CN103011493B - 一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮及资源回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮、资源回收方法。以聚磷菌人造生物膜为核心技术，进行生物反硝化除磷脱氮，结合磷酸镁铵除磷、氨。其步骤A.将养猪污水沼液经收集池进入调质池，曝气搅拌后沉淀，回收磷酸镁铵；再依次经B.用固定有芽孢杆菌和硝化细菌人造生物膜一级池；C.固定有芽孢杆菌和光合细菌类聚磷菌人造生物膜二级池；D.三级池用光合细菌制备的人造生物膜再处理。1-3级池中均采用人造生物膜漂浮悬挂式装置和间歇曝气，创造厌氧/好氧或缺氧环境，反硝化除磷脱氮；E.氧化塘：水质达标回用。方法易行，处理效果好、节能、运行成本低、操作简便，提供了含高浓度磷和氨氮的养猪污水及其它类似有机污水的处理方法。

Description

一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮及资源回收方法

技术领域

本发明属污水处理技术领域，更具体涉及一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮、资源回收的方法,它适用于养猪污水和其它废水中的磷、氨氮的去除和资源回收利用。

背景技术

养猪污水属高磷、高氨氮、高COD、难处理的污水：

养猪场污水包括猪的粪便、尿、残余的饲料等，以致氨氮、磷、COD_cr和固体悬浮物的含量都很高。即使经沼气发酵处理后所排出的沼液，其中的氨氮的浓度仍可达600mg/L左右，磷含量也高于50mg/L，对环境影响甚大，属于处理难度极大的高浓度有机废水，也是导致水体富营养化主要的污染源之一。（马彦涛薛金凤，2009.养猪废水处理技术进展。《环境与可持续发展》，5:29-32.孟祥海、王宇波、周海川，2011.循环经济视角下的城郊规模化养猪可持续发展研究-基于武汉市29家规模化猪场及周边农户的调查。《湖北农业科学》，50（2）:334-339）。

中国养猪污水处理现状：

中国是养猪大国，养猪数量占全球的一半；一个万头猪场年产粪尿超过2万吨，据统计2010年畜禽粪便量已达到45亿吨。处理好养猪污水对保护环境和养猪业的可持续发展都有重要意义。

目前国内绝大部分规模化养猪场粪尿处理普遍应用的方法是多级沉淀-氧化方案及果林、鱼塘、耕地等配套生态农业养殖方案。其中具有代表性的3种主要的方式是：固液分离+沼气池(或厌氧池)+好氧曝气池+氧化塘(或鱼塘)；沼气池(或厌氧池)+兼性塘+氧化塘(或鱼塘)；直接排入鱼塘、河涌，或直接用于果树林。（蒋昕，2011.广州市规模化养猪场废水污染调查与防治对策探讨。《环境研究及监测》，1:69-72.）。

有个别的养猪场引进了全套进口先进养猪设备，采用常规污水处理设施，但水质仍然严重超标；有的猪场引入国内外先进的粪水自动分离设备，干粪直接生产颗粒肥、污水净化后循环利用，但是设备投资与运营成本太高，难以推广应用。此外，还有南昌大学的“沼气池-生物膜反应器-人工湿地处理养猪废水系统”（CN101863583A）和“猪场废水的序批式生物膜反应器”（CN101863556A），以及中国科学院成都生物研究所的“猪场废水厌氧消化液的治理方法”（CN101531436A）等有别于本发明的专利申请。更多地区的养猪场基本上没有环保措施，猪粪、尿直接排入周边环境的现象十分普遍，对环境造成相当大的危害。

生物反硝化脱氮除磷：

生物反硝化脱氮除磷是备受关注的研究课题，刘欣在“国外反硝化聚磷菌除磷影响因素的研究”（山西建筑，2010,36（18）:178-179），姜鸣等在“.生物反硝化除磷技术研究进展”（《净水技术》，2011，30（6）:11-15.），赵林林、王海燕等发表的“.废水反硝化除磷技术研究进展”（《化工环保》，2011，31（1）：38-41），分别介绍了近年来国内外生物反硝化除磷技术研究的进展及研究水平，从基本理论研究、工艺及对影响反硝化除磷的因素作了分析。

