CN102746873B

CN102746873B - 轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法

Info

Publication number: CN102746873B
Application number: CN201110099961.9A
Authority: CN
Inventors: 李晓红; 钟思青; 王洪涛; 王莉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102746873A

Abstract

本发明涉及一种轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法，主要解决现有技术轻烃催化裂解过程中存在难以实现轻烃高温裂解，乙烯、丙烯收率低的问题。本发明采用并列式或同轴式内嵌提升管循环反应-再生装置进行轻烃催化裂解，主要包括以下步骤：(1)预热后的轻烃原料进入内嵌提升管反应器中，在570～720℃下与催化剂接触反应，生成含有低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂；(2)积碳催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器；其中催化剂的活性组分选自至少一种孔径为0.4～0.65纳米的硅铝、铝磷、硅磷铝分子筛或其复合分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法。

背景技术

乙烯、丙烯是重要的基本有机合成原料，近年来，受下游衍生物需求的驱动，全球乙烯、丙烯的市场需求持续增长。目前，乙烯、丙烯的生产主要依赖蒸汽热裂解。约90重量％的乙烯和61重量％的丙烯来自蒸汽热裂解过程，该工艺虽然已在全球范围内得到广泛应用，但仍存在不尽人意之处，尤其是反应需要高温(800～1000℃)，能耗大，低附加值的干气收率高。如果引入催化剂，采用催化裂解的方法，则可使反应温度降低50～200℃，减少能耗和干气的生成，并提高丙烯选择性，所以目前不少研究者都致力于催化裂解制乙烯、丙烯研究。

由于实沸点馏程低于350℃的轻烃原料，如混合C4、液化气、催化裂化汽油、轻柴油、柴油、石脑油、加氢尾油等，的氢含量较高，进行催化裂解时，乙烯、丙烯选择性高，因而轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的研究引起越来越广泛的关注。

对于采用循环流化床反应器的轻烃催化裂解技术一般借鉴传统重油流化催化剂裂化的工艺模式，即反应-再生系统包括一个提升管反应器、再生器、沉降器；再生器和提升管反应器相互独立，呈并列排布；原料进入提升管反应器，与再生催化剂接触反应，生成各类产物，同时形成待生催化剂；待生催化剂进入再生器中烧炭再生，再生完成的催化剂返回提升管参与反应。

然而，和重油相比，轻烃的氢含量高，即使高温反应，生焦量仍很少，焦炭收率小于1重量％。循环流化床工艺中反应所需热量由再生器烧去催化剂反应时生成的焦碳而提供，对于重油催化裂化，5.1重量％的焦炭收率再生时产生的热量可以提供重油500℃反应所需的热量，由此推断轻烃催化裂解的生焦量难以保证裂解所需的高温。因此，轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的循环流化床工艺在需要高温反应和生焦量少、热量供给不足方面存在较难解决的矛盾。

为解决这一问题，申请号为200780029774.5的中国专利向轻烃进料中加入少量的焦炭前体，即易于结焦的乙炔、取代的乙炔、二烯烃及其组合中的一种，提升管温度可达到600～720℃，双烯收率达35.84重量％。该方法虽然提高了轻烃裂解温度，但加入的焦炭前体会影响反应过程，双烯收率低。

还有些方法将轻烃催化裂解和重油催化裂化耦合在一起。申请号为01808100.2和01808224.6的中国专利提出将轻催化石脑油、催化循环油和水蒸气一起注入重油催化裂化提升管反应器上部，在620～775℃下反应，丙烯和丁烯总收率提高到10.4重量％。

专利ZL200510089849.1和ZL200510093782.9采用两根提升管反应器，主提升管进行重油催化裂化反应，分离出丙烯的液化气在辅助提升管中裂解增产丙烯，辅助提升管有两个反应区，依次进行叠合反应和催化裂化及烷烃脱氢反应。主提升管内的反应温度为450～650℃，辅助提升管第一反应区的温度为150～450℃，第二反应区的温度为450～650℃，丙烯可以达到19.03重量％。

该方法可以使轻烃催化裂解的温度高于600℃，而且和重油催化裂化相比可以在一定程度上提高丙烯收率，但是由于将轻烃催化裂解和重油催化裂化耦合在一个循环反应装置中，轻烃催化裂解不得不在反应条件和催化剂性能方面受制于重油催化裂化过程，轻烃不能最大限度的催化裂解为乙烯、丙烯，因而乙烯、丙烯的收率仍比较低，不能实现轻烃高效生产乙烯、丙烯的目的。本发明有针对性地解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术轻烃催化裂解过程中存在难以实现轻烃高温裂解，乙烯、丙烯收率低的问题，提供一种新的轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法。该方法具有反应温度高，乙烯、丙烯收率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法，采用并列式或同轴式内嵌提升管循环反应-再生装置进行轻烃催化裂解，主要包括以下步骤：(1)预热后的轻烃原料进入内嵌提升管反应器中，在570～720℃下与催化剂I接触反应，生成含有低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂II；(2)积碳催化剂II进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器；其中催化剂的活性组分选自至少一种孔径为0.4～0.65纳米的硅铝、铝磷、硅磷铝分子筛或其复合分子筛。

