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CN103038292A - 内燃机构件和拒水/油涂膜的形成方法 - Google Patents

内燃机构件和拒水/油涂膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明内燃机构件在其表面上具有拒水/油涂膜，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成，其中Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自为具有2-10的碳数且彼此相同或不同的亚烷基)，m为氟代烷基的数目，M为金属原子，R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且n为金属原子M的化合价。

Description

内燃机构件和拒水/油涂膜的形成方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及内燃机的构件，和拒水/油涂膜的形成方法。更特别地，本发明涉及一种在内燃机构件如汽缸盖、活塞头、燃料注入阀等的表面上形成高耐久性拒水和拒油涂膜的方法，和具有拒水/油涂膜的内燃机构件。
2.相关技术描述
内燃机的燃料注入阀需要通过打开和关闭它们的阀而当然切断燃料或控制燃料流量。通常，燃料含有不理想的物质如油、添加剂、水等。这些物质变得沉积于燃料注入阀，特别是注入孔部分上，形成称为沉积物的沉积材料。即使燃料注入阀高精密地构造，但沉积物的存在会妨碍燃料等的流动，并可能阻止燃料注入系统完全地执行其功能。此外，在内燃机的燃烧室中，沉积物在长期使用期间还附着于壁表面上。沉积物磨损汽缸衬里，使得发生漏油且发动机油的消耗量增加。此外，煤烟变得热附着于燃烧室的壁表面上，且燃料以湿状态附着于粘在壁表面上的煤烟上。因此，存在未燃烃和煤烟的量增加的问题。
为解决上述问题，已提出了通过在构件表面上进行拒水/油处理而抑制内燃机构件如燃料注入阀等表面上的沉积物附着的技术。例如，日本专利申请公开No.7-246365(JP-A-7-246365))公开了一种方法，其中将含有铝醇盐的金属醇盐和其中烷氧基被氟代烷基部分取代的氟代烷基取代金属醇盐混合以形成溶液，将溶液涂敷于由铝或铝合金构成的内燃机燃烧室的内表面上，并焙烧以在其上形成涂膜。
日本专利申请公开No.10-159687(JP-A-10-159687))公开了汽缸内注入内燃机的燃料注入阀，其特征在于燃料注入阀具有涂膜，所述涂膜由金属醇盐和氟代烷基取代的金属醇盐的混合溶液形成且具有10-100nm的膜厚度，且混合溶液中氟代烷基取代的金属醇盐的浓度相对于醇盐的总量为5-20摩尔%。该技术意欲通过将涂膜的膜厚度和氟代烷基取代的金属醇盐的浓度限于预定厚度和浓度范围内而提高对高温和爆炸压力的耐久性。此外，氟代烷基通过式CF3(CF2)x-C2H4-表示，其中x优选为5-10。
然而，为上述氟代烷基取代的金属醇盐的原料的全氟辛酸(在x=7的情况下的原料)目前受管控；更具体而言，它的销售在日本从2009年末就已停止，并确定全氟辛酸在2015年在世界范围内被完全取消。此外，全氟己酸(在x=5的情况下的原料)也可能被禁止使用。因此，需要开发用于形成具有良好拒水/油性并能抑制沉积物附着于涂膜上的涂膜的替代技术。
发明概述
本发明提供具有在沉积物附着抑制能力方面高的拒水/油涂膜的内燃机构件，和形成涂膜的方法。
通过考虑，本发明人发现上述问题可通过使氟代烷基的结构最佳化而解决，因此完成本发明。
本发明的第一方面涉及其表面具有拒水/油涂膜的内燃机构件，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成，其中Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自为具有2-10的碳数且彼此相同或不同的亚烷基)，m为氟代烷基的数目，M为金属原子，R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且n为金属原子M的化合价。
金属原子M可以为硅原子。
通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的拒水/油涂膜表面中的F/Si比(摩尔比)可以大于或等于0.6。
本发明的第二方面涉及拒水/油涂膜的形成方法，其包括：将含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液涂敷于内燃机构件的表面上，其中Rf为表示的氟代烷基，具有1-5的碳数且彼此相同或不同，且n为金属原子M的化合价；和将涂敷于表面上的溶液焙烧。
金属原子M可以为硅原子。
氟代烷基取代的金属醇盐的浓度相对于溶液中金属醇盐的总量可以大于或等于7摩尔%且小于或等于100摩尔%。
根据本发明，在内燃机构件如燃料注入阀等上可通过由含有具体氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成涂膜而实现高度沉积物附着抑制效果。顺便提及，本发明的金属M包括半金属。
附图简述
下面参考附图描述本发明的特征、优点和技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为显示拒水/油涂膜表面的F/Si比与水接触角之间的关系的图；和
图2为显示氟代烷基取代的金属醇盐浓度与水接触角之间的关系的图。
实施方案详述
在本发明实施方案中，用于形成拒水/油涂膜的溶液含有通式(1)Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐。在上式中，Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基，其中R2各自为具有2-10的碳数的亚烷基，例如CH2CH2、CH2CH2CH2等，且彼此相同或不同。此外，m为氟代烷基的数目，且M为金属原子，且R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且n为金属原子M的共价。氟代烷基的存在提供具有拒水/油性的涂膜，并有效地抑制沉积物在涂膜上的附着。
关于金属原子M，可使用各种金属原子，并使用相应于意欲金属氧化物的金属原子。金属的实例包括但不限于Li、Na、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Y、Si、Ge、Pb、Sb、V、Ta、W、La、Nd等。其中优选的金属为Si。此外，关于R1表示的具有1-5的碳数的烷基，可应用直链型或支链型的。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基等。
