CN103030716B - 一种改性二烯基聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性二烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：a）将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液；b）将分子量调节剂与所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化剂的作用下发生交叉易位反应，得到改性二烯基聚合物；所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合物两端含有第二记性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同。本发明提供的制备方法能够在降低二烯基聚合物分子量的同时在所述二烯基聚合物分子上接枝极性官能团，且操作简单，反应条件温和，适合大规模工业化生产。

Description

一种改性二烯基聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种改性二烯基聚合物的制备方法。

背景技术

二烯基聚合物是一种由二烯单体聚合而成的高分子聚合物。由于其具有稳定的性能，较高的分子量和较窄的分子量分布，二烯基聚合物已经广泛应用于工业生产和商业领域当中。但是流动性、粘结性和耐寒性等加工性能不理想。也限制了二烯基聚合物在特定领域中的应用。为了克服上述缺点，工业生产过程中会在二烯单体中加入一些无机填料，虽能满足一些要求，但是无机填料在聚合物中不易分散，因此与其他物质的兼容性相对下降；另一方法则是在聚合物链主链末端或支链引入相应的官能团，这些官能团不仅能使聚合物具备新的性质，而且能够保留聚合物原有的优良性质，从而满足生产应用的要求。为了达到上述要求，聚合物分子量应该按照要求被降低，官能团也应该接枝到聚合物链上。传统的化学修饰方法虽能在聚合物链中引入官能团，但是相对较麻烦，而且用传统的化学方法切断分子链也不现实。

目前能够实现二烯基聚合物改性的方法主要包括以下几种，在Can.J.Chem.，79，775-779(2001)中概括总结了之前顺丁橡胶通过交叉易位反应引入官能团或者降低分子量的工作。在"Olefin metathesisand metathesis polymerization"，16th，p.379-380(1997)中就已经介绍了格拉布催化剂发明之前，顺丁橡胶就在混合催化剂的催化下发生的交叉易位反应，而且在Macromol.Chem.，Rapid Commun.，12，419-425(1991)和Macromol.，36，9675-9677(2003)中，公开了，顺丁橡胶聚合物链在乙烯、乙烯醇小分子烯烃存在的情况下被剪切成功；在格拉布催化剂出现之后，摇爪聚丁二烯如乙酸基、羟基为端基官能团的聚丁二烯，已经通过烯烃易位反应得到，这些内容也在Polymer，42，4939-4945(2001)、Macromol.，33，1494-1496(2000)和PolymerDegradation and Stability，96，1074-1080(2011)中公开介绍。另外，Macromol.，25，5137-5144(1992)、Macromol.，26，872-874(1993)和Macromol.，26，2137-2138(1993)阐述了含硅基体的烯烃也在W/Mo的催化下作为分子量调节剂和官能团提供者对聚丁二烯进行链锻剪切以及官能团接枝，得到了f=2.0的双官能团的摇爪低聚物。通过ROMP，1，4-聚丁二烯可以合成环聚丁二烯、嵌段共聚物以及刷型聚合物也已经公开发表在Macromol.，42，6927-6931(2009)、Macromol.，28,2602-2606(1995)和Polymer，41，827-830(2000)中。

另外，在USP10,156,916B、US6,867,274、US7,022,789中，通过使用含有适当官能化的羟基、酯基或无环烯烃小分子来修饰聚合物包括聚丁二烯，引入希望的官能团，但是此处引入酯基的方法是通过开环易位聚合方法得到；此外美国专利US3,692,872、US4,010,244公开了利用烯烃开环易位聚合反应制备聚丁二烯或聚异戊二烯的接枝和嵌段共聚物。

上述方法采用自由基技术或其他催化剂以及其他烯烃易位反应类型对二烯基聚合物尤其是顺丁橡胶进行接枝官能团或降低分子量修饰，然而至今还没有通过交叉易位方式在二烯基聚合物链中引入酯基等极性官能团，同时有目的的调整二烯基聚合物分子量。在此，我们希望能提供一种相对比较简便又可以达到改性目的的方法，使得所得产品具有期望的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种能够在调整聚合物分子量的同时在所述聚合物分子上接枝极性官能团的改性二烯基聚合物的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种改性二烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：

a）将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液；

b）将分子量调节剂与所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化剂的作用下发生交叉易位反应，得到改性二烯基聚合物；

所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合物两端含有第二记性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同。

优选的，所述二烯基聚合物为顺丁橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶。

优选的，所述分子量调节剂为丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物，不饱和双键上连有极性官能团的烯烃小分子或者是其聚合物。

