CN1030313C

CN1030313C - 重质烃类直接转化制取乙烯的方法

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Publication number: CN1030313C
Application number: CN 92105507
Authority: CN
Inventors: 沙颖逊; 崔中强; 王国良; 马振东; 邓先梁; 吴之仁
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petrochemical Corp; Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2007-07-16
Also published as: CN1069016A

Abstract

一种重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃(BTX等)的烃类转化方法。原料可用凝析油、原油或各种不同沸程(从液态烃、轻石脑油到重质渣油)的石油馏分，本方法特别适用于转化重质烃类(包括各种直馏减压瓦斯油、渣油、以及焦化瓦斯油、热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油品)。在流化床或活塞流反应器(特别是提升管式反应器或下行管式反应器)内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸汽和/或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体、主要反应条件为：温度650～900℃，压力0.13～0.28MPa，剂油比5～35，接触时间0.1～3.0秒。高温裂解气的急冷可采取直接急冷和/或间接急冷的方式，反应后的接触剂经汽提和烧焦后，返回反应器内循环使用。本方法与常规的管式炉裂解法相比，可以采用更重、质量更差的烃类为原料直接进行裂解，其乙烯收率达到17～27%，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达30～40%。

Description

本发明属于从石油烃类直接转化制取乙烯的方法。

目前，世界上的乙烯生产主要是采用管式炉裂解法，其产量高达乙烯总产量的99%。其中美国的Lummus法应用最广泛，约占世界乙烯产量的一半，其它还有kellogg法，S&W（stone & Webster）法、selas法、ERE法（Esso公司）、Foster-Wheeter法、Braun法、UOP法;此外还有荷兰国际动力学技术公司的梯度动力学裂解法，法国IFP的梯台裂解法和日本三井石油化学裂解法、三菱油化公司倒梯台炉（M-TCF）裂解法等。

管式炉裂解法原料油的重质化是该技术发展的一个重要趋势，管式裂解炉对原料的适应性正不断提高，已由传统的石脑油，扩展到煤油、轻柴油，乃至减压瓦斯油（VGO）馏分。近年来，西欧和日本还试图研究用原油，甚至重油、渣油作为管式炉裂解原料，但由于炉管严重结焦、技术不成熟，而难于工业化。此外，采用“延迟焦化-加氢精制、加氢裂化-管式炉裂解”的常规工艺，虽然可以利用重油为原料，但需增加较多的投资费和操作费。

对于非管式炉裂解，其原料油范围要广泛得多。例如已工业化的蓄热炉、砂子炉裂解法都可以用重质烃类（如原油、渣油）为原料，但由于设备庞杂、效率较低等问题，在工业上还未能大规模广泛地应用。正在研究中的非管式炉裂解工艺，典型的有：高温水蒸汽裂解法（如koppers法、吴羽化学法和ACR法等）、固体热载体流化床裂解法（如用高温焦粒作为热载体的K-K法等）、部分燃烧流化床裂解法（如BASF法、宇部兴产法、Ubc法等）。近年来，S&W公司还研究采用较复杂的QC（Quick Contact）反应系统（如USP4，663，019、EP0381，870A，CN1031245A等）来生产烯烃产品。

此外，用催化裂解来制取乙烯的研究工作近年来也比较活跃，已有不少专利，典型的有：USP3，541，179中所用的催化剂为Al₂O₃或SiO₂上，负载了Cu、Mn、Cr、V、Zn、Ag及Cd等组成;USP3，767，567中所用的催化剂为含有 Be、Ca、Sr的氧化物和Al₂O₃的混合物;USP4，087，350和4，111，793中介绍了含MnO/Tio和MnO₂/ZrO₂的催化剂，用固定床或移动床反应器，可减少焦碳的生成，以科威特蜡油或常渣为原料时，其乙烯收率可达17～23%，而USP4.087.350中是以300～1000℃的水蒸汽作为流化介质（从反应器底部通入），并将反应器温度维持在600～800℃，原料油从反应器顶部喷入，由于热量主要靠水蒸汽带入，因此能耗比较高。BP1，406，562中介绍了采用碱土金属氧化物和氧化铝的烧结物作为催化剂，DD-152，356中介绍了以无定形硅铝作为催化剂，在固定床或移动床内，反应温度为600～800℃，接触时间0.3～0.7秒，以石脑油及减压瓦斯油为原料制取C₂～C₄烯烃，产率为乙烯13.5%，丙烯6.3%，丁烯10.5%。

