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CN103003985A - 阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法 - Google Patents

阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法 Download PDF

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CN103003985A CN2011800347327A CN201180034732A CN103003985A CN 103003985 A CN103003985 A CN 103003985A CN 2011800347327 A CN2011800347327 A CN 2011800347327A CN 201180034732 A CN201180034732 A CN 201180034732A CN 103003985 A CN103003985 A CN 103003985A
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Abstract

本发明提供了一种用于金属二次电池(10)中的阳极材料，所述阳极材料包含MgH2和金属催化剂，所述金属催化剂与MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。金属二次电池(10)包含：阴极活性材料层(1)、阳极活性材料层(2)、以及形成在阴极活性材料层(1)和阳极活性材料层(2)之间的电解质层(3)，并且阳极活性材料层(2)包含所述阳极材料。本发明还提供了一种制备用于金属二次电池(10)中的阳极材料的方法，所述方法包括使MgH2与改善转化反应的可逆性的金属催化剂接触的接触步骤。

Description

阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及利用转化反应的阳极材料，并且更具体而言，涉及改善金属二次电池的充放电效率的阳极材料。
2.相关技术描述
随着信息和通讯装置如个人电脑、摄像机以及便携式电话近来的快速流行，认为用作所述装置的电源的电池的开发很重要。在汽车工业中，用于电动车辆或混合动力车辆的高输出和高容量电池正在开发之中。在各种电池中，由于锂电池的高能量密度，因而锂电池是目前关注的焦点。
作为用于锂电池中的阳极活性材料，已知例如金属氢化物(MHx)作为转化型阳极活性材料。例如，US 2008/0286652A描述了MgH2作为转化型阳极活性材料。当使用MgH2作为活性材料时，发生如下电化学行为：
在充电过程中：MgH2+2Li++2e-→Mg+2LiH(反应式1)
在放电过程中：Mg+2LiH→MgH2+2Li++2e-(反应式2)
发明内容
MgH2的一个问题在于转化反应的低可逆性。具体而言，发生反应式2所表示的反应的可能性比反应式1所表示的反应的可能性要低。因此，使用MgH2的金属二次电池具有低的充放电效率。本发明提供了一种改善金属二次电池的充放电效率的阳极材料。
本发明的第一方面涉及一种用于金属二次电池中的阳极材料。所述阳极材料包含MgH2和金属催化剂，所述金属催化剂与MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。
根据本发明的第一方面，向活性材料MgH2中加入金属催化剂促进例如反应式2所表示的反应。结果，金属二次电池的充放电效率可得到改善。
在阳极材料中，金属催化剂可以为使LiH解离的催化剂或解离吸附氢的催化剂。
在阳极材料中，金属催化剂可包含过渡金属元素。这是因为，据信过渡金属元素的3d、4d和4f轨道改善转化反应的可逆性。
在阳极材料中，过渡金属元素可以为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一种元素。这是因为金属二次电池的充放电效率可如后面描述的实施例中所述得到显著改善。
