骤（4）中的中汽油和FCC分馏塔来的重馏分混合后，作为选择性加氢装置的进料。所述催化汽油预加氢反应器使用的催化剂为本领域内常用的加氢精制催化剂，如可以为W-Mo-Ni系加氢催化剂。W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成通常包括：氧化钨8wt%~15wt%、氧化钼6wt%~16wt%和氧化镍2.0wt%~8.0wt%。加氢脱硫反应器内装有脱硫催化剂，所述催化剂亦为本领域常用的加氢脱硫催化剂，如可以为Mo-Co系加氢催化剂。Mo-Co系催化剂的组成包括：氧化钼6wt%~16 wt%，氧化钴2.0 wt%~8.0 wt%。加氢产物经过汽提塔后与小于65℃轻组分混合，可以得到硫含量低于10μg/g的清洁汽油产品或调和组分。
本发明方法中，步骤（4）中催化汽油预加氢反应器的操作条件为：氢分压0.8MPa~4.0MPa，最好1.0MPa~2.5MPa；反应温度为150℃~250℃，最好160℃~230℃；体积空速为2.0h-1~6.0h-1，最好2.5h-1~5.0h-1；氢油体积比为10~300，最好为50~200；加氢脱硫反应器的操作条件为：氢分压1.2 MPa~4.0MPa，最好为1.5MPa~3.0MPa；反应温度为220℃~340℃，最好在250℃~320℃；体积空速为1.0 h-1~6.0h-1，最好为2.0 h-1~4.0 h-1；氢油体积比为100~700，最好在200~500。由于两个反应器串联使用，因此两个反应器的操作压力基本相同，只是存在压力降的差别；反应产物经过分离器和汽提塔，液体产物进入产品调和罐区，富含氢的气体循环回反应器继续使用。
与现有催化汽油加氢脱硫技术相比较，本发明方法具有以下突出技术效果：
1、本发明方法中，仅需调整催化裂化装置分馏塔的操作条件，即可在催化裂化装置内实现对催化汽油的轻、重馏分的预分离，可以充分利用催化裂化装置内已有的产品分馏系统进行改造，有利于降低装置改造投资和操作费用，而且技术方案成熟可靠，简单易行。
2、现有技术中，催化裂化装置所产汽油需要经过冷却降温后，方可通过管线输往催化汽油加氢装置，然后再通过换热或者加热炉才能达到加氢预分馏塔进料温度的要求，催化汽油需要经历降温、升温等比较大的温度变化，导致催化加氢装置不必要的能耗大大增加。而本发明方法中采用催化裂化预分离的轻、重馏分直接热进料的流程，取消了降温、升温等温度大幅波动的操作，可以充分利用催化裂化预分离的催化汽油轻、重馏分富余的热量，从而大幅度降低催化汽油加氢预分馏塔和加氢装置的能耗，同时降低设备投资和操作费用。
3、本发明方法中，催化裂化预分离的轻馏分首先进行无碱脱臭，脱除其中的硫醇和简单硫化物，通过加氢预分馏塔，其中的轻汽油可以作为产品调和组分，而脱臭过程生成的二硫化物等硫化物进入中汽油，并与含有大部分硫化物的重汽油混合，在选择性加氢单元中予以脱除。因此，本发明方法有利于降低出装置轻汽油的总硫含量，而且也免除了易生焦前体等引发的重汽油加氢单元反应器压降异常快速升高问题。
4、本发明方法针对催化汽油的特点，将其分割为不同馏分进行处理，在实现深度脱硫的同时，降低了产品辛烷值损失。催化汽油预加氢反应器使用非贵金属催化剂，可以在相对较低的温度下将原料中的二烯烃饱和，减缓脱硫反应器床层结焦速度，保证装置运转周期，由于活性金属含量较低，因此成本相对较低。脱硫反应器中的催化剂，主要目的是为了降低硫含量的同时，减少辛烷值损失。通过几种措施的实施，本发明方法可以实现深度脱硫的目的，获得比现有工艺更好的技术效果，且可以大幅度降低装置能耗。
附图说明
图1为本发明的催化汽油深度加氢脱硫方法的示意流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明方法作进详细说明。
如图1所示，在催化裂化装置（FCCU）分馏塔1内对汽油进行预分离，得到轻馏分（包括轻汽油和中汽油）和重馏分（即重汽油）。所得轻馏分经管线2进入轻馏分缓冲罐3，并经原料泵4进入无碱脱臭反应塔5中，所得无碱脱臭后的轻馏分进入加氢单元预分馏塔6，在塔顶得到轻汽油由管线7引出，塔底得到中汽油。中汽油经管线8与经管线3引出的重馏分混合后，经原料泵9和管线10，并与循环氢22混合后进入预加氢反应器11。所得预加氢流出物经换热器12进行换热升温后，进入加氢脱硫反应器13，加氢脱硫流出物首先进入加热炉14进行加热，然后经换热器12与预加氢流出物换热后进入分离器15。分离器15所得气体进入循环氢脱硫塔18进行净化，脱硫后的富氢气体经管线19与经管线20引入的新氢混合后进入循环氢压缩机21。分离器15所得生成油经汽提塔16，所得精制产物经管线17引出，与管线7引出的轻汽油混合后即得到清洁汽油产品或调和组分。