近年来，在催化裂解的研究工作中不少是采用含分子筛的催化剂，并有不少专利，典型的有：USP3，647，682中介绍了一种高选择性分子筛催化剂，其通式为：（0.8～1.1）M₂O/n·Al₂O₃∶XsiO₂，其中X为2～20（最好是3～15），M是单价或二价金属离子，n是M的价态，以正丁烷为原料，反应温度为575℃，接触时间为11.9秒时，其乙烯收率达15.1～20.4%;USP4，172.816中介绍了一种用铅和铈稀土，或其它具有较大离子半径的元素，所改性的丝光沸石催化剂;JP60-222，428中介绍了以ZSM-5为催化剂，反应温度600～750℃，空速20～300时^-1，C₂～C₄烯烃的产率可达30%左右，如用石脑油裂解，可得乙烯16%、丙烯14.1%、丁烯1.8%。SU1，057，520和1，293，109中介绍了一种以硅-锆为载体（或含有BaO），并含有Mn或Ni改性的丝光沸石催化剂，当用直馏汽油为原料时，其乙烯收率可高达35～45%左右，但尚处于小型试验阶段，也不能处理重油。

此外，在专利CN1，004，378B和EP0，305，720A中，还介绍了利用现有的流化催化裂化装置（经过必要改造）来生产低碳烯烃的方法，可以采用重质烃类作为原料油，但是由于其反应温度不高（500～650℃），并采用固体酸催化剂，因此仍属于正碳离子反应机理，以生产丙烯和丁烯为主（C₂+C₄总产率可达40%左右），而乙烯收率较低;该方法的反应时间也较长，重量空速为0.2～20时^-1，剂油比为2～12。

综合上述的方法可看出，目前突出的问题是乙烯生产原料的重质化问题尚未得到解决，影响了乙烯工业的发展。由于炉管严重结焦、技术不成熟，管式炉裂解法还不能以重油、渣油为原料;研究中的催化裂解法虽能降低反应温度和/或提高乙烯收率，但仍不能有效地解决以重质烃类作为原料的问题;在非管式炉裂解的方法中，虽然蓄热炉和砂子炉裂解法可以用重质烃类为原料，但由于设备庞杂、效率较低等问题，在工业上还未能大规模广泛地应用。

本发明的目的是针对乙烯生产原料的重质化问题，提出一种能有效转化重质烃类制以乙烯，并兼产丙烯、丁烯，副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃等芳烃组分，以及汽油调和组分的方法。其乙烯收率可达17～27%，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达30～40%。

本发明的特点是可以采用范围很宽的各种烃类直接作为原料，其中包括各种凝析油、原油，或各种不同沸程（从液态烃、轻石脑油到重质渣油）的石油馏分及其混合馏分。本发明特别适用于转化各种重质烃类，其中包括各种直馏减压瓦斯油、渣油，以及焦化瓦斯油、热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油品。

本发明的特点是采用流化床或活塞流反应器（特别是提升管式反应器或下行管式反应器），使预热过的烃类原料，直接与具有一定催化活性的固体颗粒接触剂（以下简称接触剂）进行快速接触，以促进自由基反应，经裂解反应后产物与接触剂迅速分离并急冷。反应产物经过蒸馏、气体分离、溶剂抽提等工艺后，可以得到C₂～C₄烯烃，并副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃等芳烃组分，以及汽油调和组分，还可以将分离出来的乙烷、丙烷等组分循环回反应器内继续裂解。反应后的含炭待生接触剂经汽提后，送入流化床或管式再生器中（最好是管式再生器），以反应中生成的焦炭和部分裂解焦油（二者氢含量均较低）作为内部热源，在高温下与含氢气体进行接触，烧掉沉积在接触剂上的焦炭和焦油，如热量不够还可喷入部分焦油，或其它燃料油。炽热的再生接触剂重新回到反应器中循环使用。

本发明所用的反应器类似于现有催化裂化装置的活塞流反应器（特别是提升管式反应器或下行管式反应器），但反应器的设计必须满足高温、短接触时间以及高剂油比等特点。本发明所用的再生器可类似于现有催化裂化装置的流化床再生器，但是由于再生温度高、烧焦速度快，因此最适宜采用管式再生器。工业上现有的提升管催化裂化装置根据本方法的特点，对其材质、结构以及分馏回收系统进行适当的改造（包括增添必要的设备和扩大某些设备的能力），也是可以适用的。