在阳极材料中，金属催化剂可以由纯金属、合金或金属氧化物组成。
在阳极材料中，金属催化剂可以由纯Ni组成，并且纯Ni相对MgH2的比例可以为6at％或更小。这是因为金属二次电池的充放电效率可被改善至与不使用金属催化剂时将获得的充放电效率相当或比不使用金属催化剂时将获得的充放电效率更高的水平。
在阳极材料中，纯Ni相对MgH2的比例可以在1at％至5at％的范围内。或者，在阳极材料中，纯Ni相对MgH2的比例可以在1at％至4at％的范围内。
在阳极材料中，纯Ni相对MgH2的比例可以在2at％至4at％的范围内。这是因为金属二次电池的充放电效率可得到显著改善。
阳极材料还可以包含改善阳极材料的电子传导性的导电材料。这是因为阳极材料可以具有更好的电子传导性。
阳极材料可通过机械研磨细化。这是因为可易于实现阳极材料中所含每一种材料的粒度的细化，这可有效改善转化反应的可逆性。
在阳极材料中，金属催化剂可被负载于MgH2上。
本发明的第二方面涉及一种金属二次电池，所述金属二次电池包含：阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的电解质层。在金属二次电池中，阳极活性材料层包含上述阳极材料。
根据本发明的第二方面，前述阳极材料的使用提供了具有改善的充放电效率的金属二次电池。
本发明的第三方面涉及一种金属二次电池。所述金属二次电池包含阴极活性材料层、阳极活性材料层以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的电解质层，并且阳极活性材料层包含上述阳极材料。
本发明的第四方面涉及一种制备用于金属二次电池中的阳极材料的方法。所述制备方法包括使MgH2与改善转化反应的可逆性的金属催化剂接触的接触步骤。
根据本发明的第四方面，改善金属二次电池的充放电效率的阳极材料可以通过使MgH2与金属催化剂接触而获得。
在上面的制备方法中，可以使包含MgH2和金属催化剂的前体组合物在接触步骤中经受混合过程。
在所述制备方法中，混合过程可为其中前体组合物通过机械研磨进行细化的过程。这是因为可易于实现每一种材料的粒度的细化，这可有效改善转化反应的可逆性。
在所述制备方法中，机械研磨可在球磨机中进行。
在所述制备方法中，前体组合物还可以包含改善阳极材料的电子传导性的导电材料。这是因为阳极材料可以具有更好的电子传导性。
根据本发明的第一至第四方面的阳极材料有效改善金属二次电池的充放电效率。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的数字表示相同的要素，且其中：
图1为示意性横截面视图，示出了根据本发明的一个实施方案的金属二次电池的一个实例；
图2A为流程图，例示了根据本发明的一个实施方案的制备阳极材料的一种方法；
图2B为流程图，例示了根据本发明的一个实施方案的制备阳极材料的一种方法；
图3A为流程图，示出了实施例2-1和对比例1中的工序；
图3B为流程图，示出了实施例2-1和对比例1中的工序；
图4A示出了实施例2-1和对比例1中获得的阳极材料的放氢性能的评价结果；
图4B示出了实施例2-1和对比例1中获得的阳极材料的吸氢性能的评价结果；
图5示出了使用实施例2-1和对比例1中获得的阳极材料制得的评价用电池的充放电性能的评价结果；
图6示出了使用实施例2-3和对比例1中获得的阳极材料制得的评价用电池的充放电性能的评价结果；和
图7示出了使用实施例2-1至2-6和对比例1中获得的阳极材料制得的评价用电池的充放电性能的评价结果。
具体实施方式
下文将详细描述根据本发明的实施方案的阳极材料、金属二次电池及制备阳极材料的方法。
A.阳极材料首先描述根据本发明的一个实施方案的阳极材料。根据本发明的一个实施方案的阳极材料为用于金属二次电池中的阳极材料，并且包含MgH2和金属催化剂，所述金属催化剂与MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。
根据本发明的实施方案，向活性材料MgH2中加入金属催化剂促进了例如反应式2所表示的反应。因此，金属二次电池的充放电效率可得到改善。为促进例如反应式2所表示的反应，涉及从LiH移除氢的反应(LiH解离反应)和涉及氢向Mg的加成的反应是关键性的。据认为，金属催化剂促进所述反应中之一或二者。
