CN102332583B - 一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于新能源材料制备技术领域。首先制备碳材类流体材料，然后将所制备的碳材类流体材料与固相反应制备磷酸铁锂的前驱体材料充分混合，利用碳材类流体材料对前驱体材料的良好包覆性能，最终固相反应生成具有良好碳包覆层的锂电池用磷酸铁锂正极材料，该方法能够优化磷酸铁锂晶粒表面位能分布状态，减弱锂离子穿越晶粒表面速度的各向异性，从而提高Li+穿越晶粒表面速率，最终实现Li+在磷酸铁锂正极材料内的高速传输。本发明制备的磷酸铁锂正极材料具有电子、离子电导率高，快速充放电下循环性能稳定，比容量高等优点，非常适合作为锂动力/储能电池的正极材料使用。
Description
技术领域
本发明属新能源材料制备技术领域，特别涉及一种锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
在当今世界高碳能源普遍应用的巨大压力下，清洁能源的开发与利用成为全球能源战略的必由之路，能量转换与储存技术也成为推动人类可持续发展的重大问题。高功率、高容量型电池及其电源管理系统所组成的动力储能系统，作为未来新能源汽车动力供给、太阳能或风能发电系统的储能、智能电网调峰储能的关键系统，对解决全球工业化、城市化发展进程中的能源安全与环境保护问题至关重要。
在已有的动力电池系统方案中，锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、自放电小、无记忆效应、寿命长等优点，非常符合动力储能系统环保、高能的要求，在多种动力储能系统技术路线中脱颖而出。目前，主要可商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及三元系含锂氧化物(如LiNi1-x-yMnxCoyO2)等由于在充电状态下都是强氧化剂，与目前使用的有机电解液直接接触时容易分解产生气体，放出热量，从而导致燃烧或爆炸，应用于大容量动力储能系统时存在安全隐患。磷酸铁锂正极材料，尤其是具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料以其原料来源广泛、价格便宜、无毒、对环境友好、无吸湿性、理论比容量高(约170mAh/g)、工作电压(3.4V对Li+/Li)相对适中等典型特点受到研究人员的广泛关注，特别是其优异的安全性能、循环性能及高比容量等突出优势，成为锂动力储能系统的首选正极材料。
磷酸铁锂正极材料商用化过程中的关键瓶颈问题是其“导电性”差，在大电流充放电时，比容量迅速下降，在保持高比容量的同时无法实现高速充放电，功率特性亦不能满足汽车动力需要，严重影响其市场应用。
实现磷酸铁锂锂电池高速充放电的核心是提高磷酸铁锂正极材料电子电导率和锂离子扩散速率。业已提出的主要技术解决途径有：在材料中添加导电剂来提高晶粒间电子电导率；采用纳米化技术使其颗粒微粒化，增加颗粒间接触面积并减少锂离子扩散路径；在材料晶格中的阳离子位置替代金属离子提高晶粒内电子电导率和锂离子扩散速率。
要实现磷酸铁锂正极材料的高速充放电，必须实现对锂离子扩散路径的调控。LiFePO4的充放电机制是晶体伴随着Li+脱出/嵌入的LiFePO4/FePO4两相反应：LiFePO4-xLi+-xe←→xFePO4+(1-x)LiFePO4。充放电过程均受到Li+扩散速率和电子迁移速率的控制，Li+的嵌/脱过程发生在LiFePO4/FePO4两相界面，充放电过程中LiFePO4和FePO4两相互相转化，LiFePO4晶体结构中八面体之间的PO4四面体限制了其晶格体积的变化，使得Li+的嵌/脱过程只具有二维可移动性。基于第一性原理的理论计算表明：Li+在LiFePO4晶格中只能沿[010]方向以非线性、弧形轨迹运动，因为在该方向上相邻的Li+跃迁所需能量最少(M.S.Islam，D.J.Driscoll，C.A.Fisher，et al.Chem Mater，2005，17：5085-5092)。从技术手段上解决Li+脱出/嵌入路径问题时，Li+由晶粒内外穿越晶粒表面的过程常被忽略，而该过程是锂离子嵌入与脱出运动的速度控制的关键。