CN103030607B - 一类含噻二唑的酰胺衍生物及其制备和作为植物生长调节剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新的噻二唑衍生物（I），并提供其制备方法和应用，本发明提供的噻二唑衍生物（I）具有优异的植物生长活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种噻二唑衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
杂环化合物已是新农药发展的主流，而新开发的农药中，90%以上都是杂环类农药。在杂环化合物中，又以含氮杂环为主。近年来，植物诱抗剂 thiadinal, BTH的研发成功并上市，引起了大家对噻二唑类化合物的研究。
1，3，4-噻二唑类化合物是近年来研究的比较多的一类，许多商品化的杀虫、杀菌、除草剂属于该类。如下式结构的为开发的一些具有除草，杀菌，杀虫效果的1，3，4-噻二唑类化合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的噻二唑衍生物（I），并提供其制备方法和应用，本发明提供的噻二唑衍生物（I）具有优异的植物生长活性。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式I所示的噻二唑衍生物：
I
式I中，R为取代的苯基，烷基，呋喃基等。
本发明还提供式I所示的噻二唑衍生物的制备方法：
式II所示的酰氯化合物溶于有机溶剂A中得到溶液A，加入溶液C，所述溶液C为式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物溶于有机溶剂C中得到，然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶得到噻二唑衍生物（I）；所述有机溶剂A为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；所述有机溶剂C为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷，优选四氢呋喃；所述式II所示的酰氯化合物、式IV所示的胺类化合物的物质的量之比为1：1；
式IV中，R为取代的苯基，呋喃基等。
所述反应的反应方程式如下：
所述方法中，所述反应液分离处理方法为：反应结束后，冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶得到噻二唑衍生物（I）。
所述有机溶剂A的用量以式II所示的酰氯的物质的量计为1~3mL/mmol，优选1.1 mL/mmol。
所述有机溶剂C的用量以式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物的物质的量计为0.5~1mL/mmol，优选1.0 mL/mmol。
较为具体的，所述式I所示的噻二唑衍生物（I）的制备方法按以下步骤进行：
式II所示的酰氯化合物溶于有机溶剂A中得到溶液A，加入式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物溶于有机溶剂C中得到的溶液C，然后在60度下回流5小时。反应结束后，冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶得到噻二唑衍生物（I）；所述有机溶剂A为乙腈，四氢呋喃或二氯甲烷；所述有机溶剂C为乙腈、四氢呋喃或二氯甲烷；式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物的物质的量之比为1：1。
本发明方法中，式II所示的酰氯化合物可以按以下方法制备得到：式V所示的化合物与SOCl2进行氯化反应得到式II所示的酰氯化合物，这是本领域技术人员公知的制备方法。
所述式IV所示的5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺类化合物按以下方法制备得到，这些方法本领域技术人员均可通过现有文献获得：
5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺：取代的羧酸与氨基硫脲加入到三氯氧磷中，在回流状态下搅拌5h，然后将反应物倒入冰水中，抽滤得到上述化合物，将上述化合物在DMF和水的混合溶剂中重结晶，得到较纯的上述化合物。
本发明所述的式I所示的噻二唑衍生物可应用作为植物生长调节剂，具体的，所述的噻二唑衍生物（I）可作为黄瓜子叶生根的植物生长调节剂。
更具体的，所述的化合物作为杀菌剂的应用，其特征在于所述化合物用于黄瓜子叶生根的植物生长调节剂，其中R为(2,4-二氯苯氧基)甲基、呋喃基、间甲苯基、邻氯苯基、邻甲基苯基、邻氟苯基、对氯苯基、苯基、对硝基苯基、对甲氧基苯基。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
制备如下原料：
所述4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸按以下方法制得：
碳酸二乙酯与85%水合肼按物质的量比1:0.95混合，50℃下回流20分钟，然后25℃下搅拌30小时，减压蒸除甲醇、水和少量未反应完的碳酸二乙酯，得无色透明液体，即得式1中的肼基甲酸乙酯；
式1所示的肼基甲酸乙酯与乙酰乙酸乙酯以物质的量1:1混合，在乙醇溶剂中常温搅拌6小时，减压蒸除乙醇，得白色固体，即为式2所示的3-甲氧基羰基腙丁酸乙酯；
