CN103045181B - 铜纳米流体太阳能冷却液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种铜纳米流体太阳防冻液及其制备方法，属于无机材料合成技术工艺领域。它是由去离子水、乙二醇和丙二醇、纳米铜粉、乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈、酰胺基化合物、磷酸盐类和苯并三氮唑组成。制备是通过高速分散将纳米铜粉均匀的分散于醇溶液，通过在纳米铜表面聚合生成单分子膜，加入分散剂，然后将配比好的醇溶液与磷酸盐水溶液混合再次中速分散混合后，经超声波震荡仪分散后通过折形变径管进行匀质化后得到。制备的铜纳米流体的导热效率高于去离子水4倍、分散均匀稳定性好，常态放置2400h后依然稳定、低冰点-40摄氏度不结冰、防腐蚀性能好、适用防冻液容器材料选材广泛的特点，原料来源直接且价廉易得，对设备运行要求低，易于实现大规模的工业化生产。

Description

铜纳米流体太阳能冷却液及其制备方法

技术领域

    本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种铜纳米流体太阳能冷却液。

背景技术

目前，市场上太阳能冷却液大多采用纯水和冰点低、沸点高且不易挥发的乙二醇的混合液为基液配置而成。众所周知，水是导热性最好、比热容最大的液体，加入乙二醇后，混合液的导热系数和比热容都会降低。且如若获得最佳冰点值，乙二醇添加量在混合溶液中的质量分数要达到70%，而随着乙二醇添加量的增加，混合液的导热系数势必会随之降低。太阳能作为低品位能源，在其收集利用的流程中，冷却液的导热性能是非常关键的一环，直接决定了其与夹套内水换热的效率。在保证冷却液具有一定冰点的前提下，还能获得较高的导热系数将是制作高品质冷却液的一道难题。

纳米流体作为一种高导热性能的导热介质，其技术应用于传热领域起始于20世纪90 年代。纳米流体在能源、化工、汽车、建筑、微电子、信息等领域具有巨大的潜在应用前景，从而成为材料、物理、化学、传热学等众领域的研究热点。目前所存在的铜纳米流体，大多采用在溶液中化学法析出纳米铜粉、碳包覆纳米铜粉等，然后通过添加分散剂进行机械分散将纳米铜粉分散在溶剂中形成铜纳米流体。但此类方法所制造出的铜纳米流体普遍存在铜纳米粉分散不稳定、易团聚和沉淀的现象；且采用碳包覆的纳米铜粉会在铜粉表面形成宏观上的碳层，由于碳层是热的不良导体且包覆需要一定的厚度，碳层在会在很大程度上降低铜纳米流体冷却液的导热效果。

    基于以上两点，开发一种导热性能良好的铜纳米流体冷却液及其制备方法，使铜纳米流体能够长时间的维持稳定状态，且在能够在保证其冰点的前提下，大幅度提高冷却液的导热系数，将对太阳能利用技术的提升具有巨大的推动作用。

发明内容

本发明的目的是发明一种具有导热效率高、分散均匀稳定性好、低冰点、防腐蚀性能好、适用盛装材料选材广泛的铜纳米流体冷却液及其制备方法。

一种铜纳米流体太阳能冷却液的制备方法，它包括以下步骤：

（1）先将磷酸盐溶于去离子水采用四氟电动搅拌器搅拌至完全溶解得到磷酸盐水溶液；将苯并三氮唑溶于乙二醇和丙二醇得到醇溶液；分别溶解的目的是为了避免一起溶解时会产生气泡；

（2）将步骤（1）所得到的醇溶液、磷酸盐水溶液以及乙烯基吡啶（试剂）、偶氮二异丁腈（粉剂）、电加热套、真空包装的纳米铜粉、高速分散机、超声波震荡仪、折形变径管、圆底烧瓶等放入真空手套箱，冲入氮气保护，以下操作通过真空手套箱配置的长筒手套操作；