2009年，MIT的研究人员通过在颗粒表面制备一层非结晶态的锂离子快导体膜，宣称可有效提高Li+扩散到晶体表面的速率，研制出只需10s便可完成充电过程的手机用锂离子电池(B.Kang，G.Ceder.Nature，2009，458：190-193)，然而，该工作很快受到了质疑(K.Zaghib，J.B.Goodenough，A.Mauger，et al.，Journal of Power Sources，2009，194：1021-1023)。虽然目前这一学术问题仍然处于争议之中，但上述工作仍为有效调控Li+由晶粒内外穿越晶粒表面迁移路径，加速Li+在晶粒间的传输速率提供了新观点。目前，寻找更为可行的材料与技术实现手段对磷酸铁锂正极材料晶粒表面进行包覆与修饰，提高Li+晶粒间传输速率成为可能的技术突破点。
类液体是一种在无溶剂条件下具有类似液体行为的新型纳米材料(A.B.Bourlinos，R.Herrera，N.Chalkias，et al.，Advanced Materials，2005，17(2)：234-237)。与一般纳米粒子在无溶剂时倾向于呈现固体状态不同，类液体兼具纳米材料独特的物理化学特性与液体的流变性能，使其在纳米粒子自组装、新型电解质及电磁流变体、以及纳米材料成膜前躯体等领域具有巨大的潜在应用价值。
表面碳包覆是磷酸铁锂正极材料改性的重要手段。众所周知，碳原子间可以SP3、SP2、SP杂化轨道形成稳定的单键、双键和三键，并由此构成零维(C60、C36)、一维(碳纳米管)、二维(石墨、石墨烯)、三维(金刚石)等结构和物理化学性质迥异的同素异形体碳材料。其中纳米碳材料具有独特的物化性质，但由于具有巨大的表面能，极易团聚，影响了碳材料优异性能的发挥。2006年，Giannelis首次实现了基于碳纳米管的类液体材料制备(A.B.Bourlinos，V Georgakilas，V Tzitzios，et al.，Small，2006，2(10)：1188-1191)，使含碳材料在无溶剂的条件下具备类液行为，增强了含碳材料的加工性能(L.Youan，X.Chuanxi，D.Lijie，et al.，Small，2007，3(11)：1889-1893)与浸润性能，同时利用碳材类液体“宏观均一、在纳米尺度上局部异质”的性质(B.H.Hart，M.A.Wirmik，A.B.Bourlinos，et al.，Chemistry of Materials，2005，17：4001-4009)，有望作为特殊的离子传递媒介或者导电介质来减弱接触物质颗粒表面的各向异性和增加接触材料本身的微观离子导电性与电子导电性。
技术内容
本发明提供一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法首先制备碳材类流体材料，然后将所制备的碳材类流体材料与固相反应制备磷酸铁锂的前驱体材料充分混合，利用碳材类流体材料对前驱体材料的良好包覆性能，最终固相反应生成具有良好碳包覆层的锂电池用磷酸铁锂正极材料，该方法能够优化磷酸铁锂晶粒表面位能分布状态，减弱锂离子穿越晶粒表面速度的各向异性，从而提高Li+穿越晶粒表面速率，最终实现Li+在磷酸铁锂正极材料内的高速传输。本发明制备的磷酸铁锂正极材料具有电子、离子电导率高，快速充放电下循环性能稳定，比容量高等优点，非常适合作为锂动力/储能电池的正极材料使用。
本发明技术方案如下：
一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备碳材类液体材料。
所述碳材类液体材料包括具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料和类石墨烯类液体材料。
所述具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料制备过程为：首先将含碳材料置于体积比为(1～3)∶1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，超声反应10～20小时，然后用去离子水稀释，静置分层后，取下层液体离心洗涤至pH值介于5～6之间，干燥得到羧酸化碳材料；然后取羧酸化碳材料与去离子水按质量比1∶(5～100)混合并超声分散，升温到70～90℃后滴加质量比为10％的十八叔胺聚氧乙烯醚/甲醇溶液至pH值为中性，磁力搅拌下反应18～36小时，然后再离心分离出黑色溶胶，用丙酮和去离子水反复冲洗黑色溶胶以去除多余的十八叔胺聚氧乙烯醚，最后真空干燥得到具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料。其中所述含碳材料为石墨、乙炔黑、碳黑、碳纳米管中的一种或多种。