接下来，描述金属催化剂改善转化反应的可逆性的推定机理。当Li+被引入到MgH2中时(当发生反应式1所表示的反应时)，生成Mg和LiH。当用X-射线衍射(XRD)测定此状态时，观察到源自Mg的峰，但未观察到源自LiH的峰。因此推测在非晶LiH中以浮岛方式形成了结晶Mg颗粒。
在另一方面，观察到在MgH2与Li+之间的电化学反应过程中生成了微量的氢气。因此认为，金属催化剂解离吸附所生成的氢气(即，金属催化剂解离并吸附所生成的氢气)并且解离吸附的氢与Mg反应形成MgH2。换句话说，在此推定机理中，金属催化剂促进涉及氢向Mg的加成的反应。此外，认为该推定机理与其中氢被储氢合金吸收的反应的推定机理相似。应指出，虽然在上面的描述中金属催化剂解离吸附所生成的氢气，但金属催化剂可以吸附在从LiH脱附的氢转化成氢气之前的氢。此外，金属催化剂可促进LiH解离反应自身。
本发明的实施方案中的MgH2通常用作活性材料，并且例如与Li离子反应形成LiH和Mg。作为与Li离子的反应的结果而生成的Mg(零价)进一步经受与Li离子的合金化反应而吸留Li形成Li3Mg7。MgH2可如上所述提供明显更大的Li吸留容量，但诱导逆反应(特别地，反应式2所表示的反应)的可能性较低并因此可能降低充放电效率。在本发明的实施方案中，该问题通过使用金属催化剂得以解决。
本发明的实施方案中的MgH2可以呈经进一步细化的颗粒的形式。这是因为细化MgH2的粒度可以进一步改善转化反应的可逆性。MgH2的平均粒度优选为例如2μm以下，更优选在0.1μm至1μm的范围内。MgH2的平均粒度可以通过在SEM(扫描电子显微镜)下测定MgH2颗粒(例如100个颗粒)的粒度并获得粒度的平均值而算得。当MgH2的平均粒度明显不同于金属催化剂和导电材料(将在后面描述)的那些平均粒度时，MgH2颗粒的平均粒度(d50)可通过粒度分布测定获得。
根据本发明的实施方案的阳极材料中MgH2的含量不受特别限制，但优选为40重量％以上，更优选在例如60重量％至98重量％的范围内。
本发明的实施方案中的金属催化剂与MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。转化反应的可逆性的改善可以通过如后文描述的实施例中制备评价用电池并测量其充放电效率而具体化。要求与MgH2接触的金属催化剂可以被负载于MgH2上。此外，本发明的实施方案中的金属催化剂可以促进如上所述涉及从MH(M代表例如Li)移除氢的反应和涉及氢向Mg的加成的反应中的至少一个。这是因为氢移除反应和氢加成反应中的至少一个可以决定转化反应的逆反应(例如反应式2所表示的反应)的速率或速度。
本发明的实施方案中的金属催化剂不受特别限制，只要其可以改善转化反应的可逆性即可，并且可以为例如使LiH解离的催化剂或可以解离吸附氢的催化剂。术语“可以解离吸附氢的催化剂”包括可以解离吸附H2气的催化剂和吸附在从LiH脱附的氢转化成氢气之前的氢的催化剂。
本发明的实施方案中的金属催化剂优选包含过渡金属元素。这是因为，据信过渡金属元素的3d、4d和4f轨道等改善转化反应的可逆性。此外，存在这些轨道显著地有助于LiH的解离和H2气的解离吸附的可能性。过渡金属元素不受特别限制，只要其是归类为周期表上过渡金属元素的元素即可，并且可以为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一种元素。这是因为，金属二次电池的充放电效率可以如后文描述的实施例中所述得到显著改善。本发明的实施方案中的金属催化剂可以由例如纯金属、合金或金属氧化物组成。特别地，本发明的实施方案中的金属催化剂可以由纯Ni或Ni合金组成。
本发明的实施方案中的金属催化剂可以呈经进一步细化的颗粒的形式。这是因为，细化金属催化剂的粒度可以进一步改善转化反应的可逆性。金属催化剂的平均粒度优选为例如1μm以下，更优选在例如10nm至500nm的范围内。金属催化剂的平均粒度也可以通过在SEM下观察或通过粒度分布测定来确定。