优选的，所述分子量调节剂的官能度f满足如下条件：1≤f≤3。

优选的，所述分子量调节剂占二烯基聚合物的重量百分比为0.01%~3%。

优选的，所述催化剂具有式I所示结构：

其中，M^A为钌或锇；

X^A和X^B是相同或不同的阴离子配体；

L^A和L^B是相同或不同的中性给电子基团；

R^A和R^B分别为氢、芳基或芳氧基。

优选的，所述阴离子配体为卤素离子配体。

优选的，所述中性电子基团为含磷基团或杂氮卡宾。

优选的，所述交叉异位反应的反应温度为15~35℃。

优选的，所述交叉异位反应的反应时间为5~150min。

本发明提供了一种改性二烯基聚合物的制备方法，将二烯基聚合物与分子量调节剂和催化剂混合，其中所述分子量调节剂具有双键和极性官能团，在催化剂的作用下，分子量调节剂能够与二烯基聚合物发生交叉异位反应，使二烯基聚合物的分子链断开，形成链段较短的二烯基聚合物，并且由分子量调节剂中的极性官能团封端，最终得到具有极性团能团，且分子量分布较宽、分子量较小的改性二烯基聚合物。提高了二烯基聚合物的低温性能，流动性以及粘结性。

附图说明：

图1是用作实施例烯烃交叉易位方法中的原料顺丁橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯以及产物的红外图；

图2为本发明实施例1~10中二烯基聚合物PB与MMA的不同质量比对产物分子量的影响图；

图3本发明实施例11~17提供的选择二烯基聚合物PB中C=C与MMA中C=C摩尔为1:1时，反应时间的变化对产物分子量的影响图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种改性而烯烃聚合物的制备方法，包括：以下步骤：

将二烯基聚合物与分子量调节剂混合，在催化剂的作用下发生交叉易位反应，得到改性二烯基聚合物；

所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合物两端含有第二记性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同。

上述步骤中，所述二烯基聚合物是可以直接或间接改性的二烯基聚合物，所述二烯基聚合物是有饱和或不饱和二烯烃聚合而成。更优选为分子量在5000~100000的二烯基聚合物，如顺丁橡胶，三元乙丙橡胶等。丁腈橡胶，丁基橡胶等，更优选为。由于分子量较大，分子量分布较窄，加工困难，尤其是橡胶的硫化过程，所以在加工之前可以先使用本发明提供的方法将分子量部分降低，使得二烯基聚合物能够具有更优选的分子量和分子量分布，降低加工难度。

本发明最关键的步骤在于将二烯基聚合物与分子量调节剂混合，以及催化剂的选择和加入。为了能够与二烯基聚合物发生交叉异位反应的同时，对二烯基聚合物分子链进行剪切，并且通过所述分子量调节剂上含有的极性官能团对剪切后的二烯基聚合物分子链进行封端。按照本发明，所述分子量调节剂有选为丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物，不饱和双键上连有极性官能团的烯烃小分子或者是其聚合物。更优选为甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯，最优选为MMA。

按照本发明，催化剂的选择对本发明提供的方法也至关重要，必须能够促使二烯基聚合物与分子量调剂发生交叉异位反应。按照本发明，所述催化剂优选为具有具有式I所示结构：

其中，M^A为钌或锇；

X^A和X^B可以是相同或不同的阴离子配体；优先选择卤族元素或者含有卤族元素的基团。

L^A和L^B可以是相同或不同的中性给电子基团；优先选择含磷基团或氮杂环卡宾；

R^A和R^B分别为氢、芳基或芳氧基。

上述催化剂在反应过程中能够与分子量调节剂分子接触，发生交叉异位反应形成含有官能团的金属卡宾，然后金属卡宾与二烯烃聚合物发生剪切交换，从而使大分子量的二烯烃聚合物分子量减小，并由极性官能团封端。促使二烯基聚合物与分子量调节剂和官能团提供者发生交叉易位反应，对二烯基聚合物进行改性，而且这种催化剂在催化过程中用量少，反应时间短，可大大减少工业生产中的成本。

本发明现在提供一种制备官能度f＝2.0的双端基极性官能团、分子量可调节的二烯基聚合物改性的方法。所述方法的步骤具体包括：将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液，所述二烯基聚合物溶液中二烯基聚合物的质量浓度为15~30%，更优选为20~25%，最优选为22~24%。按照本发明，所述有机溶剂优选为1,2二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、氯仿或二氯甲烷。