所述类石墨烯类液体材料制备过程为：首先将质量比为(1～4)∶1的石墨粉与硝酸钠固体混合物加入到冰水浴的浓硫酸中，再分次加入石墨粉质量5～8倍的高锰酸钾，持续搅拌控制反应温度不超过50℃，再分次加入大量去离子水，控制溶液温度在90～100℃之间，搅拌1.5～2小时后加入双氧水直至悬浊液变成亮黄色，然后用浓度为1～10％的稀盐酸离心洗涤至氯化钡溶液无法检出硫酸根离子为止，再用去离子水反复离心洗涤至pH值为中性，超声1.5～3小时后加入NaOH溶液调节pH值为10～12并保持3～10小时，再加入过量硼氢化钠并升温到80～90℃反应24～48小时过滤，将过滤所得固体物用甲醇和水反复离心洗涤至pH值接近中性，最后真空干燥得到类石墨烯类液体材料。
步骤2：将步骤1获得的碳材类液体材料分散于有机醇溶液中，水浴加热的同时进行超声处理形成类液体悬浊液，其中碳材类液体材料在有机醇溶液中的含量为1～35g/L。其中所述有机醇溶液为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇、新戊醇或新戊二醇溶液中的一种或多种；水浴加热温度为30～90℃。
步骤3：将固相反应合成磷酸铁锂所需前驱体材料加入到步骤2所得类液体悬浊液中，混合均匀并干燥得到碳材类液体与磷酸铁锂前驱体材料的混合物。其中所述固相反应合成磷酸铁锂所需前驱体材料包括锂源、铁源和磷源，所述固相反应合成磷酸铁锂所需前驱体材料中锂、铁和磷的摩尔比为：Li∶Fe∶P＝1∶1∶1；磷酸铁锂的理论合成量与碳材类液体的质量比为1∶(0.005～0.2)。所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸锂或磷酸二氢锂的一种或多种。所述铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁或磷酸亚铁铵的一种或多种。所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁或磷酸的一种或多种。所述混合均匀可通过球磨、研磨、液相分散搅拌、喷雾混合中的一种或多种方法实现。
步骤4：将步骤3所得碳材类液体与磷酸铁锂前驱体材料的混合物在0.05～10L/min的氮气、氩气或者它们与氢气的混合气氛下，升温至300～450℃下保温1～6小时，再升温至600～850℃保温1～25小时，最后降至400℃并随炉冷却到室温，得到最终的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料。其中升温速度和降温速度为3～15℃/min。
上述技术方案中，步骤1制备具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料时，用混酸对含碳材料进行超声氧化处理，其目的是使碳粒子表面枝接羟基和羧基，这些反应活性很高的含氧官能团与具有碱性的十八叔胺聚氧乙烯醚发生离子化反应，使碳材料表面形成有机长分子链，从而获得具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料。步骤1制备类石墨烯类液体材料时，通过保持在强碱环境下反应一定时间，类似石墨烯的单层石墨原子间出现拓扑学缺陷、重杂化缺陷或非完全键合缺陷，使本来全部呈六边形连接的石墨原子被部分破坏为五边形或七边形连接，这些缺陷结构使类石墨烯表现出微观状态下的类液性质。步骤2中将碳材类液体分散于有机醇溶液中进行水浴加热并超声处理，是为了使碳材类液体快速形成碳材类液层并包覆于固相反应合成磷酸铁锂所需前驱体颗粒表面，在步骤4固相反应合成磷酸铁锂的同时，碳材类液体材料形成对磷酸铁锂颗粒的表面碳包覆。
本发明采用固相反应法制备磷酸铁锂的同时，采用碳材类液体材料可以比普通的有机碳层、无机碳层包覆等更利于填充、分散在磷酸铁锂正极材料颗粒之间，形成三维集流导电网络。更为重要的是，吸覆在磷酸铁锂前躯体表面的碳材类液层经温控处理，高温下碳材表面有机长分子链碳化过程及类石墨烯缺陷调整与重构过程可以优化磷酸铁锂晶粒表面位能分布状态，减弱锂离子穿越晶粒表面速度的各向异性，增加锂离子穿越晶粒表面时的扩散速率，进而提高磷酸铁锂正极材料大电流充放电能力，并在大电流充放电时具有较高的容量保持率。