生物反硝化脱氮除磷的过程主要是通过反硝化聚磷菌实现的。高艳玲、马达在“污水生物处理新技术”一书的第二章“聚磷菌的研究应用”（2006.26-34页，中国建材工业出版社）中比较系统的介绍了聚磷菌研究及应用状况。已有大量的聚磷菌被分离和确认，其共同特征是在好氧或缺氧的条件下，细菌细胞从污水中大量摄取溶解态的正磷酸盐，在细胞内合成多聚磷酸盐，积累的磷量可达细胞重量的6-8%，乃至31%，而普通细胞含磷量仅为1-3%，大大超过正常需要的磷量；另一方面，在厌氧条件下，聚磷菌分解体内多聚磷酸盐，产生ATP，吸收污水中的乙酸等低级脂肪酸，在细胞内合成聚β羟基脂肪酸酯类聚合物（PHAs），其中以聚β羟基丁酸盐（PHB）为代表，释放PO₄ ^-3到环境中；兼性反硝化细菌也有很强的生物除磷作用，它们以硝酸态氮取代氧作为电子受体，将反硝化脱氮和生物除磷两个过程合二为一，并提出了聚磷菌除磷的生化代谢模型，该模型提出了在细菌细胞外可形成多聚磷酸盐（Poly-P+PHB）复合体颗粒。

化学除磷和氨氮：

应用磷酸镁铵（MAP）沉淀法去除磷和氨氮。磷酸镁按是难溶于水的白色或黄色、棕色、灰色晶体，俗称鸟粪石，是一种缓释肥料，含Mg、N、P的比例为1:1:1，pH值是形成这种复合肥料的关键。其反应式为：

MAP工艺可将污水中的氮、磷取出并回收作为肥料，近年来受到广泛关注。如闽敏、黄种买，“化学沉淀法去除养猪场废水中氨氮的试验研究”。（《化学与生物工程》，2005.，5:27-29.），袁鹏、宋永会、袁芳、彭剑峰，“磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究”（《环境科学学报》，2007，27（7）:1127-1134），孙国平、张从良、王岩，“MAP结晶法去除猪场废水中氮、磷工艺条件”（《生态与农村环境学报》，2010.，26（3）:268-272）等先后对化学除磷方法及工艺条件作了报道。但多数限于影响因素、相关元素配比和工艺条件等的实验性研究，而在生产性污水处理中应用还不多。

发明人王业勤、王若雪、李勤生曾以“人造生物膜处理养猪污水新技术”为题对所采用的技术、产品及工艺流程在《污染防治技术》杂志（2011.24（6）:26-29-56）上作了简要报道，经过近期国内、外查新证明其内容与已有报道的实验研究具有很大的不同。在本发明中，还包括了工艺流程改进和其中的关键技术，以及养猪污水处理示范工程经过了一年半实际运行效果的检验，达到了或优于珠三角的畜禽养殖污水排放标准等新的进展。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮、资源回收的方法，方法易行，除磷、脱氮同时进行，其生成物可作为肥料回收利用，处理效果好、成本低、操作简便，无剩余污泥或化学污泥排放。解决了含高浓度磷和氨氮的养猪污水及其它类似有机污水的处理问题，达到了或优于国家允许的排放标准，降低了受纳水体磷、氮营养负荷，减少了水体富营养化，保护了水环境。