本发明方法中，催化裂化装置分馏塔塔顶分馏出的汽油的轻馏分与侧线抽出的重馏分的分割温度为70℃~85℃，优选75℃~85℃。轻馏分进入无碱脱臭装置脱硫醇，然后进入催化汽油加氢装置预分馏塔，分馏为轻汽油和中汽油，轻汽油与重汽油的分割温度为55℃~70℃，优选60℃~70℃。脱臭后分馏得到的轻汽油直接作为清洁汽油调和组分，中汽油与重汽油混合后，进入催化汽油加氢装置预加氢反应器，与W-Mo-Ni系加氢催化剂接触脱除原料中的二烯烃，生成油进入脱硫反应器与Mo-Co系加氢催化剂接触，脱除硫、氮等杂原子，精制油经过分离器和汽提塔后与轻汽油混合，得到清洁汽油产品或调和组分。
催化汽油预加氢反应器使用的催化剂为本领域内常用的加氢精制催化剂，如可以为W-Mo-Ni系加氢催化剂。其中W-Mo-Ni系加氢催化剂的组成包括：氧化钨8wt%～15wt%、氧化钼6wt%~16wt%、氧化镍2.0wt%~8.0wt%。加氢脱硫反应器内的脱硫催化剂亦为本领域常用的加氢脱硫催化剂，如可以为Mo-Co系加氢催化剂。催化剂的组成包括：氧化钼6wt%~16wt%，氧化钴2.0wt%~8.0wt%。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。催化剂可以选择现有商品催化剂，也可以按本领域技术人员熟知的方法制备。根据原料汽油的性质，可以在预加氢反应器上部需装填加氢保护剂，装入量为预加氢反应器加氢催化剂体积的5%～20％，保护剂的形状可以是拉西环、鸟巢或异型等。
经过本发明方法处理的催化汽油馏分，产品可以达到如下性质：硫含量低于10μg/g，产品辛烷值损失较小，小于1.8个单位，处理后的产品适用于作为满足欧V质量标准的清洁汽油产品或调和组分。如果采用现有工艺方法，生产硫含量小于10μg/g的汽油产品时，产品辛烷值损失较大，且能耗大大高于本方法。
本发明方法中，FCCU分馏塔内所得催化汽油重馏分的终馏点一般要求小于205℃，硫含量小于600μg/g，烯烃含量小于28v%。具体工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。
本发明的优点在于：
通过将催化汽油加氢脱硫装置与FCC装置分馏塔深度耦合，不仅可以保证轻汽油脱除硫醇和脱除总硫的效果，而且能够保证整套装置长周期平稳运行，并且还有利于降低装置改造投资、正常生产运行综合能耗和操作费用。
与常规催化汽油加氢装置流程比较，将加热炉改至脱硫反应器后，先对加氢脱硫流出物进行加热，并通过换热提升进入加氢脱硫反应器的入口温度，可以减缓装置结焦的速率，延长装置运转周期。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不用于限定本发明。
实施例1~3采用图1的示意流程图，轻汽油经管线7、加氢脱硫产物经管线17出装置进行调和，得到产品。无碱脱臭采用中国石油大学(北京)开发的无碱脱臭Ⅱ型工艺，催化剂为中国石油大学（北京）研发的AFS-12预制型催化剂。加氢催化剂为工业应用的加氢精制催化剂A和B，催化剂A为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40C加氢催化剂，催化剂B为抚顺石油化工研究院研制生产的FGH-31加氢催化剂，其中A应用于预加氢反应器，B应用于加氢脱硫反应器。未进行预分离时全馏分汽油的性质列于表1中。
实施例1
催化裂化装置分馏塔内对汽油进行预分离，得到轻馏分和重馏分，所述轻馏分与重馏分的分割温度为73℃；轻馏分进行无碱脱臭，然后进入加氢预分馏塔进行分离，所得轻汽油和中汽油的分割温度为65℃。其中预加氢反应条件为：氢分压力1.8MPa、体积空速3.8 h-1、反应温度178℃；加氢脱硫反应条件为：氢分压1.6MPa、体积空速2.8h-1、反应温度282℃；总氢油体积比为350：1。