依据本方法合成的磷酸铁锂正极材料具有以下显著优点：(1)通过碳材类液体材料对磷酸铁锂前躯体更为有效的包覆作用，使得固相反应生成的磷酸铁锂正极材料表面的碳包覆层能够更好地减弱锂离子穿透磷酸铁锂晶粒内外传输的各向异性，进而加快锂离子的传输速度，提高材料锂离子电导率，同时还能够起到导电网络的作用而提高磷酸铁锂正极材料的电子电导率；(2)通过碳材类液体材料对磷酸铁锂前躯体更为有效的包覆作用，还可以有效控制磷酸铁锂材料合成过程中晶粒的大小，使材料颗粒更均匀一致，活性表面积增大；(3)固相法合成过程简单易于控制，适合大规模工业化生产。
说明书附图
图1为本发明所制备的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的扫描电镜照片。
图2为利用本发明所制备的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料组装成的锂离子电池在不同倍率下的放电曲线。
具体实施方式
实施例1
取1g石墨粉和1g硝酸钠加入到冰水浴的浓硫酸中，再加入3g高锰酸钾持续搅拌并控制温度在40℃左右，加入适量双氧水直至溶液变成黄色，用浓度为5％的稀盐酸离心洗去里面的硫酸根离子，并用水反复离心洗涤直至pH值为中性，再把悬浊液加入到去离子水中，超声2小时后加入浓NaOH溶液调节pH值为10并保持7小时，再加入过量硼氢化钠并升温到90℃反应30小时过滤，将产物用甲醇和水反复离心冲洗至pH值接近中性，最后控温70℃真空干燥得到类石墨烯类液体材料。
取0.2g类石墨烯类液体材料加入100ml乙二醇中超声分散2h形成碳材类液层，称取0.69g的Li2CO3，3.19g的FeC2O4·2H2O和2.04g的NH4H2PO4以乙醇为介质进行液相分散搅拌5h后加入到分散过的乙二醇溶液中，60℃下磁力搅拌2h再在120℃下真空干燥5h，碳材类液层和Li3V2(PO4)3前躯体混合均匀。将混合材料放入管式炉，在200mL/min的Ar气氛下，以10℃/min的升温速率到300℃保温5h，再以相同速率升温到850℃保温12h，最后依然以10℃/min降温到400℃，进而冷却到室温，即可得到表面碳包覆于LiFePO4颗粒表面的正极材料，扫描电子显微镜如图1所示，以锂片为负极组装成扣式电池后在不同倍率下的放电示意图如图2所示，其中在0.1C倍率下放电比容量为161mAh/g，50C倍率下接近70mAh/g。
实施例2
取0.07g石墨加入到15ml浓硫酸和5ml浓硝酸的混合酸中，在超声波下反应15h，加入500ml去离子水稀释，静置至明显分层后，取下层液体在10000转/分钟转速的离心下反复洗涤直至pH为6，将离心后的产物真空干燥24h，再加入到50g水中超声分散2h，在80℃水浴磁力搅拌下滴加质量分数为10％的十八叔胺聚氧乙烯醚的甲醇溶液直至pH为7，持续反应24h，然后在5000转/分钟转速下离心1h，得到黑色溶胶，再用丙酮和去离子水反复冲洗黑色溶胶去除多余的十八叔胺聚氧乙烯醚，最后在70℃真空环境下干燥30h得到具有长分子链枝节结构的碳材类液体。
将上述的碳材类液体加入50ml无水乙醇中在60℃下超声波分散1h，称取0.69g的Li2CO3，3.19g的FeC2O4·2H2O和2.04g的NH4H2PO4进行球磨4h加入到分散过的无水乙醇溶液中，60℃下磁力搅拌2h再在120℃下真空干燥5h，碳材类液层和LiFePO4前躯体混合均匀。将混合材料放入管式炉，在100mL/min的N2气氛中进行烧结，以7℃/min的升温速率到350℃保温4h，再以相同速率升温到700℃保温10h，最后依然以7℃/min降温到400℃，进而冷却到室温，即可得到表面碳包覆于LiFePO4颗粒表面的正极材料。将所得表面碳包覆于LiFePO4颗粒表面的正极材料组装成扣式电池后经测试得到类似于图2所示的放电性能。
实施例3
本实施例与实施例1步骤及过程相同，仅改变石墨为碳黑，将所得表面碳包覆于LiFePO4颗粒表面的正极材料组装成扣式电池后经测试同样可以得到具有图2所示的放电性能。
Claims (8)
