CN103055948A

CN103055948A - 大孔氧化铝载体的制备方法

Info

Publication number: CN103055948A
Application number: CN2011103224689A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 王丽华; 季洪海; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103055948B

Abstract

本发明公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。该方法是以农作物茎壳燃烧生成的轻质炉灰粉为扩孔剂，同时加入三乙醇胺水溶液，采用混捏法制备而成。该方法扩孔剂用量少，来源广泛，成本低廉，可有效降低氧化铝载体的制备成本。所制备的大孔氧化铝具有双孔分布、孔分布较集中、机械强度较高的特点，用于制备重、渣油加氢催化剂，非常有利于延缓重、渣油加氢中内扩散阻力的提高，从而有利于保持加氢催化剂表观活性，延长装置的运转周期。

Description

大孔氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法，特别是用于重油、渣油加氢脱金属催化剂的大孔氧化铝载体的制备方法。

背景技术

大孔氧化铝为载体的加氢催化剂已在重油加氢领域得到了广泛的应用。为了减少大分子反应遇到的扩散阻力，以便容纳更多的积炭、金属沉积物等，催化剂应具有较大的孔径和孔容。由于大孔径孔道可起到通道和容纳沉积物的作用，使催化剂内表面得到更为有效的利用，催化剂的活性和稳定性得到提高。因此，采用大小孔径并存的双孔径分布的载体制成的催化剂，具有优越的性能。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属或重油加氢脱硫催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用扩孔的办法来得到大孔。常用的扩孔方法是在拟薄水氧化铝干胶粉混捏、挤条等成型过程中加入各种类型的扩孔剂。

US 4448896以炭黑为扩孔剂，将其与拟薄水铝石混捏成可塑体并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，逐步以气态物逸出，在载体中形成空洞，从而构成大孔。但是该方法所用碳黑量较大，一般达到20wt%以上，所得载体的机械强度较低，孔分布较为弥散。

EP 0237240采用碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，但同样存在扩孔剂用量大及载体强度低等不足。

CN 1055877C 通过在拟薄水铝石干胶粉中加入物理扩孔剂如炭黑及化学扩孔剂如磷化物，通过混捏法成型，最终得到的载体可几孔直径为10～20nm，但并未形成双孔结构，而且大于100nm的大孔所具有的孔容只占总孔容的5％左右，同时由此方法制得的载体强度较低。因而当反应所需催化剂要求载体具有双重孔道且要有较高机械强度时，此种载体就受到了一定限制。

上述方法所面临的共同问题还有，所用的炭黑或活性炭纤维需要通过专门的工艺来制备。比如，炭黑粉的来源主要有槽法炭黑、高耐磨炭黑及乙炔法碳炭。使用这种经特殊工艺制备的扩孔剂无形中增加了大孔氧化铝的制备成本。

CN 1768947A公开了一种大孔氧化铝的制备方法。该方法以农作物茎壳粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10wt%～20wt%。虽然所用扩孔剂的成本较为低廉，但由于农作物茎壳粉末与氧化铝干胶粉相容性较差，同时用量较大，在混捏成型过程中茎壳粉末在可塑体中分散不均匀，导致载体中的大孔分布也不均匀，影响大孔氧化铝的机械强度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有双孔分布、孔分布较集中、机械强度高的大孔氧化铝载体的制备方法。

本发明大孔氧化铝载体的制备方法，包括：

（1）把拟薄水铝石干胶粉与扩孔剂均匀混合，然后加入三乙醇胺水溶液，并混捏成可塑体；

（2）将（1）所制得的可塑体成型，干燥和焙烧得到大孔氧化铝载体；

所述的扩孔剂为农作物茎壳燃烧生成的轻质炉灰粉，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3wt%～12wt%，优选为5wt%～10wt%；所述的三乙醇胺的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1wt%～2.5wt%。

步骤（1）中，所述三乙醇胺水溶液的浓度为2wt%～10wt%。

步骤（1）所述的扩孔剂为农作物茎壳在燃烧中生成的轻质炉灰粉，其来源广泛，可以在农村中大量收集。如，在农村使用仍然比较广泛的以农作物茎壳为燃料的土灶中，排烟炉道中会沉积大量的轻质炉灰粉。这些轻质炉灰粉性质与炭黑有一定的相似之处，但其本身具有一定的碱性，并且来源和成本远低于工业上专门制备的炭黑成本。步骤（1）所述的轻质炉灰粉的性质如下，碳含量不小于80wt%，粒度为20～60μm。

步骤（1）所述的拟薄水铝石干胶粉可以是一种拟薄水氧化铝干胶粉也可以是几种不同方法制备的拟薄水铝石干胶粉。在步骤（1）中还可以根据需要加入所需成型助剂原料，如作为助挤剂的田菁粉等物质。

步骤（2）所述的成型可采用常规的成型方法，包括挤条、压片或成球等。

步骤（2）所述的干燥过程一般为在100～120℃下干燥1～4小时，而优选在室温下阴干10～24小时，然后升温至100～120℃，干燥1～4小时。所述的焙烧过程为在600～850℃下焙烧1～6小时，焙烧过程的升温速率最好小于10℃/小时。

本发明方法所得的大孔氧化铝载体的性质如下：孔容为0.6～1.2ml/g，比表面积为140～220m²/g，孔直径在10～20nm的孔容占总孔容的50%～70%，孔直径大于100nm的孔容占总孔容的20%～30%，压碎强度为110～140 N/mm。