为了实现上述的目的,本发明采用以下技术措施：

发明人王业勤、王若雪、李勤生曾以“人造生物膜处理养猪污水新技术”为题对所采用的技术、产品及工艺流程在《污染防治技术》杂志（2011.24（6）:26-29-56）上作了简要报道，经过近期国内、外查新证明其内容与已有报道的实验研究具有很大的不同。在本发明中，还包括了工艺流程改进和其中的关键技术，以及养猪污水处理示范工程经过了一年半实际运行效果的检验，达到了或优于珠三角的畜禽养殖污水排放标准等新的进展。该工艺的特征是在养猪污水沼气发酵后的沼液处理中，采用不同功能聚磷菌的人造生物膜三级处理，并将生物反硝化脱氮、除磷与化学除磷生成磷酸镁铵法相结合，提高净化效果。

一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮、资源回收的方法，按100吨/日养猪污水处理规模计，其步骤是:

A、在养猪污水经沼气发酵后的沼液进入污水收集池中，然后进入调质池。在调质池中安装有盘状微孔曝气器（规格ф178，每平米2-3个，平面均匀布置），由4KW风机供气，曝气2-6小时，提高污水的pH至7.5-9，利用污水中的内源Mg⁺⁺、NH_4-N⁺、和PO₄ ^-3离子形成磷酸镁铵沉淀，达到去除部分磷和氨氮，回收作为肥料，其余污水进入人造生物膜一级池中处理；在此阶段如果污水中含磷量过高，或内源镁离子不足时，则适量补加混合镁盐1-10kg，由水下搅拌机（2.2KW）搅拌混合4-6小时加速反应后，让其静止沉淀12小时再回收磷酸镁铵肥料。

B、在人造生物膜一级池中，底部安装有微孔曝气器（规格ф178，每平米2-3个，平面均匀布置），由7.5kw风机间歇供气，建立厌氧/好氧或缺氧环境。在人造生物膜一级池中安放由武汉益生泉生物科技开发有限责任公司生产的人造生物膜漂浮悬挂式装置500-1000套。

人造生物膜漂浮悬挂式装置（ZL200920229801.X）的安装方法：为使人造生物膜漂浮悬挂式装置在处理池中相对固定，使用时可用耐腐蚀、不易老化的塑料绳将漂浮悬挂式装置上的浮球串连后固定在处理池的墙壁的挂钩上。

人造生物膜一级池中采用含芽孢杆菌聚磷菌和硝化细菌的人造生物膜（武汉益生泉生物科技开发有限责任公司）交错放置，其主要功能是分解大分子，利用COD作C源，进行反硝化除磷脱氮；将处理后的养猪污水进入人造生物膜二级池、人造生物膜三级池中处理。

C、在人造生物膜二级处理池底部安放有20m的曝气管10根(平面均匀放置)，由2.2kw风机供气；池中安放人造生物膜漂浮悬挂式装置200-500套(放置方法同B)。人造生物膜二级池中的人造生物膜上固定有芽孢杆菌（武汉益生泉生物科技开发有限责任公司）和光合细菌类聚磷菌（武汉益生泉生物科技开发有限责任公司），采用曝气管间歇曝气。

D．人造生物膜三级处理池中底部安放有20m的曝气管10根(平面均匀放置)，由2.2kw风机供气；池中各安放人造生物膜漂浮悬挂式装置200-500套(放置方法同B)。人造生物膜三级处理池则采用光合细菌制备的人造生物膜。

应用不同微生物制备的人造生物膜(ZL200610124636.2)，通过上述A、B、C、D步骤反硝化除磷脱氮作用，实现去磷和氨氮的目的，然后进入氧化塘。

E．氧化塘处理：通过塘中种植水生植物吸收残余的磷、氮。根据地区和季节的不同，选用当地适生种类（如通心菜、西洋菜等）。这些植物种植在可移动的人工浮床上，便于收获。并按各种植物生长速度的差异，安排种植和收获时间，收获的水生植物作为猪的青饲料。