得到二烯基聚合物溶液后，将所述分子量调节剂加入所述二烯基聚合物溶液中，加热混合制溶液均匀，然后将所述催化剂加入到所述二烯基聚合物和分子量调节剂中的混合溶液中，进行交叉异位反应，得到的产物经过干燥蒸馏、干燥，得到改性二烯基聚合物。

按照本发明所述分子量调节剂占二烯基聚合物的重量比优选为0.01~3%，更优选为0.1%~1%，最优选为0.2%~0.8%；

所述加热温度优选为15~35℃，更优选为20~30℃，最优选为22~28℃；

所述交叉异位反应的时间优选为5~150min，更优选为25~120min，最优选为45~90min；

按照本发明，对所述产品进行的蒸馏优选使用旋蒸法，所述干燥优选在35℃下进行。所述干燥优选的干燥设备为真空干燥箱。

所得到的产品可以通过任何合适的技术进行分析，例如FT-IR，¹H NMR分析来表征产品的结构；GPC分析用来表征产物的分子量，证明反应的进行程度；乌氏粘度计分析则用来辅助证明GPC数据的可靠性。

在本发明中，以顺丁橡胶为实施例。在催化剂存在下发生反应，生成目标产物。

实施例

以下所有的实验均在氮气氛围下完成。

实施例1~11

22wt%顺丁橡胶的溶解：将700mg的顺丁橡胶置于25mL1,2-CH₂ClCH₂Cl中，室温下搅拌至完全溶解，配置10组相同浓度的溶液。

按照比例向每一组顺丁橡胶溶液中加入甲基丙烯酸甲酯（MMA），搅拌均匀，然后加热至25℃，待温度恒定后加入烯烃交叉易位催化剂，反应结束后，迅速取出反应物，旋蒸，得到的产物至于35℃真空干燥箱中干燥至衡重。然后通过FT-IR、1H NMR对产品进行结构分析，GPC对其进行分子量测试。检测结果如图2所示，分子量随着MMA的加入量的增加而降低，当MMA加入量为0.1~1wt%时，分子量能够维持一个较平均的水平，此时的分子量分布也较为一致。

反应条件如下表：

表1MMA/PB变化安排

实施例12~19

22wt%顺丁橡胶的溶解：将4900mg的顺丁橡胶置于175mL1,2-CH₂ClCH₂Cl中，室温下搅拌至完全溶解。配置成7组相同浓度的溶液。

按照PB₌/MMA₌摩尔比为1:1的比例加入甲基丙烯酸甲酯（MMA），搅拌均匀，然后分别加热至15℃、25℃和25℃，待温度恒定后加入烯烃交叉易位催化剂，反应结束后，迅速取出反应物，旋蒸，得到的产物至于35℃真空干燥箱中干燥至衡重。然后通过FT-IR、1HNMR对产品进行结构分析，GPC对其进行分子量测试。检测结果如图3所示。加热温度越高，改性二烯基聚合物的平均分子量越大，说明本发明能够通过控制反应温度而得出不同文字量的改性二烯基聚合物。通过图3还可以得出结论，在反应进行到25min后，反应开始变的平稳，产物文字量的变化较小，分子量的大小较为均一。

反应条件如下表：

表2反应时间变化安排

以上对本发明提供的一种改性二烯基聚合物的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将二烯基聚合物溶解在有机溶剂中，得到二烯基聚合物溶液；

b)将分子量调节剂与所述二烯基聚合物溶液混合，得到混合溶液，并在催化剂的作用下发生交叉易位反应，得到改性二烯基聚合物；

所述分子量调节剂具有双键以及第一极性官能团；所述改性二烯基聚合物两端含有第二极性官能团；所述第一极性官能团与所述第二极性官能团相同或不同；

所述分子量调节剂为丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、丙烯腈及其衍生物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烯基聚合物为顺丁橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂的官能度f满足如下条件：1≤f≤3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂占二烯基聚合物的重量百分比为0.01％～3％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂具有式I所示结构：

其中，M^A为钌或锇；

X^A和X^B是相同或不同的阴离子配体；

L^A和L^B是相同或不同的中性给电子基团；

R^A和R^B分别为氢、芳基或芳氧基。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子配体为卤素离子配体。

7.根据权利要5所述的制备方法，其特征在于，所述中性电子基团为含磷基团或杂氮卡宾。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交叉异位反应的反应温度为15～35℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交叉异位反应的反应时间为5～150min。