1.一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备碳材类液体材料；
所述碳材类液体材料包括具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料和类石墨烯类液体材料；
所述具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料制备过程为：首先将含碳材料置于体积比为(1～3):1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，超声反应10～20小时，然后用去离子水稀释，静置分层后，取下层液体离心洗涤至pH值介于5～6之间，干燥得到羧酸化碳材料；然后取羧酸化碳材料与去离子水按质量比1:(5～100)混合并超声分散，升温到70～90℃后滴加质量比为10%的十八叔胺聚氧乙烯醚/甲醇溶液至pH值为中性，磁力搅拌下反应18～36小时，然后再离心分离出黑色溶胶，用丙酮和去离子水反复冲洗黑色溶胶以去除多余的十八叔胺聚氧乙烯醚，最后真空干燥得到具有长分子链枝节结构的碳材类液体材料；
所述类石墨烯类液体材料制备过程为：首先将质量比为(1～4):1的石墨粉与硝酸钠固体混合物加入到冰水浴的浓硫酸中，再分次加入石墨粉质量5～8倍的高锰酸钾，持续搅拌控制反应温度不超过50℃，再分次加入大量去离子水，控制溶液温度在90～100℃之间，搅拌1.5～2小时后加入双氧水直至悬浊液变成亮黄色，然后用浓度为1～10%的稀盐酸离心洗涤至氯化钡溶液无法检出硫酸根离子为止，再用去离子水反复离心洗涤至pH值为中性，超声1.5～3小时后加入NaOH溶液调节pH值为10～12并保持3～10小时，再加入过量硼氢化钠并升温到80～90℃反应24～48小时过滤，将过滤所得固体物用甲醇和水反复离心洗涤至pH值接近中性，最后真空干燥得到类石墨烯类液体材料；
步骤2：将步骤1获得的碳材类液体材料分散于有机醇溶液中，水浴加热至30～90℃的同时进行超声处理形成类液体悬浊液，其中碳材类液体材料在有机醇溶液中的含量为1～35g/L；
步骤3：将固相反应合成磷酸铁锂所需前驱体材料加入到步骤2所得类液体悬浊液中，混合均匀并干燥得到碳材类液体与磷酸铁锂前驱体材料的混合物；其中所述固相反应合成磷酸铁锂所需前驱体材料包括锂源、铁源和磷源，所述固相反应合成磷酸铁锂所需前驱体材料中锂、铁和磷的摩尔比为：Li:Fe:P=1:1:1；磷酸铁锂的理论合成量与碳材类液体的质量比为1:(0.005～0.2)；
步骤4：将步骤3所得碳材类液体与磷酸铁锂前驱体材料的混合物在0.05～10L/min的氮气、氩气或者它们与氢气的混合气氛下，升温至300～450℃下保温1～6小时，再升温至600～850℃保温1～25小时，最后降至400℃并随炉冷却到室温，得到最终的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述含碳材料为石墨、乙炔黑、碳黑、碳纳米管中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述有机醇溶液为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇、新戊醇或新戊二醇溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述混合均匀是通过球磨、研磨、液相分散搅拌、喷雾混合中的一种或多种方法实现。
5.根据权利要求1所述的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸锂或磷酸二氢锂的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述铁源为草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁或磷酸亚铁铵的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁或磷酸的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中的升温速度和降温速度为3～15℃/min。
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