氟代烷基的数目越大，即通式(1)中Rf的数目m越大，拒水/油性变得越高。然而，如果氟代烷基的数目m过大，则氟代烷基有时可能变得不能接近地排列于涂膜表面上。因此，考虑在这方面的平衡以适当地设置氟代烷基的数目。通常优选氟代烷基的数目m为1。
上述氟代烷基取代的金属醇盐的具体实例包括但不限于CF3(CF2)3C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)3C2H4Si(OC2H5)3等。
除可单独使用外，氟代烷基取代的金属醇盐通常优选与通式(2)M(OR1)n表示的金属醇盐组合使用。此处应当指出在通式(2)中，M、R1和n如上所定义。即，可使用的金属醇盐的实例包括但不限于Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4等。由于含有这种金属醇盐，可保持涂膜的高耐磨性和高耐剥离性。
内燃机构件表面上的涂膜通过所谓的溶胶-凝胶方法通过使用如上所述金属醇盐形成。溶胶-凝胶方法为一种方法，其中通过导致进行有机或无机化合物的水解-缩聚反应而将有机或无机化合物的溶液从溶胶形式固化成凝胶形式，将凝胶涂敷于基质上，然后加热以形成涂膜。
具体而言，用于形成涂膜的溶液通过将水(用于水解)、醇(用于制备均相溶液)、酸或碱(用于催化作用)加入氟代烷基取代的醇盐和金属醇盐中而制备。此处所用醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。用作催化剂的酸的实例包括盐酸、硫酸、乙酸和氟酸。作为碱，可使用铵，因为它可在进行方法以后通过挥发除去。此外，可将已知与溶胶-凝胶方法一同的添加剂如乙酰丙酮等加入溶液中。
溶液中氟代烷基取代金属醇盐的量越大，拒水/油性变得越高且沉积物附着抑制效果越改进。然而，应当指出如果溶液中氟代烷基取代的金属醇盐的量过大，则涂膜有时可能具有不均匀性。具体而言，氟代烷基取代的金属醇盐的浓度相对于溶液中金属醇盐的总量，即溶液中氟代烷基取代的金属醇盐和其它金属醇盐的总量优选为大于或等于7摩尔%且小于或等于100摩尔%，特别是大于或等于10摩尔%且小于或等于50摩尔%。
将制备的溶液在预定温度下搅拌，并根据需要老化，以导致进行金属醇盐的水解-缩聚反应，使得将溶液制成凝胶形式。然后将内燃机构件浸入凝胶形式溶液中，由此在构件表面上形成湿涂膜。
此处涉及的内燃机构件为任何构件，只要存在沉积物附着于构件上的可能性。此外，可将如上所述制备的溶液涂敷于构件的整个表面或其部分上。内燃机构件表面的实例包括活塞头和汽缸盖的表面、燃料注入阀的燃料注入孔的内壁、燃烧室的内壁等。
当形成湿涂膜时，待得到的膜厚度可通过调整溶液的溶剂量以及特别是溶液中醇的量而调整。如果涂膜的膜厚度过小，则涂膜的耐热性有时可能下降。另一方面，如果膜厚度过大，则涂膜的耐剥离性有时可能劣化，使得例如涂膜不能经得起从注入孔注入的燃料的注入压力，并可剥离。因此，考虑这点以适当地设置涂膜的膜厚度。具体而言，涂膜的膜厚度优选为10-100nm，特别是20-80nm。
最后，将湿涂膜焙烧。通常，在焙烧步骤以前，进行除去水和溶剂的干燥过程。在干燥步骤中，氟代烷基富集于涂膜的表面上。因此，导致许多氟代烷基存在于所得涂膜表面上或附近，这非常贡献于改善的拒水/油性。顺便提及，焙烧步骤可根据溶胶-凝胶方法中的常用方法进行，一般通过在大气或非氧化气氛中在200-500℃下加热而进行。在焙烧在大气中进行的情况下，优选在350℃或更低下进行焙烧以防止氟代烷基分解。这样可在内燃机构件的表面上形成拒水/油涂膜。
此外，在氟代烷基取代的醇盐和金属醇盐中的金属原子M为Si的情况下，优选通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的F/Si比(摩尔比)大于或等于0.6。如果F/Si比大于或等于0.6，则拒水/油性变高且抑制沉积物附着的效果变大。
下文参考具体实施例和参比例进一步详细地描述本发明，本发明不限于它们。
[实施例1]制备SUS作为涂覆的基质，并经受超声波清洗。随后将表1所示组分放入100ml螺盖试管中。在盖上以后，使100ml管经受在25℃下搅拌24小时以制备用于形成涂膜的溶液。顺便提及，溶液中氟代烷基取代的金属醇盐CF3(CF2)3C2H4Si(OCH3)3的浓度相当于溶液中金属醇盐总量的7摩尔%。将SUS基质浸入溶液中，并从其中缓慢地提起以在SUS基质表面上形成湿涂膜。随后，将湿涂膜在200℃下焙烧1小时以形成意欲的拒水/油涂膜。使如上所述所得涂覆的SUS基质经受水接触角测量。测量结果显示于表3中。据说得到抑制沉积物附着的效果的水接触角临界值为90°。实施例1的涂膜的水接触角为91°，且实施例1的涂膜具有基本与以下所述参比例相同的性能。因此，发现实施例1的涂膜在抑制沉积物附着方面有效。
[参比例1]在SUS基质上涂膜的形成和水接触角的测量以基本与实施例1中相同的方式进行，不同之处在于溶液通过使用表2所示组分制备。结果显示于表3中。尽管据说实现沉积物附着抑制效果的水接触角临界值为90°，参比例1的涂膜的水接触角为92°。
表1：实施例1中溶液的组成
  组分  重量(g)
  CF3(CF2)3C2H4Si(OCH3)3  1.4
  Si(OC2H5)4  11.6
  盐酸(0.05N)  12
  乙醇  40
表2：参比例1中溶液的组成
  组分  重量(g)
  CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3  0.6
  Si(OC2H5)4  12
  盐酸(0.05N)  12
  乙醇  40
表3：水接触角的测量结果
  氟代烷基取代的金属醇盐 水接触角(°)
 实施例1   CF3(CF2)3C2H4Si(OCH3)3  91
 参比例1   CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3  92
[实施例2]以基本与上述实施例1中相同的方式在SUS基质上形成涂膜，不同之处在于溶液通过使用表4所示组分制备。然后，关于具有拒水/油涂膜的SUS基质，通过X射线光电子能谱法(XPS)找到涂膜表面的F/Si比并测量水接触角。顺便提及，通过使用Ulvac-phi，Inc.制造的ESCA 1600装置在的14kV-350W的X射线产生条件下进行XPS测量。涂膜表面的F/Si比与水接触角之间的关系显示于图1中。如从图1中所见，发现当涂膜表面的F/Si比为0.6及更高时，水接触角变得大于90°。
表4：实施例2中溶液的组成
  组分   重量(g)
  CF3(CF2)3C2H4Si(OCH3)3   1-13
  Si(OC2H5)4   0-12
  盐酸(0.05N)   12
  乙醇   40
此外，水接触角与氟代烷基取代的金属醇盐CF3(CF2)3C2H4Si(OCH3)3相对于溶液中金属醇盐总量的浓度之间的关系显示于图2中。如从图2中所见，发现当CF3(CF2)3C2H4Si(OCH3)3的浓度为7摩尔%及更高时，水接触角变得大于90°。