式2所示的3-甲氧基羰基腙丁酸乙酯与过量的二氯亚砜，以二氯甲烷为溶剂，室温搅拌20小时，常压下蒸去过量的二氯亚砜，然后减压蒸馏，收集400Pa, 76-78℃的淡黄色馏分，制得式3所示的4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯。
式3所示的4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸乙酯与过量的氢氧化钠，以无水甲醇为溶剂，室温搅拌24小时，常压下蒸去无水甲醇，然后将固体溶解到水中，滴加浓盐酸，出现淡黄色固体，制得式4所示的4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸。
1.0 g4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸与10 mL SOCl2在加热回流的条件下，进行氯化反应，反应结束后在水泵减压条件下蒸出过量的二氯亚砜，得4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酰氯。
5-取代-1，3，4-噻二唑-2-胺：取代的羧酸与氨基硫脲加入到三氯氧磷中，在回流状态下搅拌5h，然后将反应物倒入冰水中，抽滤得到上述化合物，将上述化合物在DMF和水的混合溶剂中重结晶，得到较纯的上述化合物。
上述制备都可以多做几锅，制得原料用于下列实施例。
实例1：如式I, R为(2,4-二氯苯氧基)甲基的 噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol (2,4-二氯苯氧基)甲基)-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 82.6 %, 熔点150-153 ℃; 1H NMR: 9.96(s, 1H, NH), 7.10-8.42(m, 3H,ph), 5.19(s, 2H, CH2O), 2.90(s, 3H, CH3); IR (KBr) νcm-1: 1296 (C=S), 1680 (C=O), 3161, 3334(N-H); ESI-MS: 460 (M-1); Anal. calcd. For C14H10Cl2N6O2S3 : C 36.45, H 2.18, N 18.22; found: C 36.56, H 2.51, N 18.23.
实例2：如式I, R为呋喃基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 呋喃基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 85.9 %, 熔点%: 215-216 ℃; 1H NMR: 11.91 (s, 1H, NH), 7.66(d, J=5.31Hz, 1H, C4H3O-CH), 7.34(d, J=3.55Hz, 1H, C4H3O-CH), 7.19(d, J=3.52Hz, 1H, C4H3O-CH), 3.08(s, 3H, CH3); ESI-MS: 292 (M-1) ; Anal. calcd. For C10H7N5O2S2: C 40.95, H 2.41, N 23.88; found: C 41.10, H 2.55, N 23.62.
实例3：如式I, R为间甲基苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 间甲基苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 83.8 %; 熔点: 232-233 ℃; 1H NMR: 11.92 (s, 1H, NH), 7.69-7.73(m, 1H, ArH), 7.34-7.44 (m, 3H, ArH), 3.06 (s, 3H, Het-CH3), 2.46(s, 3H, Ar-CH3); ESI-MS: 317 (M-1) ; Anal. calcd. For C13H11N5OS2: C 49.19, H 3.49, N 22.07; found: C 49.43, H 3.81, N 21.89.
实例4：如式I, R为邻氯苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 邻氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 85.8 %; 熔点: 210-211 ℃; 1H NMR: 11.96 (s, 1H, NH), 7.57-7.62(m, 2H, ArH), 7.46-7.53(m, 2H, ArH), 3.00 (s, 3H, CH3); ESI-MS: 337 (M-1) ; Anal. calcd. For C12H8ClN5OS2: C 42.67, H 2.39, N 20.73; found: C 42.65, H 2.48, N 20.66.
实例5：如式I, R为邻氟苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 邻氟苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 88.9 %; 熔点: 200-201 ℃; 1H NMR: 11.94 (s, 1H, NH), 7.57-7.48 (m, 2H, ArH), 7.30-7.39(m, 2H, ArH), 2.96(s, 3H, CH3); ESI-MS: 320 (M-1) ; Anal. calcd. For C12H8FN5OS2: C 44.85, H 2.51, N 21.79; found: C 44.91, H 2.56, N 21.44.