金属催化剂与MgH2的比例不受特别限制，只要金属二次电池的充放电效率能够高于不使用金属催化剂时将获得的即可。金属催化剂相对MgH2的比例优选在0.1at％至10at％的范围内，更优选在例如0.5at％至6at％的范围内。这是因为，当金属催化剂的比例太低时转化反应的可逆性可能得不到充分改善，而当金属催化剂的比例太高时MgH2的较小比例可能导致容量的显著减小。金属催化剂与MgH2的比例也可通过SEM-EDX来确定。
特别地，当使用纯Ni作为金属催化剂时，纯Ni相对MgH2的比例可以为使得金属二次电池的充放电效率能够高于不使用金属催化剂时将获得的充放电效率的比例。具体而言，纯Ni的比例优选为6at％以下，更优选在1at％至5at％的范围内，还更优选在1at％至4at％的范围内，还更加优选在2at％至4at％的范围内。
根据本发明的实施方案的阳极材料还可以包含导电材料。这是因为阳极材料可以具有更好的电子传导性。导电材料优选与MgH2接触，更优选负载在MgH2上。这是因为可易于建立电子传导路径。导电材料不受特别限制，并且导电材料的实例包括碳材料如中间相碳微球(MCMB)、乙炔黑、科琴导电炭黑(Ketjen black)、炭黑、焦炭、碳纤维和石墨。
本发明的实施方案中的导电材料优选呈经进一步细化的颗粒的形式。这是因为其可有助于电子传导性的改善。导电材料的平均粒度为2μm或更小，更优选在例如0.1μm至1μm范围内。导电材料的平均粒度也可通过在SEM下观察或通过粒度分布测定来确定。
根据本发明的实施方案的阳极材料中导电材料的含量不受特别限制，但优选在1重量％至60重量％的范围内，更优选在例如2重量％至40重量％的范围内。这是因为，当导电材料的比例太低时电子传导性可能得不到充分改善，而当导电材料的比例太高时MgH2和金属催化剂的较小比例可能导致容量的显著减小或是可逆性没有多少改善。
根据本发明的实施方案的前述阳极材料中所含的每一种材料优选呈经进一步细化的颗粒的形式。这是因为细化每一种材料的粒度可以进一步改善转化反应的可逆性。特别地，根据本发明的实施方案的阳极材料优选通过机械研磨细化。机械研磨在下面标题为“C.制备阳极材料的方法”的部分中描述。
根据本发明的实施方案的阳极材料通常用在金属二次电池(金属离子二次电池)中。前述反应式1和2适用于锂二次电池，但转化反应中MgH2的行为据信与非锂的金属相同。因此，根据本发明的实施方案的阳极材料可用在非锂二次电池的其他金属二次电池中。金属二次电池的实例包括锂二次电池、钠二次电池、钾二次电池、镁二次电池和钙二次电池。在所有上面这些中，优选锂二次电池、钠二次电池和钾二次电池，特别优选锂二次电池。
B.金属二次电池
接下来描述根据本发明的一个实施方案的金属二次电池。根据本发明的一个实施方案的金属二次电池为具有阴极活性材料层、阳极活性材料层、以及形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的电解质层的金属二次电池。阳极活性材料层包含前述阳极材料。
根据本发明的实施方案，前述阳极材料的使用提供具有改善的充放电效率的金属二次电池。
图1为示意性横截面视图，示出了根据本发明的一个实施方案的金属二次电池的一个实例。图1中所示的金属二次电池10具有阴极活性材料层1、阳极活性材料层2、形成在阴极活性材料层1和阳极活性材料层2之间的电解质层3、收集来自阴极活性材料层1的电流的阴极集电体4、收集来自阳极活性材料层2的电流的阳极集电体5、和容纳上述构件的电池壳6。在本发明的该实施方案中，阳极活性材料层2包含上面标题为“A.阳极材料”的部分中所述的阳极材料。下文中描述根据本发明的实施方案的金属二次电池的每一个构成元件。
1.阳极活性材料层
首先描述本发明的实施方案中的阳极活性材料层。本发明的实施方案中的阳极活性材料层为包含至少前述阳极材料的层并且可以任选地包含导电材料和粘合剂中的至少之一。阳极活性材料层中阳极材料的含量不受特别限制，但优选为20重量％以上，更优选在例如40重量％至80重量％的范围内。虽然阳极材料自身可以如上所述包含导电材料，但阳极活性材料层也可以包含导电材料。阳极材料中所含的导电材料和任选添加的导电材料可以相同或不同。导电材料的具体实例与上面给出的相同。粘合剂的实例包括含氟粘合剂如聚偏二氟乙烯(PVDF)。阳极活性材料层优选厚度在例如0.1μm至1000μm的范围内。