本发明所采用的工艺条件比常规催化裂化的工艺条件苛刻得多。主要反应条件为：

反应温度650～900℃，最好为720～820℃;

总压力0.13～0.28MPa，最好为0.14～0.20MPa;

剂油比5～35，最好为10～25;

接触时间0.1～3.0秒，最好为0.1～1.0秒。

采用不同的工艺条件可使乙烯、丙烯和丁烯之间的比例，发生适当的变化。此外，再生温度为720～950℃，最好为780～900℃。

本发明的另一个特点是在反应区内采用过热水蒸汽。为了雾化原料油、降低烃分压以及预提升接触剂等，在反应区内可以加入水蒸汽，和/或加入包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。加入水蒸汽时，水蒸汽∶原料油为0.03～4.0∶1。所用的水蒸汽最好为过热水蒸汽，其温度为400～1000℃，最好能高于反应温度。高温裂解气的急冷可采取直接急冷和/或间接急冷（如急冷换热器）的方式，直接急冷时采用的急冷介质为雾化的水和/或油。第一级急冷可将油气温度降至350～650℃，然后进一步冷却至分馏塔入口温度。

本发明所用接触剂的组分可选自SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO、BaO、ZrO₂、MnO₂、TiO₂等的化合物和/或其混合物。也可采用经碱性或碱土金属氧化物改性的硅酸铝（天然的或人工合成的）。此外，在上述氧化物中还可混入部分八面沸石或经Ⅷ族、ⅦB族、ⅥB族等金属离子交换的八面沸石。

接触剂的化学组成（m%）为：SiO₂30～90%;At₂O₃20～70%。接触剂中还采用碱性或碱土金属氧化物组分时，其含量（m%）为0.5～30%;接触剂中还采用八面沸石组分时，其含量（m%）为1～30%。

本发明提供的接触剂可由下述方法制备，例如以SiO₂-Al₂O₃为主要组分时：

（1）先将SiO₂-Al₂O₃组分（如高岭土等）加上分散剂和水进行打浆，然后进行喷雾干燥成型，再于750～1350℃（最好为900～1200℃）的高温下进行焙烧，而制得成品接触剂。

（2）当接触剂中还采用MgO、CaO、BaO等其它金属氧化物或八面沸石组分时，可在上述打浆步骤中一并加入。

本发明的主要优点在于：

1.本发明与常规的管式炉裂解法相比，可以采用范围很宽的各种烃类直接作为原料，特别是适用于转化各种重质烃类，其中包括直馏减压瓦斯油、渣油，以及焦化瓦斯油，热裂化重油、溶剂脱沥青油等二次加工油品。较大程度地拓宽了生产低碳烯烃（特别是生产乙烯）的原料。

2.本发明可以利用现有的提升管催化裂化装置，根据所要求的工艺条件对其进行必要的改造。与以重油为原料的“延迟焦化-加氢精制、加氢裂化-管式炉裂解”常规工艺相比，所需的投资费和操作费可较大幅度地降低，而低碳烯烃的产率仍能维持较高。

3.本发明采用了合适的工艺条件和接触剂，在转化各种重质烃类的工艺中，当反应温度不超过常规的管式炉裂解温度时，可以得到较高的低碳烯烃产率，其乙烯收率可达17-27%，乙烯、丙烯和丁烯的总产率可达30～40%。

4.本发明以反应中生成的焦炭和部分焦油作为内部热源，与常规的管式炉裂解法相比，具有更高的传热效率;此外由于焦炭和焦油的氢含量较低，因此本发明对原料中氢组分的利用更好。

下面通过实例进一步说明本发明的特点。

实施例1

本实施例说明重质烃类在各种固体接触剂上，进行裂解所得的低碳烯烃产率分布。

本实施例所用接触剂的化学组成及某些物化性质见表1。（表1见文后）

以密度为858.8公斤/米³，沸程为350-520℃的直馏减压瓦斯油为试验原料，在固定床试验装置上，对A和B二种接触剂进行了裂解制乙烯试验;此外，以密度为893.9公斤/米²，沸程大于350℃的中原常压渣油为试验原料，在固定流化床试验装置上，对B、C、D、三种固体颗粒接触剂进行了裂解制乙烯试验。试验结果见表2。