以上以人造生物膜为核心技术的养猪污水处理工艺流程，比发明人原有的报道更为精简，因为该系统在实际运行中，至氧化塘阶段即可达到或优于法定排放标准，人工湿地是可以精简的，可节省土地面积；在调质池前是否需要固液分离，可按各养猪场的污水中较大的颗粒固体物的含量多少而定。此外，人造生物膜的种类、用量及其配套材料如曝气装置和风机功率等因处理污水的性质、规模而作适当调整。

应用聚磷菌制备的人造生物膜实现污水除磷、脱氮：

这种养猪污水除磷、脱氮处理方法是采用固定聚磷菌在载体上制备的人造生物膜，通过膜中的聚磷菌完成反硝化脱氮除磷作用，在胞外生成含多聚磷酸盐（poly-P）和聚β羟基丁酸酯（PHB）复合结晶体，并辅以化学除磷反应生成磷酸镁铵（MAP）结晶沉淀。这两类结晶体均可作为优质磷肥回收利用，从而将养猪污水中高浓度的磷和氨氮大量去除。

本发明中所用的聚磷菌包括芽孢杆菌和光合细菌：

不同的聚磷菌分别被固定制成不同的人造生物膜，并放置在相应的人造生物膜处理池中，通过厌氧/好氧条件的交替，利用COD为C源和硝化细菌提供的硝化产物，实现释磷/聚磷过程和反硝化脱氮除磷。

本发明所说的磷酸镁铵结晶是在污水处理调质池中反应生成的：

利用养猪污水中已存在的Mg⁺⁺、NH_4-N⁺、和PO₄ ^-3离子，通过调质池曝气提高pH值，使生成磷酸镁铵。曝气、搅拌和pH值是影响结晶量的重要因子。

在含磷量更高而污水中内源性镁离子不足时，可向调质池中补加混合镁盐。其作用既可提高pH值至8.5-9.0，还可加强氨氮与磷酸盐的反应，提高两者的去除率；

本发明应用范围：

本发明不限于养猪污水处理，还可为含高浓度磷和氨氮的其它有机污水处理提供高效除磷、脱氮方法。

本发明与现有技术相比,具有以下优点和效果:

1.养猪污水处理设施及工艺流程简洁，应用人造生物膜处理养猪污水属首例；

2.节约能源，降低运行费用：处理过程中采用间歇曝气，节省能耗30%以上；

3.管理、操作简便；

4.已跨越试验阶段，达到污水处理工程实施应用，并取得污水处理达标回用、氮、磷资源回收利用，无污泥、污水外排的良好效果。

附图说明

图1为一种人造生物膜处理养猪污水工艺流程示意图

其中:1一污水收集池;2一调质池;3一人造生物膜1级池;4一人造生物膜2级池5一人造生物膜3级池;6一氧化塘

图1A为一种由聚磷菌富集形成的Poly-P-PHB复合结晶体实物照片

结晶体中含磷酸盐40%，苏丹黑染色为黑色，不溶于水，溶于酸。

图1B为一种由聚磷菌富集形成的Poly-P-PHB复合结晶体实物照片

结晶有白色和浅棕色，形态不一、小的结晶不足mm，大的结晶体可超过cm。

具体实施方式

实施例1:

一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮、资源回收的方法：按日处理污水100吨规模计算，其步骤是:

A、在养猪污水经沼气发酵后的沼液进入污水收集池1中，然后泵入调质池2，在其中通过盘状微孔曝气器（规格ф178，每平米2.5个，(平面均匀放置）145个，由4KW风机供气，连续曝气6小时，提高污水的pH至7.5-9，此时污水中产生大量泡沫，利用污水中的内源Mg⁺⁺、NH_4-N⁺、和PO₄ ^-3离子形成磷酸镁铵结晶，让其沉淀，可去除污水中约40%左右的磷和部分氨氮，回收肥料。此时如果污水中含磷量过高，或内源镁离子不足时，则适量补加混合镁盐1-10kg,提高磷酸镁盐的生成量和磷的去除率。