（3）将纳米铜粉加入醇溶液，高速分散3-8min，然后加入乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈继续高速分散4-7min；然后转入圆底烧瓶，烧瓶固定于电加热套中，调成低速搅拌，开启电加热套，温度控制在80-90℃之间，在纳米铜粉表面进行以乙烯基吡啶为单体、偶氮二异丁腈为引发剂的单分子膜聚合反应，维持2-4h，停止，冷却至常温，得到铜纳米悬浊液；

（4）将磷酸盐水溶液和得到的纳米铜醇溶液混合在一起，中速搅拌至混合溶液透明无色，加入酰胺基化合物分散剂至完全溶解得到铜纳米混合溶液；

（5）将步骤（4）得到的铜纳米混合溶液转移至超声波震荡仪进行超声波震荡1～4h，得到粗制铜纳米流体；

（6）将步骤（5）得到的产物粗制铜纳米流体倒入折形变径管系统的盛液槽，开启循环泵使粗制铜纳米流体循环流过折形变径管1～7h，得到铜纳米流体太阳能冷却液。

本发明还提供了一种铜纳米流体太阳能冷却液，它是由按重量份计的去离子水45～70份，乙二醇和丙二醇混合溶液25～55份，纳米铜粉0.5～9份，乙烯基吡啶0.4～0.9份，偶氮二异丁腈0.005～0.02份，酰胺基化合物分散剂0.3～1.4份，磷酸盐1～1.5份，苯并三氮唑0.1～0.5份组成。

所需仪器设备包括四氟电动搅拌器（金坛杰瑞尔电器有限公司）、真空手套箱（长沙天创粉末技术有限公司）、高速分散机（德国IKA T10）、超声波震荡仪（上海生析超声仪器有限公司上超DS-8510DT）和折形变径管系统（如图1）。所述折形变径管系统包括与盛液槽连通的高压微型泵，高压微型泵与四段折形变径管小口径端连通，四段折形变径管大口径端与盛液槽连通。

所述乙二醇和丙二醇的混合溶液，乙二醇和丙二醇的体积比为0.6:1～1:3，为了铜纳米流体冷却液获得较低的冰点；

所述纳米铜粉的平均粒径为20nm～100nm，在纳米流体中所占重量份数为0.5～9份，大于100nm的纳米铜粉不容易被良好分散；

所述酰胺基化合物为聚乙烯吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（混合后的效果突出）的混合物，其重量比为（10～1）∶1；

所述磷酸盐类缓蚀剂为三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、亚磷酸钠、次亚磷酸钠的混合物，重量比为1：1.5:（1～2）:（0.2～1）；在这种配比下，能够使得最终纳米流体的PH值稳定在10.2左右，是纳米流体能够稳定存在的最佳PH区域。

所述苯并三氮唑的重量份数为0.1～0.5份；

所述高速分散机的转速高于16kr/min；

所述折形变径管系统的四段折形变径管四段管内径为：1mm，2.5mm，4.5mm，7mm，相邻段折角为135度，长度为5～25cm。在通过折形变径管时，纳米流体每通过一段后将获得一个新的速度，从而形成界面鲜明的速度梯度，速度梯度间的剪切力能够使得纳米流体得到更加充分的混合。

本方案的有益效果是选用纳米铜粉成品而不用化学析出法得到的纳米铜粉，避免了化学法引入对纳米流体无贡献且具有腐蚀性的阴离子去除问题；选用在氮气保护的状态下操作，避免了纳米铜粉的氧化问题；选用乙烯基吡啶聚合对纳米铜粉进行聚合包覆，可以在纳米铜粉表面形成单分子膜，既不影响纳米铜粉的导热性能，又可以降低单分子膜与纳米铜粉包覆体的相对密度，而且因为吡啶环中有N的存在，聚乙烯吡啶单分子膜和分散剂的吸附效果更稳定；选用的两种酰胺基化合物作为复合分散剂，均能体现出与纳米铜粉良好的结合力，由于静电的作用使得纳米铜粉粒子能够独立稳定存在而不相互黏结；选用折形变径管使纳米流体得到进一步的充分混合，高速分散和超声波分散后未与分散剂结合的纳米铜粉经过再次混合后绝大部分能与分散剂结合，整体上提高了纳米铜粉与分散剂的结合率，从而使得本发明的制备方法所得的铜纳米流体更加稳定。