表2的结果说明用不同的接触剂，所得的乙烯和低碳烯烃总收率是有一定差异的;此外，在选择性上也有所不同，例如接触剂A的丙烯收率，在低碳烯烃总收率中所占的比例是比较高的，又如接触剂A和C的焦炭产率比其它的接触剂要低得多。（表2见文后）

实施例2

本实施例说明本方法可以用各种重质烃类作为裂解制乙烯的原料。

以接触剂D为试验接触剂，在固定流化床试验装置上，考察了大庆、中原及胜利常压渣油为试验原料，所得的低碳烯烃产率分布。试验所用的反应温度为750℃，接触时间为0.57秒。试验结果见表3。

表3的结果说明用石蜡基原油所得的常压渣油原料（如大庆常渣），其乙烯和低碳烯烃总收率，均比中间基原油所得常压渣油原料（如胜利常渣）的相应收率要高。此外，以直馏减压瓦斯油和焦化瓦斯油为试验原料，所得的低碳烯烃产率分布分别见表2和表6。

（表3见文后）实施例3

本实施例说明采用不同工艺条件时，对裂解所得低碳烯烃产率分布的影响。

在固定流化床试验装置上，采用密度为893.9公斤/米³，沸程大于350℃的中原常压渣油为试验原料，考察了反应温度、接触时间等工艺条件，对低碳烃产率分布的影响。

表4列出了反应温度的影响，试验所用的接触剂为D，接触时间为0.57秒。裂解结果表明随着反应温度的增加（700℃→800℃），乙烯和裂化气总收率有所上升，但焦炭产率也随之增高。

表5列出了接触时间的影响，试验所用的接触剂仍为D，反应温度为750℃。裂解结果表明对于乙烯和低碳烯烃总收率而言，接触时间有一个适宜的范围，在本试验中接触时间约为0.3-0.5秒较好。

（表4、表5见文后）实施例4

本实施例说明采用中型提升管试验装置，裂解重质烃类所得的低碳烯烃产率分布。

以接触剂D为试验接触剂，考察了常压渣油、焦化瓦斯油和减四线蜡油为试验原料，所得的低碳烯烃产率分布。试验所用的反应温度为750℃，油气停留接触时间为0.56秒。试验结果见表6。（表6见文后）