上述技术方案中，内嵌提升管反应器的主反应区位于再生器内部。内嵌提升管所设的多个进料喷嘴可分别进不同的轻烃原料。

上述技术方案中，各内嵌提升管反应器的平均反应温度为570～720℃，反应压力以表压计为0.1～0.35兆帕，剂/油比为6～40∶1，反应器内催化剂密度为50～400千克/米³，油气进入反应器处线速度为1～8米/秒的条件下进行轻烃催化裂解制乙烯、丙烯。

上述技术方案中，轻烃原料为馏程低于350℃的烃类混合物，优选混合C₄、液化气、石脑油、催化裂化汽油、催化裂化轻汽油、轻柴油、柴油、加氢尾油或这些轻烃按不同比例混合的混合物。轻烃原料的预热温度为150～300℃。

上述技术方案中，所用催化剂I的活性组分包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、Y/USY、β、SAPO-34、MOR或四者间相互形成的复合分子筛，优选ZSM-5分子筛。催化剂I的载体为多孔性基体材料混合物，多孔基体材料包括高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化镁，优选高岭土、氧化铝、氧化硅。

上述技术方案中，积碳催化剂II的积碳量为0.3～8重量％。

本发明所述的产物收率定义为单位时间生成的产物量除以单位时间的总原料量。转化率定义为(总原料量(吨/小时)-未转化的原料量(吨/小时))/总原料量(吨/小时)×100％。剂/油比(C/O)为催化剂循环量(吨/小时)与总原料量(吨/小时)之比。油气指提升管反应器内各种烃的混合物。积碳催化剂上的积碳量定义为单位质量结焦催化剂上碳的质量百分含量。

本发明人通过研究发现，轻烃催化裂解的乙烯和丙烯收率受反应温度的影响明显，高温有利。对于FCC轻汽油，采用ZSM-5催化剂，当反应温度从600℃升高到680℃，乙烯和丙烯总重量收率增加了10个百分点以上。

再生器内待生剂上焦炭燃烧，器内温度在600℃～750℃间，如果将提升管反应器置于再生器内部，既利用再生器内部的高温环境提供反应所需热量，又减少提升管反应器的热量损失，可以方便地实现轻烃在600℃以上高温下催化裂解，从而解决轻烃单独催化裂解的循环流化床热量供给不足的问题。

采用本发明的技术方案可保证提升管内平均反应温度达到570～720℃。在以FCC轻汽油为原料，采用ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为670℃，压力0.12兆帕，剂/油比为30∶1时，乙烯收率为17.68重量％，丙烯收率为23.03重量％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述并列式内嵌提升管循环反应-再生装置的结构示意图。

图1中，1为内嵌提升管反应器；2为再生器；3为沉降器；4为汽提段；5为再生斜管；6为再生滑阀；7为待生塞阀；8为沉降器内旋风分离器；9为空气分布器；10为喷嘴；11为轻烃、轻油原料；12为裂解气；13为提升介质；14为再生空气；15为燃料油气喷嘴；16为烟气出口；18为待生催化剂输送管；19为再生器内旋风分离器；20为气固快速分离器。

轻烃原料11经进料喷嘴10进入内嵌提升管反应器2中，与再生催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离器20进入沉降器3；旋风分离器8分离出来的大部分催化剂进入沉降器3，而气相产品以及部分未被旋风分离器8分离的催化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离，气相产品12经出口管线进入后续的分离工段；沉降器3内待生催化剂经过汽提段4汽提后经待生催化剂输送管18和待生塞阀7，进入再生器2中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器19，从烟气出口16进入后续的能量回收系统；再生完成的催化剂通过再生催化剂循环斜管5进入内嵌提升管1中；提升介质13使内嵌提升管反应器1中的再生催化剂向上运动，和原料11接触反应。

图2为本发明所述同轴式内嵌提升管循环反应-再生装置的结构示意图。

图2中，21为内嵌提升管反应器，22为再生器，23为沉降器，24为汽提段，25为再生斜管，26为再生滑阀，28为沉降器内旋风分离器，29为空气分布器，30为喷嘴，31为轻烃、轻油原料，32为裂解气，33为提升介质，34为再生空气，35为燃料油气喷嘴，36为烟气出口，37为待生滑阀，38为待生斜管，39为再生器内旋风分离器，40为气固快速分离器。

轻烃原料31经进料喷嘴30进入内嵌提升管反应器22中，与再生催化剂接触，反应生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离器40进入沉降器23；旋风分离器28分离出来的大部分催化剂进入沉降器23，而气相产品以及部分未被旋风分离器28分离的催化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离，气相产品32经出口管线进入后续的分离工段；沉降器23内待生催化剂经过汽提段24汽提后经待生斜管38和待生滑阀37，进入再生器22中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器39，从烟气出口36进入后续的能量回收系统；再生完成的催化剂通过再生催化剂循环斜管25进入内嵌提升管21中；提升介质33使内嵌提升管反应器21中的再生催化剂向上运动，和原料31接触反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在图1所示的装置上，进行了4组实验，反应原料、催化剂、反应条件及结果如表1所示。