B、在人造生物膜一级池3中，池底安装有微孔曝气装置（规格ф178，每平米2.5个，500个(平面均匀放置)）由7.5kw风机间歇曝气，即通气4小时，停机2小时，反复进行，建立厌氧/好氧或缺氧环境。在人造生物膜一级池中安放人造生物膜漂浮悬挂式装置600套(放置方法同发明内容B)，其中450套含芽孢杆菌聚磷菌和150套硝化细菌的人造生物膜交错放置，其功能是分解大分子，利用COD作C源，进行反硝化除磷脱氮；将处理后的养猪污水进入人造生物膜二级池4、人造生物膜三级池5中处理。

C、在人造生物膜二级处理池4底部安放有20m长的曝气管10根(平面均匀放置)，由2.2kw风机供气；池中各安放人造生物膜漂浮悬挂式装置250套(放置方法同发明内容B)。人造生物膜二级池4中的人造生物膜上固定有芽孢杆菌和光合细菌类聚磷菌，采用曝气管间歇曝气，即通气2小时，停止10小时。

D、人造生物膜三级处理池5中底部安放有20m长的曝气管10根(平面均匀放置)，由2.2kw风机供气；池中各安放人造生物膜漂浮悬挂式装置250套(放置方法同发明内容B)。人造生物膜三级池5处理池中主要应用光合细菌类的聚磷菌制备的人造生物膜,采用曝气管间歇曝气。

E、人造生物膜漂浮悬挂式装置的安装方法：为使人造生物膜漂浮悬挂式装置在处理池中相对固定，使用时可用耐腐蚀、不易老化的塑料绳将漂浮悬挂式装置上的浮球串连后固定在处理池的墙壁的挂钩上。

通过它们的反硝化除磷脱氮作用，实现去磷和氨氮,在人造生物膜1-3级处理池生成的沉淀物回收作肥料，经过A、B、C、D步骤处理的养猪污水进入氧化塘6。

F．氧化塘6处理：通过塘中种植水生植物吸收残余的磷、氮。根据地区和季节的不同，选用当地适生种类（如通心菜、西洋菜等）。这些植物种植在可移动的人工浮床上，便于收获。并按各种植物生长速度的差异，安排种植和收获时间，收获的通心菜、西洋菜等水生植物作为猪的青饲料。

高磷、高氨氮污水处理工艺流程的应用效果

A.养猪污水处理示范工程应用实例：

（1）专利申请人应用以人造生物膜为核心的养猪污水处理新技术，建立了污水处理的新工艺。其中包括沼气发酵-调质池-人造生物膜1-3级处理，残余的磷和氨氮，通过氧化塘水生植物转化为青饲料回收利用，最后使水质达到或优于珠三角畜禽养猪污水排放标准（表1），通过当地环保局验收。

表1.汝湖农场养猪场净化系统各单元水质检测结果(mg/L)

（2）人造生物膜的脱氮作用：

王业勤等用固定有反硝化脱氮作用的芽孢杆菌制备的人造生物膜和硝化细菌生物膜共同组成的净化系统，具有强力转化氨氮和亚硝态氮的功能，可以几乎全部去除其中的氨氮和亚硝态氮，表明人造生物膜具有很高的反硝化效率（王业勤，李勤生。2009.人造生物膜的脱氮作用。《污染防治技术杂志》，22（6）:17-22）；而用人造生物膜处理养猪污水的效果进一步印证了人造生物膜的反硝化脱氮作用。

（3）聚磷菌排在细胞外的聚磷酸盐结晶颗粒：

专利申请人已收集到应用菌株在胞外形成的多聚磷酸盐结晶颗粒。这些颗粒大小不一，小的直径不及mm，大的结晶直径可超过cm。颜色为浅棕色或白色，不溶于水，溶于浓硫酸和加热的稀酸。经分析这种结晶颗粒含磷量达13%，相当于含有40%聚磷酸盐。它可被苏丹黑B染色，被氯仿部分溶解，符合聚β羟基丁酸酯（PHB）的特性。这类复合体的结构式如下。