表6的结果说明在中型提升管试验装置上，裂解不同的重质烃类时，均取得了较高的乙烯和低碳烯烃总收率。

当以减四线蜡油为试验原料时，由其液体产品中蒸得的裂解汽油的组成见表7。表7数据说明裂解汽油中的苯、甲苯、二甲苯的含量均较高，是一种良好的芳烃资源。（表7见文后）

表1 不同接触的化学组成和物化性质

型号 A B C D

项目

化 Al₂O₃41 46 38 36

学 BaO 10 / / /

组 Na₂O ＜0.3 ＜0.4 3.3 ＜0.2

成 Fe₂O₃0.6 0.9 0.8 0.6

m%

比表面，m²/g 28.6 19.3 49.1 63.2

孔容，ml/g 0.09 0.07 0.11 0.14

堆比，g/ml 0.84 0.86 0.90 0.89

物

化筛 0-20μ 2.5 4.2 1.3 3.1

性分 20-40μ 21.8 18.9 20.5 18.7

质组 40-80μ 50.9 53.7 54.2 56.8

成＞80μ 24.8 23.2 24.0 21.4

m%

表2 在不同接触剂上裂解制乙烯的结果

反应装置固定床固定流化床

接触剂型号 A B B C D

反应温度，℃ 780 780 780 780 775

接触时间，S 0.12 0.12 0.18 0.18 0.57

烯烃产率分布，

m%（对原料），

C₂H₄22.10 24.40 24.90 24.45 22.81

C₃H₆12.70 10.31 8.69 9.17 10.70

C₄H₈3.90 2.58 2.36 2.89 5.68

焦炭 5.5 10.3 11.4 6.1 13.1

C^＝ ₂+C^＝ ₃+C^＝ ₄38.70 37.29 35.95 36.51 39.19

表3 不同常压渣油裂解制乙烯的结果

原料油类型大庆常渣中原常渣胜利常渣

密度，kg/m³898.6 893.9 930.5

残炭，m% 4.7 7.5 8.5

氢含量，m% 12.90 12.47 12.09

C_A% 12.5 17.1 19.1

烯烃产率分布，m%（对原料）：

C₂H₄21.8 20.6 18.8

C₃H₆10.8 10.9 7.1

C₄H₈5.9 4.9 1.9

焦炭 10.2 8.6 16.5

C^＝ ₂+C^＝ ₃+C^＝ ₄38.5 36.4 27.8

表4 反应温度的影响

反应温度℃ 乙烯，m% 裂化气，m% 焦炭，m%

700 14.27 41.12 7.0

725 15.86 47.38 8.6

750 20.55 49.23 /

775 22.31 56.97 13.1

800 23.64 58.33 14.5

表5 接触时间的影响

接触时间低碳烯烃产率分布，m%

S 乙烯丙烯丁烯 C^＝ ₂+C^＝ ₃+C^＝ ₄

0.57 20.55 10.91 4.94 36.40

0.33 22.63 10.23 4.25 37.11

0.26 17.56 9.67 4.18 31.41

表7 裂解汽油的族组成分析数据（色谱法）

族组成非芳烃苯甲苯二甲苯三甲苯 C₁₀芳烃

含量（m%） 6.65 30.16 34.70 20.76 6.21 1.52

表6 中型提升管试验装置裂解制乙烯的结果

原料油类型常压渣油^＊焦化瓦斯油减四线蜡油

密度，kg/m³914.3 836.2 845.0

残炭，m% 5.57 0.06 0.09

氢含量，m% 12.75 13.21 13.84

C_A% 17.30 12.59 4.46

反应温度，℃ 750 750 740

剂油比℃ 18 17.5 15.8

沉降器温度，℃ 600 600 600

反应压力，MPa 0.16 0.16 0.16

油气停留时间，S 0.56 0.56 0.56

水蒸汽量，m%（对原料） 37 37 15

产率分布，m%（对原料）：^＊＊

裂化气 61.85 61.34 61.52

其中H₂0.77 0.51 0.32

CH₄18.20 14.25 14.55

C₂H₄20.97 23.19 21.52

C₂H₆4.26 5.61 5.68

C₃H₆11.98 12.38 13.77

C₃H₅0.69 0.46 0.84

C₄H₅4.88 4.75 4.58

C₄H₁₀＜0.1 0.19 0.26

液体产品 21.08 20.73 23.80

焦炭 12.56 12.8 12.71

损失 4.51 5.13 1.97

C^＝ ₂+C^＝ ₃+C^＝ ₄37.83 40.32 39.87

注：＊为大庆原油所得的常压渣油;

＊＊烯烃中包括了微量的炔烃。

Claims

1、一种重质烃类直接转化，以制取乙烯为主，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃的烃类转化方法，其特征在于采用固体颗粒接触剂，接触剂的组分是经碱性或碳土金属氧化物改性的天然或人工合成的硅酸铝，或者是上述组分中加入部分八面沸石的混合物，重质烃类原料选自各种凝析油、原油、各种不同沸程的石油馏分及其混合馏分，接触剂与经预热烃类原料在流化床或活塞流反应器内直接进行接触，在温度650～900℃，压力0.13～0.28MPa，剂油比5～35，接触时间0.1～3秒下进行裂解反应，反应区内加入水蒸汽和/或加入包括含有氢气、甲烷在内的其它气体，高温裂解气的急冷采取直接急冷和/或间接急冷的方式，反应后的含炭待生接触剂经汽提后送入流化床和/或管式再生器中，反应中生成的焦炭和部分焦油作为内部热源，在含氧气体存在下于720～950℃的温度下进行再生，热的再生接触剂返回反应器循环使用。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件为：温度720～820℃，压力0.14～0.20MPa，剂油比10～25，接触时间0.1～1.0秒，待生接触剂的再生温度为780～900℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于除了生产C₂～C₄烯烃外，还能副产液化气、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、萘和重芳烃以及汽油调合组分，也能将分离出来的乙烷、丙烷组分循环回反应器继续裂解。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应区内加入水蒸汽和/或加入包括含有氢气、甲烷在内的其它气体，加入水蒸汽时，水蒸汽∶原料油为0.03～4.0∶1，所用的水蒸汽为过热水蒸汽，其温度为400～1000℃。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于高温裂解气的急冷采取直接急冷和/或间接急冷的方式，直接急冷时采用的急冷介质为雾化的水和/或油;第一级急冷可将油气温度降至350～650℃，然后进一步冷却至分馏塔入口温度。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于本方法用于转化各种重质烃类，其选自各种直馏减压瓦斯油、渣油、焦化瓦斯油、热裂化重油、溶剂脱沥青油或各种二次加工油品。