本发明方法中，扩孔剂用量少，成本低廉，来源广泛，可有效降低氧化铝载体的制备成本。

本发明使用的扩孔剂为农作物茎壳在燃烧中生成的轻质炉灰粉，其来源广泛，可以是在农村中大量收集。所述的轻质炉灰粉具有较高的碳含量，为在一定温度下容易分解的有机物质。并且这种轻质炉灰粉的颗粒表面含有丰富的氮氧亲水基团，因此与拟薄水铝石干胶粉相容性较好，在混捏成型中可以均匀地分散到成型体中。成型物在空气中焙烧时，扩孔剂逐渐碳化，产生气体物质，这些气体的产生和逸出导致大孔的生成。本发明采用的轻质炉灰粉扩孔剂本身具有一定的碱性，同时所用的三乙醇胺溶液也为碱性物质，使氧化铝前体颗粒在混捏过程中形成一定程度的团聚，因此本发明的大孔氧化铝孔径大于100nm的孔容较大，可占总孔容的20%～30%。

本发明通过在焙烧过程缓慢的升温，使大孔逐步缓慢形成，因此对氧化铝的机械强度影响较小。本发明方法简单，扩孔剂颗粒在混捏过程中容易与其它物料混合均匀，因此，所制备氧化铝载体的孔分布相当集中。另外，所采用的扩孔剂为农产品加工过程中的副产物或废料，来源广泛，价格低廉，可以有效降低载体的制备成本。

本发明氧化铝载体除具有10～20nm较集中的孔分布外，还含有较高的大于100nm的大孔孔容，用于制备重、渣油加氢催化剂，非常有利于延缓重、渣油加氢中内扩散阻力的提高，从而有利于保持加氢催化剂表观活性，延长装置的运转周期。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明。

本发明中比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的，压碎强度是根据HG/T 2782－1996标准，采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。

实施例1

拟薄水铝石干胶粉100克，轻质炉灰粉粒度为20μm，使用量5克，田菁粉5克，浓度为2wt%的三乙醇胺溶液120ml。经充分混捏为可塑体后，挤成条型。室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以5℃/小时速度升温至600℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却制得大孔氧化铝载体。

实施例2

拟薄水铝石干胶粉100克，轻质炉灰粉粒度为20μm，使用量7克，田菁粉5克，浓度为1.5wt%的三乙醇胺溶液120ml。经充分混捏为可塑体后，挤成条型。室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以5℃/小时速度升温至650℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却制得大孔氧化铝载体。

实施例3

拟薄水铝石干胶粉100克，轻质炉灰粉40μm，使用量10克，田菁粉5克，浓度为1wt%的三乙醇胺溶液125ml。经混捏为可塑体后，挤成条型。室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时速度升温至700℃，并在该温度下恒温5小时，自然冷却制得大孔氧化铝载体。

实施例4

拟薄水铝石干胶粉100克，轻质炉灰粉60μm，使用量10克，田菁粉5克，浓度为2wt%的三乙醇胺溶液120ml。经混捏为可塑体后，挤成条型。室温下干燥过夜，于120℃下烘干2小时。将干燥样品置于高温炉中，以10℃/小时速度升温至800℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却制得大孔氧化铝载体。

比较例1

参照CN 1768947A公开的方法制备成型氧化铝。拟薄水铝石干胶粉100克，130目的稻壳粉14克，田菁粉3克，浓度为3wt%的稀硝酸120ml。将混合物经充分混捏为可塑体后，挤成条型。室温下干燥过夜，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以5℃/小时速度升温至600℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却制得成型大孔氧化铝载体，其物化性质见表1。使用稻壳粉为扩孔剂时，由于稻壳与拟薄水铝石粉相容性不好，不利于稻壳粉的均匀分散，因此稻壳粉的扩孔作用不能很好的发挥，机械强度有所降低，10~20nm及大于100nm大孔分布减少。

比较例2

拟薄水铝石干胶粉100克，轻质炉灰粉粒度为20μm，使用量5克，田菁粉5克，浓度为3wt%的稀硝酸190ml。经充分混捏为可塑体后，挤成条型。室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，以5℃/小时速度升温至600℃，并在该温度下恒温6小时，自然冷却制得成型大孔氧化铝载体，其物化性质见表1。本例在以轻质炉灰粉为扩孔剂时，由于使用硝酸，硝酸首先与碱性的炉灰粉反应被消耗部分，因此需要额外的硝酸。同时炉灰粉与硝酸作用后的分散性变低，导致产物的微孔增多，大孔分布减少。

表1 大孔氧化铝载体的物化性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	比较例2
							孔容，ml/g	0.64	0.90	0.98	1.14	0.54	0.67
比表面，m²/g	210	175	182	141	167	221
							压碎强度，N/mm	135	125	122	114	105	117
孔分布，%
							<10nm	11	9	7	12	20	43
10～20nm	68	52	55	65	49	44
							>100nm	20	27	22	28	9	7

Claims

1.一种大孔氧化铝载体的制备方法，包括：

所述的扩孔剂为农作物茎壳燃烧生成的轻质炉灰粉，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3wt%～12wt%；所述的三乙醇胺的用量为拟薄水铝石干胶粉重量的0.1wt%～2.5wt%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的5wt%～10wt%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的三乙醇胺水溶液的浓度为2wt%～10wt%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的轻质炉灰粉的性质如下：碳含量不小于80wt%，粒度为20～60μm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件如下：在100～120℃下干燥1～4小时；所述的焙烧过程为在600～850℃下焙烧1～6小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件如下：在室温下阴干10～24小时，然后升温至100～120℃，干燥1～4小时。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的焙烧过程的升温速率小于10℃/小时。