2.阴极活性材料层
接下来描述本发明的实施方案中的阴极活性材料层。本发明的实施方案中的阴极活性材料层为至少包含阴极活性材料的层并且可任选地包含导电材料和粘合剂中的至少之一。阴极活性材料的类型优选基于金属二次电池的类型适当地选择。例如，可用在锂二次电池中的阴极活性材料的实例包括：层状阴极活性材料如LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2和LiCrO2；尖晶石型阴极活性材料如LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4和Li2NiMn3O8；和橄榄石型阴极活性材料如LiCoPO4、LiMnPO4和LiFePO4。阴极活性材料层中阴极活性材料的含量不受特别限制，但优选在例如40重量％至99重量％的范围内。
本发明的实施方案中的阴极活性材料层可以任选地包含导电材料和粘合剂中的至少之一。导电材料和粘合剂的实例与上面标题为“1.阳极活性材料层”的部分中给出的相同，这里略去其描述。阴极活性材料层优选厚度在例如0.1μm至1000μm的范围内。
3.电解质层
接下来描述本发明的实施方案中的电解质层。本发明的实施方案中的电解质层为形成在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间的层。金属离子通过电解质层中所含的电解质在阴极活性材料和阳极活性材料之间迁移。电解质层的形式不受特别限制，并且电解质层的形式的实例包括例如液体电解质层、凝胶电解质层和固体电解质层。
液体电解质层通常为由非水电解液组成的层。非水电解液通常包含金属盐和非水溶剂。金属盐的类型优选基于金属二次电池的类型适当地选择。用在锂二次电池中的金属盐的实例包括无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6以及有机锂盐如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及这些化合物的混合物。非水电解液中金属盐的浓度在例如0.5mol/L至3mol/L的范围内。在本发明的实施方案中，可以使用低挥发性液体如离子液体作为非水电解液。可以在阴极活性材料层和阳极活性材料层之间提供分离器。
取决于电解质的类型或电池的构造，电解质层的厚度显著不同，优选在0.1μm至1000μm的范围内，特别优选在例如0.1μm至300μm的范围内。
4.其他构造
根据本发明的实施方案的金属二次电池还可以包括收集来自阴极活性材料层的电流的阴极集电体和收集来自阳极活性材料层的电流的阳极集电体。用于阴极集电体的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛和碳。在所有上面这些中，优选铝。用于阳极集电体的材料的实例包括SUS、铜、镍和碳。在所有上面这些中，优选铜。作为用于本发明的实施方案中的电池壳，可以使用用于普通金属二次电池的电池壳。电池壳的实例包括SUS电池壳。
5.金属二次电池
根据本发明的实施方案的金属二次电池的实例包括锂二次电池、钠二次电池、钾二次电池、镁二次电池和钙二次电池。在所有上面这些中，优选锂二次电池、钠二次电池和钾二次电池，尤其优选锂二次电池。根据本发明的实施方案的金属二次电池优选用作例如车辆的电池。根据本发明的实施方案的金属二次电池的形状的实例包括硬币、层合体、圆筒和盒型。用于制备根据本发明的实施方案的金属二次电池的方法不受特别限制，只要可以获得如上所述的金属二次电池即可，并且金属二次电池可以通过与制备普通金属二次电池所用相同的方法制备。
C.制备阳极材料的方法
接下来描述根据本发明的一个实施方案的制备阳极材料的方法。根据本发明的制备阳极材料的方法为用于制备用在金属二次电池中的阳极材料的方法，并且可以包括使MgH2与改善转化反应的可逆性的金属催化剂接触的接触步骤。
根据本发明的实施方案，可以通过使MgH2与金属催化剂接触获得改善金属二次电池的充放电效率的阳极材料。