无碱脱臭条件为：反应器操作压力0.6MPa，反应温度35℃，进料空速0.9h-1，空气流量/进料量体积比为0.7。操作条件及试验结果分别列于表2和表3。
由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.6个单位。
实施例2
催化裂化装置分馏塔内对汽油进行预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分与重馏分的分割温度为76℃；轻馏分进行无碱脱臭，然后进入加氢预分馏塔进行分离，所得轻汽油和中汽油的分割温度为62℃。其中预加氢反应条件为：氢分压力2.0MPa、体积空速3.5 h-1、反应温度183℃；加氢脱硫反应条件为：氢分压1.8MPa、体积空速3.0 h-1、反应温度288℃；总氢油体积比为380：1。
无碱脱臭条件为：反应器操作压力0.5MPa，反应温度45℃，进料空速0.8h-1，空气流量/进料量体积比为0.6。操作条件及试验结果分别列于表2和表3。
由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.8个单位。
实施例3
催化裂化装置分馏塔内对汽油进行预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分与重馏分的分割温度为80℃；轻馏分进行无碱脱臭，然后进入加氢预分馏塔进行分离，所得轻汽油和中汽油的分割温度为67℃。其中预加氢反应条件为：氢分压力1.8MPa、体积空速4.2 h-1、反应温度180℃；加氢脱硫反应条件为：氢分压1.6MPa、体积空速3.2 h-1、反应温度277℃；总氢油体积比为320：1。
无碱脱臭的条件为：反应器操作压力0.5MPa，反应温度40℃，进料空速1.1h-1，空气流量/进料量体积比为1.0。操作条件及试验结果分别列于表2和表3。
由表3可见，采用该技术可以使产品硫含量降至10μg/g以下，产品辛烷值仅损失1.2个单位。
对比例1
采用常规方法（OCT-MD技术）进行加氢处理。工艺流程为：工艺流程为，催化裂化全馏分汽油经过无碱脱臭后，进入加氢预分馏塔进行预分馏，得到<65℃轻馏分和大于65℃的重馏分。大于65℃重馏分进行选择性加氢脱硫。原料油同实施例1，操作条件和试验结果分别列于表2和表3。
表1 原料油性质
| 项目 | 催化汽油原料1 | 催化汽油原料2 | 催化汽油原料3 |
| 密度，g/cm3 | 0.7318 | 0.7386 | 0.7238 |
| 馏程，℃ | 42～193 | 42～196 | 42～188 |
| 硫含量，μg/g | 421 | 564 | 316 |
| 辛烷值 | 93.2 | 92.4 | 92.8 |
表2 操作条件
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 无碱脱臭条件 | ||||
| 反应器操作压力，MPa | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
| 反应温度，℃ | 35 | 45 | 40 | 35 |
| 进料空速，h-1 | 0.9 | 0.8 | 1.1 | 0.9 |
| 空气流量/进料量体积比 | 0.7 | 0.6 | 1.0 | 0.7 |
| 加氢条件 | ||||
| 反应器 | 预加氢/脱硫 | 预加氢/脱硫 | 预加氢/脱硫 | 预加氢/脱硫 |
| 原料油 | 催化汽油1 | 催化汽油2 | 催化汽油3 | 催化汽油1 |
| 催化剂 | A/B | A/B | A/B | A/B |
| 反应温度，℃ | 178/282 | 183/288 | 180/277 | 178/296 |
| 氢分压，MPa | 1.8/1.6 | 2.0/1.8 | 1.8/1.6 | 1.8/1.6 |
| 体积空速，h-1 | 3.8/2.8 | 3.5/3.0 | 4.2/3.2 | 3.8/2.8 |
| 氢油比（总），v/v | 350 | 380 | 320 | 350 |
表3 试验结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 |