附图说明

    图1 折形变径管系统示意图；图中：1-盛液槽；2-高压微型泵；3-四段折形变径管。

具体实施方式

实施例一：

一种铜纳米流体太阳能冷却液，它是由按重量份计的如下组分组成：去离子水55份，乙二醇15份，丙二醇24份，平均粒径为50nm纳米铜粉3.5份，乙烯基吡啶0.6份，偶氮二异丁腈0.006份，聚乙烯吡咯烷酮0.35份，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.2份，三聚磷酸钠0.34份、磷酸二氢钾0.36份、亚磷酸钠0.24份、次亚磷酸钠0.31份，苯并三氮唑0.1份。

它的制备方法是：将三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、亚磷酸钠和次亚磷酸钠用四氟电动搅拌器搅拌溶于去离子水得到磷酸盐水溶液，在这种配比下，能够使得最终纳米流体的PH值稳定在10.2左右，是纳米流体能够稳定存在的最佳PH区域。；苯并三氮唑用四氟电动搅拌器搅拌溶于乙二醇和丙二醇溶液，得到醇溶液；所得到的醇溶液、磷酸盐水溶液以及乙烯基吡啶（试剂）、偶氮二异丁腈（粉剂）、电加热套、真空包装的纳米铜粉、高速分散机、超声波震荡仪、折形变径管、圆底烧瓶等放入真空手套箱，冲入氮气保护；将铜纳米铜粉加入醇溶液， 转速20kr/min分散3min，然后加入乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈继续转速20kr/min分散3min。然后转入圆底烧瓶，烧瓶固定于电加热套中，调成转速2500r/min搅拌，开启电加热套，温度温度在80℃，维持2.5h，停止，冷却至常温；将磷酸盐水溶液和得到的纳米铜醇溶液混合在一起，转速8000r/min搅拌至混合溶液透明无色，加入酰胺基化合物分散剂至完全溶解得到铜纳米混合溶液；将铜纳米混合溶液转移至超声波震荡仪进行超声波震荡2.5h，得到粗制铜纳米流体；所得产物倒入折形变径管系统的盛液槽，开启循环泵循环流过折形变径管1.5h，得到铜纳米流体太阳能冷却液。

所需仪器设备包括四氟电动搅拌器（金坛杰瑞尔电器有限公司）、真空手套箱（长沙天创粉末技术有限公司）、高速分散机（德国IKA T10）、所述高速分散机的转速高于16kr/min；超声波震荡仪（上海生析超声仪器有限公司上超DS-8510DT）和四段折形变径管系统（如图1）。所述四段折形变径管系统包括与盛液槽1连通的高压微型泵2，高压微型泵2与四段折形变径管3小口径端连通，四段折形变径管3大口径端与盛液槽1连通。所述四段折形变径管系统的折形变径管四段管内径为：1mm，2.5mm，4.5mm，7mm，相邻段折角为135度，长度为5～25cm。在通过折形变径管时，纳米流体每通过一段后将获得一个新的速度，从而形成界面鲜明的速度梯度，速度梯度间的剪切力能够使得纳米流体得到更加充分的混合。

测试结果显示，

（1）未经折形变径管流过处理时，本案中采用聚乙烯基吡啶包覆与碳包覆的铜纳米流体的铜纳米流体相比，碳包覆铜纳米流体静置200h左右有轻微沉积现象发生，350h左右沉积现象严重；而本发明中据乙烯基吡啶包覆的铜纳米流体在静置1200h后仅有不明显浑浊现象发生；