PHB-Poly-P的结构式

这是申请人获得的第一个有关聚磷菌生物除磷的实物证据。（见图1A-1B）。值得注意的是这类物质在医药、能源和化工等方面有很高的应用价值。

（4）磷酸镁铵沉淀法化学除磷：

其具体步骤是：

①首先曝气将污水中的二氧化碳驱除，提高污水的pH至8.0以上，其时污水中的一部分磷和銨、镁离子反应生成磷酸镁銨结晶;

②接着开动搅拌机向处理池中投入镁盐混合物，进一步提高pH至9左右，再反应生产磷酸镁铵沉淀;

③然后停止搅拌，让结晶沉淀，将其回收作为肥料利用，达到去除氮、磷的目的。

实施例2.高磷高氨氮医药废水除磷脱氮试验研究：

A.申请人采用混合镁盐处理高磷、高氨氮医药生产废水，该废水中氨氮浓度高达1400mg/L,磷浓度高达1360mg/L.当向废水中投入1-2%镁盐时，废水中的90%以上的磷及32-50%的氨氮被镁盐吸附去除。

其具体步骤是：

①首先曝气提高医药污水的pH至8.0以上;

②接着开动搅拌机向处理池中投入镁盐混合物，进一步提高pH至9左右，再反应生产磷酸镁铵沉淀;

③停止搅拌，让磷酸镁铵结晶沉淀，将其回收，达到去除氮、磷的目的。

B.聚磷菌菌株对高磷废水的去磷效果：

专利申请人选用5株芽孢杆菌和1株光合细菌，检测它们对高磷、高氨氮的医药发酵废水的摄磷能力。起始氨氮浓度高达1400mg/L,磷浓度高达1360mg/L（一般生活污水仅有磷0-20mg/L）,经22小时摇床培养后，6个菌株的摄磷量在210-310mg/L之间，平均为260mg/L。

Claims (1)

1.一种高磷、高氨氮污水除磷脱氮、资源回收方法，其步骤是:

A、养猪污水经沼气发酵后的沼液进入污水收集池（1）中，然后进入调质池（2）,在调质池中安装有盘状微孔曝气器，由风机曝气使pH至7.5-9，利用污水中的内源Mg²⁺、NH₄ ⁺-N、和PO₄ ^3-离子形成磷酸镁铵沉淀，视需要补加混合镁盐，由水下搅拌机搅拌混合加速反应后，让其静止沉淀再回收磷酸镁铵肥料，其余污水进入人造生物膜一级池（3）中处理；

B、在人造生物膜一级池(3)中，底部安装有微孔曝气器，由风机间歇供气，在人造生物膜一级池(3)中安放人造生物膜漂浮悬挂式装置，其中含芽孢杆菌聚磷菌和硝化细菌的人造生物膜交错放置，分解大分子，利用COD作C源，进行反硝化除磷脱氮；将处理后的养猪污水进入人造生物膜二级池（4）、人造生物膜三级池（5）中处理；

C、在人造生物膜二级池（4）底部安放有曝气管，由风机间歇供气；池中安放人造生物膜漂浮悬挂式装置,人造生物膜上固定有芽孢杆菌聚磷菌和光合细菌类聚磷菌；

D、人造生物膜三级池（5）中底部安放有曝气管，由风机供气，池中安放人造生物膜漂浮悬挂式装置,采用光合细菌聚磷菌制备的人造生物膜；

E.氧化塘（6）处理：通过塘中种植水生植物吸收残余的磷、氮,根据地区和季节的不同，选用通心菜、西洋菜植物种植在移动的人工浮床上，并按各种植物生长速度的差异，安排种植和收获时间，收获的水生植物作为猪的青饲料；

所述的人造生物膜购自武汉益生泉生物科技开发有限责任公司。

Images