| 密度，g/cm3 | 0.7309 | 0.7334 | 0.7326 | 0.7313 |
| 馏程，℃，ASTM D86 | 38～187 | 38～195 | 38～187 | 38～187 |
| 硫含量，μg/g | 8.0 | 9.0 | 7.6 | 8.0 |
| RON | 91.6 | 90.6 | 91.6 | 90.2 |
| RON损失 | 1.6 | 1.8 | 1.2 | 3.0 |
| 装置能耗，kgEO/t | 11 | — | — | 18 |
由表3可以看出，要将产品的硫含量降低至10μg/g以下，本发明方法（实施例1）的反应条件要更缓和一些，产品辛烷值损失仅为1.6个单位，而常规方法的辛烷值损失为3.0个单位，装置能耗也由18kgEO/t下降至11kgEO/t。
Claims (10)
1.一种催化汽油深度加氢脱硫方法，包括如下内容：
（1）调整催化裂化装置分馏塔的操作，在FCC分馏塔内进行FCC汽油预分离，得到轻馏分和重馏分；所述轻馏分和重馏分的分割温度为70℃~85℃；
（2）步骤（1）所得轻馏分进入无碱脱臭单元，进行脱硫醇处理；
（3）步骤（2）所得脱臭后的轻馏分进入催化汽油加氢预分馏塔，分离出轻汽油和中汽油；轻汽油与中汽油的分割温度为55℃~70℃；
（4）步骤（3）所得中汽油与步骤（1）的重馏分混合后，与氢气依次通过预加氢反应器和加氢脱硫反应器，所得产物经气提后与步骤（3）的轻汽油混合，得到清洁汽油产品或汽油调和组分。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述轻馏分和重馏分的分割温度为75℃~85℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的轻汽油与中汽油的分割温度为60℃~70℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无碱脱臭的条件：反应器操作压力0.1~1.0MPa，反应温度20℃~70℃，进料空速0.5~2.0h-1，空气流量/进料量体积比为0.1~1.0。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述催化汽油预加氢反应器的操作条件为：氢分压0.8MPa~4.0MPa，反应温度为150℃~250℃，体积空速为2.0h-1~6.0h-1，氢油体积比为10~300；所述加氢脱硫反应器的操作条件为：氢分压1.2MPa~4.0MPa，反应温度为220℃~340℃，体积空速为1.0h-1~6.0h-1，氢油体积比为100~700。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预加氢反应器内装填W-Mo-Ni系加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，W-Mo-Ni催化剂包括：氧化钨8wt%～15wt%、氧化钼6 wt%~16 wt%和氧化镍2.0wt%~8.0wt%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫反应器内装填Mo-Co系加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，催化剂包括氧化钼6 wt%~16 wt%，氧化钴2.0 wt%~8.0 wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化汽油未进行预分离时的硫含量小于600μg/g，烯烃含量小于28v%，终馏点小于205℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的调整催化裂化装置分馏塔的操作是指在催化裂化分馏塔增加一条催化汽油重馏分侧线。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中所述的预加氢反应器采用重馏分直接热进料的方式。
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