实例6：如式I, R为邻甲基苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 邻甲苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率87.6 %; 熔点: 189-190℃; 1H NMR: 11.98 (s, 1H, NH), 7.64-7.70 (m, 1H, ArH), 7.53-7.57(m, 1H, ArH), 7.35-7.45(m, 2H, ArH), 3.06 (s, 3H, CH3), 2.64 (s, 3H, CH3); ESI-MS: 316 (M-1) ; Anal. calcd. For C13H11N5OS2: C 49.19, H 3.49, N 22.07; found: C 48.96, H 3.56, N 22.44.
实例7：如式I, R为对氯苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 对氯苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 88.2 %; 熔点: 260-261℃; 1H NMR: 11.58(s, 1H, NH), 7.92-8.07 (m, 2H, ArH), 7.47-7.56 (m, 2H, ArH), 3.02(s, 3H, CH3); ESI-MS: 337 (M-1) ; Anal. calcd. For C12H8ClN5OS2 : C 42.67, H 2.39, N 20.73; found: C 42.99, H 2.56, N 20.45.
实例8：如式I, R为苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 85.4 %; 熔点: 206-207℃; 1H NMR: 11.83(s, 1H, NH), 7.90-7.92 (m, 2H, ArH), 7.51-7.64(m, 3H, ArH), 3.03(s, 3H, CH3); ESI-MS: 302 (M-1) ; Anal. calcd. For C12H9N5OS2: C 47.51, H 2.99, N 23.09; found: C 47.88, H 2.76, N 23.34.
实例9：如式I, R为对硝基苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 5-对硝基苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 87.0 %; 熔点: 250-251 ℃; 1H NMR: 11.80(s, 1H, NH), 8.38 (d, J=8.80Hz, 2H, ArH), 8.10(d, J=8.80Hz, 2H, ArH), 3.02(s, 3H, CH3); ESI-MS: 347 (M-1) ; Anal. calcd. For C12H8N6O3S2: C 41.37, H 2.31, N 24.12; found: C 41.44, H 2.36, N 24.46.
实例10：如式I, R为对甲氧基苯基的噻二唑化合物的制备
在100mL圆底瓶中将10mmol 5-对甲氧基苯基-1,3,4-噻二唑-2-胺基溶于5 mL无水乙腈的溶液（10 mmol），三乙胺（10mmol）溶于30mL的四氢呋喃中，在搅拌下滴加酰氯（11mmol），然后在60度下回流5小时。冷却，抽滤，然后旋干溶剂，剩余固体用水洗，用乙醇重结晶。
黄色固体, 产率 86.5 %; 熔点: 165-166 ℃; 1H NMR: 11.91(s, 1H, NH), 7.91(d, J=8.86Hz, 2H, ArH), 7.84(d, J=8.86Hz, 2H, ArH), 3.89 (s, 3H, CH3), 3.05(s, 3H, Het-CH3); ESI-MS: 332(M-1) ; Anal. calcd. For C13H11N5O2S2: C 46.83, H 3.33, N 21.01; found: C 46.89, H 3.58, N 21.26.
化合物的植物生长调节活性
用95%的乙醇配成10ppm的供试样品溶液，取0.3mL均匀滴于6cm直径的滤纸圆片上，风干或吹干使乙醇挥发，在直径为6cm的培养皿中放入上述含有各种浓度的供试样品的滤纸圆片一张，蒸馏水3mL，即为相当于10ppm的供试样品处理，以滴加95%乙醇的滤纸圆片为对照。每个培养皿中放入选好的离体黄化黄瓜子叶10片，于暗室（26oC）中培养5天后，测定每10片子叶叶柄基部的生根数，每个处理4次重复。
表1. 实施化合物的植物生长调节活性（ 10 ppm，%促进率）
Claims (1)
1.一种如式I所示的噻二唑化合物作为促进黄瓜子叶生根的植物生长调节剂的应用：
I
式I中，R为(2,4-二氯苯氧基)甲基、间甲苯基、邻氯苯基、邻氟苯基、对氯苯基、苯基、对硝基苯基或对甲氧基苯基。
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