（2）而经过折形变径管流过处理后的铜纳米流体冷却液在静置2400h后未出现沉积现象；导热系数为2.39w/mK,相比于去离子水的导热系数提高了近4倍；在-42℃不结冰。

实施例二

一种铜纳米流体太阳能冷却液，它是由按重量份计的如下组分组成：去离子水55份，乙二醇15份，丙二醇24份，平均粒径为50nm纳米铜粉3.5份，乙烯基吡啶0.6份，偶氮二异丁腈0.006份，聚乙烯吡咯烷酮0.35份，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.2份，三聚磷酸钠0.34份、磷酸二氢钾0.36份、亚磷酸钠0.24份、次亚磷酸钠0.31份，苯并三氮唑0.1份。

本实施例中制备方法步骤与实施例一相同之处不再赘述，不同之处为将铜纳米铜粉加入醇溶液， 转速20kr/min分散4min，然后加入乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈继续转速20kr/min分散4min，在乙烯基吡啶聚合阶段，温度调为85℃，维持时间为3h。

测试结果显示，

（1）未经折形变径管流过处理时，本案中聚乙烯基吡啶包覆的铜纳米流体在静置1400h后仅有不明显浑浊现象发生；

（2）而经过折形变径管流过处理后的铜纳米流体冷却液在静置2400h后未出现沉积现象；导热系数为2.42w/mK,相比于去离子水的导热系数提高了近4倍稍多；在-42℃不结冰。

实施例三

一种铜纳米流体太阳能冷却液，它是由按重量份计的如下组分组成：去离子水50份，乙二醇22份，丙二醇22份，平均粒径为20nm纳米铜粉3.5份，乙烯基吡啶0.8份，偶氮二异丁腈0.007份，聚乙烯吡咯烷酮0.25份，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.25份，三聚磷酸钠0.2份、磷酸二氢钾0.34份、亚磷酸钠0.254份、次亚磷酸钠0.25份，苯并三氮唑0. 2份。

本实施例中制备方法步骤与实施例二相同不再赘述。测试结果显示，

（1）未经折形变径管流过处理时，本案中聚乙烯基吡啶包覆的铜纳米流体在静置1500h后仅有不明显浑浊现象发生；

（2）而经过折形变径管流过处理后的铜纳米流体冷却液在静置2400h后未出现沉积现象；导热系数为2.25w/mK,相比于去离子水的导热系数提高了3倍；在-42℃不结冰。

实施例四

一种铜纳米流体太阳能冷却液，它是由按重量份计的如下组分组成：去离子水50份，乙二醇22份，丙二醇22份，平均粒径为20nm纳米铜粉3.7份，乙烯基吡啶0.65份，偶氮二异丁腈0.006份，聚乙烯吡咯烷酮0.25份，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.25份，三聚磷酸钠0.2份、磷酸二氢钾0.34份、亚磷酸钠0.254份、次亚磷酸钠0.25份，苯并三氮唑0. 2份。

本实施例中制备方法步骤与实施例三相同不再赘述。测试结果显示，

（1）未经折形变径管流过处理时，本案中聚乙烯基吡啶包覆的铜纳米流体在静置达到1800h后仅有不明显浑浊现象发生；

（2）而经过折形变径管流过处理后的铜纳米流体冷却液在静置2400h后未出现沉积现象；导热系数为2.40w/mK,相比于去离子水的导热系数提高了近4倍；在-42℃不结冰。

Claims (10)

1.一种铜纳米流体太阳能冷却液的制备方法，它包括以下步骤：铜纳米流体太阳能冷却液是由按重量份计的去离子水45～70份，乙二醇和丙二醇混合溶液25～55份，纳米铜粉0.5～9份，乙烯基吡啶0.4～0.9份，偶氮二异丁腈0.005～0.02份，酰胺基化合物分散剂0.3～1.4份，磷酸盐1～1.5份，苯并三氮唑0.1～0.5份制备而成；