Claims (6)

1.其表面具有拒水/油涂膜的内燃机构件，所述拒水/油涂膜由含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液形成，其中Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自为具有2-10的碳数且彼此相同或不同的亚烷基)，m为氟代烷基的数目，M为金属原子，R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且n为金属原子M的化合价。
2.根据权利要求1的内燃机构件，其中金属原子M为硅原子。
3.根据权利要求2的内燃机构件，其中通过X射线光电子能谱法(XPS)测量的拒水/油涂膜表面中的F/Si比(摩尔比)大于或等于0.6。
4.拒水/油涂膜的形成方法：将含有通式Rfm-M(OR1)n-m表示的氟代烷基取代的金属醇盐的溶液涂敷于内燃机构件的表面上，其中Rf为式CF3-(CF2)3-R2表示的氟代烷基(其中R2各自为具有2-10的碳数且彼此相同或不同的亚烷基)，m为氟代烷基的数目，M为金属原子，R1各自为具有1-5的碳数且彼此相同或不同的烷基，且n为金属原子M的化合价；和将涂敷于表面上的溶液焙烧。
5.根据权利要求4的形成方法，其中金属原子M为硅原子。
6.根据权利要求4或5的形成方法，其中氟代烷基取代的金属醇盐的浓度相对于溶液中金属醇盐的总量大于或等于7摩尔%且小于或等于100摩尔%。
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