图2A和2B为流程图，例示了根据本发明的实施方案制备阳极材料的方法。在图2A所示的方法中，首先制备作为活性材料的MgH2粉和作为金属催化剂的Ni粉并且以预定的比率将其混合以获得前体组合物(基础组合物)。然后，通过球磨细化该前体组合物。结果可以获得阳极材料。另一方面，在图2B所示的方法中，首先制备作为活性材料的MgH2粉、作为金属催化剂的Ni粉和作为导电材料的碳粉并且以预定的比率将其混合以获得前体组合物。然后，通过球磨细化该前体组合物。结果，可以获得阳极材料。
本发明的实施方案中的接触步骤为使MgH2与金属催化剂接触的步骤。用于使MgH2与金属催化剂接触的方法的实例包括其中将MgH2和金属催化剂混合在一起的混合过程或其中使MgH2和金属催化剂中的一者负载于另一者上的沉积过程。
混合过程的实例包括其中在混合过程中施加机械能的机械研磨和其中不施加机械力的简单混合。沉积过程的实例包括溶胶-凝胶法、PVD和CVD。
在本发明的实施方案中，混合过程优选为其中前体组合物通过机械研磨进行细化的过程。这是因为，可以容易地实现前体组合物中所含的每一种材料的粒度的细化，这可以有效改善转化反应的可逆性。特别地，据信细化MgH2的粒度改善了转化反应的可逆性。这据信是因为细化MgH2的粒度增大其比表面积所致，而这将加速反应式2所表示的反应。此外，据信MgH2的粒度的细化缩短Li的扩散路径，因此增强反应性。由MgH2的粒度的细化提供的另一优点在于减小嵌Li反应(其由反应式1表示)过程中的过电压。
本发明的实施方案中的前体组合物至少包含MgH2和金属催化剂，并且可以任选地包含导电材料。这些材料及其组成比率与上面标题为“A.阳极材料”的部分中所述的相同，因此这里略去其描述。
机械研磨为其中在混合成分的同时施加机械能的方法。在通过机械研磨细化的过程中，前体组合物中所含的材料的颗粒彼此剧烈碰撞。因此，前体组合物中所含的材料比简单细化过程(例如使用研钵细化)中更细微地细化。此外，通过机械研磨细化可以将金属催化剂和导电材料均匀地分散在MgH2颗粒的表面上。用于本发明的实施方案中的机械研磨的装置的实例包括球磨机、振动式磨机、涡轮式磨机和圆盘式磨机。在所有上面这些中，优选球磨机，特别优选行星式球磨机。
设定用于机械研磨的条件以提供所需的阳极材料。例如，当使用行星式球磨机来制备阳极材料时，将前体组合物和磨球装入罐中并在预定的转速下加工预定的时间段。在使用行星式球磨机研磨的过程中，基板的转速优选在100rpm至1000rpm的范围内，特别优选在例如200rpm至600rpm的范围内。使用行星式球磨机进行研磨的加工时间优选在1小时至100小时的范围内，特别优选在例如2小时至10小时的范围内。在本发明的实施方案中，机械研磨优选进行到直至前体组合物中所含的每一种材料均具有预定的平均粒度为止。每一种材料的平均粒度与上面标题为“A.阳极材料”的部分中所述的相同，因此这里略去其描述。
应指出，本发明不限于上面的实施方案。上面的实施方案仅出于说明性的目的，与本发明的权利要求中所述的技术思想具有基本上相同的构思并且产生相同的效果的任何一切均涵盖在本发明的技术范围内。
下面的实施例将进一步详细地描述本发明。
[实施例1-1]
制备MgH2粉(平均粒度：30μm)和作为金属催化剂的Ni粉(平均粒度：100nm)。向MgH2粉中以MgH2粉的1at％的量加入Ni粉以得到前体组合物。将该前体组合物和氧化锆磨球
Figure BDA00002735019300111
以1∶40的重量比(前体组合物∶氧化锆磨球＝1∶40)装入Ar气氛中的行星式球磨机的容器中并密封容器。将该容器附接到行星式球磨机并且于400rpm的基板转速下进行5小时的细化。结果，获得阳极材料。在所得的阳极材料中，MgH2粉的平均粒度为0.5μm，Ni粉的平均粒度为20nm。
[实施例1-2至1-6]
以与实施例1-1中相同的方式获得阳极材料，不同的是，Ni粉相对MgH2粉的比例分别变为2at％、3at％、4at％、5at％和6at％。
[实施例2-1]