（1）先将磷酸盐溶于去离子水采用四氟电动搅拌器搅拌至完全溶解得到磷酸盐水溶液；将苯并三氮唑溶于乙二醇和丙二醇得到醇溶液；分别溶解的目的是为了避免一起溶解时会产生气泡；

（2）将步骤（1）所得到的醇溶液、磷酸盐水溶液以及乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈、电加热套、真空包装的纳米铜粉、高速分散机、超声波震荡仪、折形变径管、圆底烧瓶放入真空手套箱，冲入氮气保护，以下操作通过真空手套箱配置的长筒手套操作；

（3）将纳米铜粉加入醇溶液，高速分散3-8min，然后加入乙烯基吡啶、偶氮二异丁腈继续高速分散4-7min；然后转入圆底烧瓶，烧瓶固定于电加热套中，调成低速搅拌，开启电加热套，温度控制在80-90℃之间，在纳米铜粉表面进行以乙烯基吡啶为单体、偶氮二异丁腈为引发剂的单分子膜聚合反应，维持2-4h，停止，冷却至常温，得到铜纳米悬浊液；

（4）将磷酸盐水溶液和（3）得到的产物混合在一起，中速搅拌至混合溶液透明无色，加入酰胺基化合物分散剂至完全溶解得到铜纳米混合溶液；

（5）将步骤（4）得到的纳米铜混合溶液转移至超声波震荡仪进行超声波震荡1～4h，得到粗制铜纳米流体；

（6）将步骤（5）得到的产物粗制铜纳米流体倒入折形变径管系统的盛液槽，开启循环泵使粗制铜纳米流体循环流过折形变径管1～7h，得到铜纳米流体太阳能冷却液。

2. 根据权利要求1所述的铜纳米流体太阳能冷却液的制备方法，其特征是所述折形变径管系统包括与盛液槽连通的高压微型泵，高压微型泵与四段折形变径管小口径端连通，四段折形变径管大口径端与盛液槽连通。

3.根据权利要求2所述的铜纳米流体太阳能冷却液的制备方法，其特征是所述四段折形变径管上四段管子的内径分别为：1mm，2.5mm，4.5mm，7mm，相邻段折角为135度，每段长度为5～25cm。

4.一种按照权利要求1的方法制备的铜纳米流体太阳能冷却液，它是由按重量份计的去离子水45～70份，乙二醇和丙二醇混合溶液25～55份，纳米铜粉0.5～9份，乙烯基吡啶0.4～0.9份，偶氮二异丁腈0.005～0.02份，酰胺基化合物分散剂0.3～1.4份，磷酸盐1～1.5份，苯并三氮唑0.1～0.5份制备而成。

5.根据权利要求4所述的铜纳米流体太阳能冷却液，其特征是所述乙二醇和丙二醇的体积比为（0.6～1）:（1～3）。

6.根据权利要求4所述的铜纳米流体太阳能冷却液，其特征是所述纳米铜粉的平均粒径为20nm～100nm，在纳米流体中所占重量份数为0.5～9份。

7.根据权利要求4所述的铜纳米流体太阳能冷却液，其特征是所述酰胺基化合物为聚乙烯吡咯烷酮和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的混合物，其重量比为（10～1）∶1。

8.根据权利要求4所述的铜纳米流体太阳能冷却液，其特征是所述磷酸盐类缓蚀剂为三聚磷酸钠、磷酸二氢钾、亚磷酸钠、次亚磷酸钠的混合物，重量比为1：1.5:（1～2）:（0.2～1）；在这种配比下，能够使得最终纳米流体的PH值稳定在10.2，是纳米流体能够稳定存在的最佳PH区域。

9.根据权利要求4所述的铜纳米流体太阳能冷却液，其特征是所述苯并三氮唑的重量份数为0.1～0.5份。

10.根据权利要求4所述的铜纳米流体太阳能冷却液，其特征是所述高速分散机的转速高于16kr/min。