混合C4中丁烯的含量为73.8重量％，正丁烷含量为26.2重量％；石脑油主要为C₅～C₈烷烃，含量分别为12.62重量％、25.54重量％、25.25重量％、17.86重量％；催化裂化轻汽油(FCC轻汽油)主要为戊烯、己烯，含量分别为36.4重量％和34.1重量％。

实验所用的催化剂采用半合成法制备而成，即先将分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl和H₃PO₄(制备SAPO-34催化剂时不加)，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型。所用的ZSM-5催化剂中，HZSM-5分子筛和基质的质量比为3∶6.8，P₂O₅含量为2重量％；HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为38；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为2∶8。所用的ZSM-5+β催化剂中，ZSM-5+β分子筛和基质的质量比为3∶7；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为25；β分子筛的硅铝摩尔比为20；ZSM-5和β分子筛的质量比为7∶3；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为1∶9。所用的SAPO-34催化剂中，HSAPO-34分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5；HSAPO-34分子筛的磷铝摩尔比为0.9，硅铝摩尔比为1.2；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为1∶9。

表1

【比较例1】

不使用图1中的内嵌提升管，利用相同尺寸的传统流化催化裂化装置的外置提升管进行了3组对比实验。反应原料、催化剂、反应条件及结果如表2所示。所用原料组成和催化剂制备过程见实施例1。

表2

【实施例2】

采用与实施例1基本相同的内嵌式提升管装置，但内嵌提升管上设置两个进料喷嘴，两个喷嘴相距0.3米，自下而上分别进混合C4和FCC轻汽油，反应原料、反应条件、催化剂及反应结果如表3所示。所用原料组成和催化剂制备过程见实施例1。

表3

【实施例3～7】

在图2所示的装置上进行了5组实验，反应原料、反应条件、催化剂及反应结果如表4所示。所用原料组成和催化剂制备过程见实施例1。

液化气中丙烷含量为7.5重量％，丙烯含量为2.5重量％，丁烯含量为33.8重量％，丁烷含量为56.2重量％。轻柴油的密度为0.72克/厘米³，H含量为15.2重量％，饱和分的含量为91.37重量％，芳香分的含量为8.63重量％。柴油的密度为0.78克/厘米³，H含量为14.7重量％，饱和分含量为89.29重量％，芳香分含量为10.71重量％。催化裂化汽油(FCC汽油)主要为C₅～C₁₀烃类，烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃含量为36.4重量％、34.1重量％。

催化剂的制备方法同实施例1。以MOR分子筛的混合物为活性组分的催化剂，其分子筛和基质的质量比为3∶7；MOR分子筛的硅铝分子比为10；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8∶2。以β分子筛的混合物为活性组分的催化剂，其分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5；β分子筛的硅铝分子比为20；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7∶3。以Y分子筛的混合物为活性组分的催化剂，其分子筛和基质的质量比为2.5∶7.5；Y分子筛的硅铝分子比为6；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7∶3。以ZSM-23分子筛的混合物为活性组分的催化剂，其分子筛和基质的质量比为3∶7；ZSM-23分子筛的硅铝分子比为60；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7∶3。以ZSM-11分子筛的混合物为活性组分的催化剂，其分子筛和基质的质量比为3.2∶68，ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7∶3。

表4

Claims

1.一种轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法，采用同轴式内嵌提升管循环反应-再生装置进行轻烃催化裂解，主要包括以下步骤：(1)预热后的轻烃原料进入内嵌提升管反应器中，在570～720℃下与催化剂I接触反应，生成含有低碳烯烃的产品，同时形成积碳催化剂II；(2)积碳催化剂II进入再生器再生，再生后的催化剂返回提升管反应器；其中催化剂I的活性组分选自至少一种孔径为0.4～0.65纳米的硅铝、铝磷、硅磷铝分子筛或其复合分子筛；

其中，轻烃原料为馏程低于350℃的烃类混合物，烃类混合物选自混合C₄、液化气、石脑油、催化裂化汽油、柴油或这些轻烃的混合物；

轻烃原料的预热温度为150～300℃；

催化剂I所用的活性组分包括ZSM-23、ZSM-11、Y/USY、β、SAPO-34、MOR或相互间形成的复合分子筛；

催化剂I的载体为多孔性基体材料混合物，多孔基体材料包括高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化镁；

积碳催化剂II的积碳量为0.3～8重量％。

2.根据权利要求1所述的轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法，其特征在于内嵌提升管反应器的主反应区位于再生器内部。

3.根据权利要求1所述的轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法，其特征在于内嵌提升管所设的多个进料喷嘴可分别进不同的轻烃原料。

4.根据权利要求1所述的轻烃催化裂解制乙烯、丙烯的方法，其特征在于各内嵌提升管反应器的平均反应温度为570～720℃，反应压力以表压计为0.1～0.35兆帕，剂/油的质量比为6～40∶1，反应器内催化剂密度为50～400千克/米³，油气进入反应器处线速度为1～8米/秒。