图3A为流程图，示出了实施例2-1中的工序。首先，除了与实施例1-1中所用相同的MgH2粉和Ni粉外，还制备碳粉(MCMB，平均粒度：1μm)。该碳粉通过在行星式球磨机中加工(在400rpm下5小时)市售MCMB粉(平均粒度：20μm)来制备。向MgH2粉中以MgH2粉的1at％的量加入Ni粉。以90∶10的重量比((MgH2粉+Ni粉)∶碳粉＝90∶10)混合MgH2粉和Ni粉的混合物与碳粉以得到前体组合物。以与实施例1-1中相同的方式获得阳极材料，不同的是，使用如上所述得到的前体组合物。在所得阳极材料中，MgH2粉的平均粒度为0.5μm，Ni粉的平均粒度为20nm，碳粉的平均粒度为0.1μm。
[实施例2-2至2-6]
以与实施例2-1中相同的方式获得阳极材料，不同的是，Ni粉相对MgH2粉的比例分别变为2at％、3at％、4at％、5at％和6at％。
[对比例1]
图3B为流程图，示出了对比例1中的工序。首先，制备与实施例2-1中所用相同的MgH2粉和碳粉。以90∶10的重量比(MgH2粉∶碳粉＝90∶10)混合该MgH2粉和碳粉以得到前体组合物。以与实施例1-1中相同的方式获得阳极材料，不同的是，使用如上所述得到的前体组合物。
[评价1]
(吸/放氢性能的评价)
测定实施例2-1和对比例1中获得的每一种阳极材料的放氢温度和吸氢温度以评价其吸/放氢性能。放氢温度通过差示扫描量热法(DSC测定法，从室温至450℃，5℃/分钟)测定，吸氢温度通过PCT测定法(压力-组成等温线测定法，样品通过在450℃下热处理而完全脱水并且用0.9MPa氢加压，从室温至450℃，5℃/分钟)测定。结果汇总在表1及图4A和图4B中。
[表1]
Figure BDA00002735019300121
如表1及图4A和图4B中所示，观察到实施例2-1的阳极材料的吸氢温度和放氢温度比对比例1的阳极材料显著更低。放氢温度测定结果表明实施例2-1的阳极材料比对比例1的阳极材料更有可能引起反应式1所表示的反应。另一方面，吸氢温度测定结果表明实施例2-1的阳极材料比对比例1的阳极材料更有可能引起反应式2所表示的反应。
MgH2+2Li++2e-→Mg+2LiH(反应式1)
Mg+2LiH→MgH2+2Li++2e-(反应式2)
(电池的评价)
用实施例2-1至2-6以及对比例1中得到的阳极材料制备评价用电池。以45∶40∶15的重量比(阳极材料∶导电材料∶粘合剂＝45∶40∶15)混合如上所述得到的每一种阳极材料、导电材料(60重量％乙炔黑+40重量％VGCF)和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)并混练得到糊剂。用刮刀将所得糊剂施涂于铜箔，然后干燥并压制得到厚度为10μm的试验电极。
使用CR2032硬币电池，并使用试验电极作为工作电极、使用Li金属作为对电极以及使用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多孔隔板作为隔板。作为电解液，使用作为支持电解质的LiPF6在溶剂中的浓度为1mol/L的溶液，所述溶剂通过以3∶3∶4的体积比(EC∶DMC∶EMC＝3∶3∶4)混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)获得。使用这些材料来制备评价用电池。
在25℃的电池评价环境温度和C/50的电流倍率下对所得评价用电池充放电。电压在0.01V至3.0V的范围内。实施例2-1和对比例1中的结果汇总在表2和图5中。
[表2]
Figure BDA00002735019300131
表2和图5表明，Ni作为金属催化剂的加入显著改善充放电效率。实施例2-3和对比例1中的结果汇总在表3和图6中。
[表3]
Figure BDA00002735019300141
表3和图6表明，3at％的Ni作为金属催化剂的加入显著改善充放电效率。图7示出了用实施例2-1至2-6以及对比例1中获得的阳极材料制得的评价用电池的充放电性能的评价结果。如图7中所示，实施例2-1至2-6的所有评价用电池均具有比对比例1的评价用电池更好的充放电效率。特别地，当添加2at％至4at％的Ni时，充放电效率得到显著改善。
[实施例3-1至3-21]
实施例3-1的阳极材料与实施例2-1的阳极材料相同。在实施例3-2至3-21中，以与实施例3-1中相同的方式获得阳极材料，不同的是，将金属催化剂换成表4中所示的物质。
[评价2]
用实施例3-1至3-21以及对比例1中得到的阳极材料制备评价用电池，并且测定每一个评价用电池的充放电效率。评价用电池的制备方法及充放电效率的测定方法与上面描述的相同。结果汇总在表4中。
[表4]
如表4中所示，观察到，通过加入各种类型的金属催化剂，充放电效率可以得到显著改善。实施例3-1至3-21的评价用电池包含导电材料。当不使用导电材料进行相同的实验时，充放电效率不如表4中所示的值高，但比不使用金属催化剂时制得的体系的那些要高。

Claims (19)

1.一种用于金属二次电池中的阳极材料，包含：
MgH2；和
金属催化剂，所述金属催化剂与所述MgH2接触并且改善转化反应的可逆性。
2.根据权利要求1所述的阳极材料，其中所述金属催化剂为使LiH解离的催化剂或解离吸附氢的催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的阳极材料，其中所述金属催化剂包含过渡金属元素。
4.根据权利要求3所述的阳极材料，其中所述过渡金属元素为选自Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Zr、Nb、Pd、La、Ce和Pt中的至少一种元素。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的阳极材料，其中所述金属催化剂由纯金属、合金或金属氧化物组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的阳极材料，其中所述金属催化剂由纯Ni组成，并且所述纯Ni相对所述MgH2的比例为6at％或更小。
7.根据权利要求6所述的阳极材料，其中所述纯Ni相对所述MgH2的比例在1at％至5at％的范围内。
8.根据权利要求7所述的阳极材料，其中所述纯Ni相对所述MgH2的比例在1at％至4at％的范围内。
9.根据权利要求8所述的阳极材料，其中所述纯Ni相对所述MgH2的比例在2at％至4at％的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的阳极材料，还包含改善所述阳极材料的电子传导性的导电材料。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的阳极材料，其中所述阳极材料通过机械研磨进行细化。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的阳极材料，其中所述金属催化剂负载于所述MgH2上。
13.一种金属二次电池，包含：阴极活性材料层、阳极活性材料层、以及形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的电解质层，
所述金属二次电池的特征在于，所述阳极活性材料层包含根据权利要求1-12中任一项所述的阳极材料。
14.一种金属二次电池，包含：
阴极活性材料层；
阳极活性材料层；和
形成在所述阴极活性材料层和所述阳极活性材料层之间的电解质层，
其中所述阳极活性材料层包含根据权利要求1-12中任一项所述的阳极材料。
15.一种制备用于金属二次电池中的阳极材料的方法，包括使MgH2与改善转化反应的可逆性的金属催化剂接触的接触步骤。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中使包含MgH2和所述金属催化剂的前体组合物在所述接触步骤中经受混合过程。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中所述混合过程为其中所述前体组合物通过机械研磨进行细化的过程。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中所述机械研磨在球磨机中进行。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的制备方法，其中所述前体组合物还包含改善所述阳极材料的电子传导性的导电材料。
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