CN1029844C - 交换对苯二酸浆料的分散介质的方法 - Google Patents

Abstract

一种交换对苯二酸浆料中的分散介质的方法，其特征为：将对苯二酸的脂肪族羧酸浆料导入一个多级洗涤塔的上部，将水导入该塔的下部使得在多级洗涤塔的内部形成一个向上流动的水流，同时产生对苯二酸颗粒的沉积作用，并从多级洗涤塔的上部回收脂肪族羧酸的水溶液和从多级洗涤塔的下部回收对苯二酸的含水浆料。

Description

本发明涉及交换对苯二酸的脂肪族羧酸浆料中的分散介质的方法，具体讲是涉及通过将脂族酸与水进行交换得到对苯二酸的含水浆料的方法，所述脂族酸是在一种脂肪族羧酸分散介质中氧化对-二甲苯得到的对苯二酸的脂肪族羧酸浆料的分散介质。

对苯二酸作为聚酯树脂等的原料是非常有用的，它通常是在一种脂肪族羧酸溶剂中（如醋酸）氧化对二甲苯而制备的，并从反应装置中以脂肪族羧酸的浆料的形式得到。对苯二酸不溶于水、醇、醚、氯仿和醋酸等溶剂中，并在加热到300℃时不经熔融而升华，所以，利用惯用的重结晶或真空蒸馏的方法很难从反应装置排出的脂肪族羧酸的对苯二酸浆料中得到高纯度的对苯二酸。

因此，在纯化对苯二酸时曾经使用一种方法先将对苯二酸的粗结晶从反应装置中得到的对苯二酸的脂肪族羧酸浆料中分离出来，将其分散于水中，得到对苯二酸的含水浆料，然后氢化（如使之与氢气接触）该含水浆料，以改善其中杂质的溶解度，使之溶于溶剂中而除去。在这种纯化方法的步骤中，由于对苯二酸的粗结晶是以细粉的形式存在并具有很低的过滤效率，很难应用过滤的方法进行分离，因此，通常采用像离心分离这样的分离方法。

然而，使用离心分离装置从对苯二酸的脂肪族羧酸的浆料中有效地分离粗结晶，必须至少进行2次或3次离心，其至更多次，而且从离心分离法所得到的粗结晶必须干燥到有可能使对苯二酸的结晶粉碎成粉状。因此，需要一个多级的离心装置、一个干燥装置和一个贮藏上述颗粒的 储存器，这样，生产成本中设备成本的比率就变得很高。而且进而产生一个问题即上述结晶的分离方法是非常麻烦的。同样，当将粗结晶形式的对苯二酸分散于水中制备其含水浆料时也会产生一个问题，即像高速搅拌粗结晶和水的混合物以制取其含水浆料也是非常麻烦的。

日本未经审定的专利公开（KoKai）号57-53431公开了一种洗涤的方法，其主要特征在于：在一个装有多孔分配板的多级洗涤塔中洗涤对苯二酸粗产物。这个洗涤过程是这样进行的，将一种在含水母液中的对苯二酸浆料从多级洗涤塔的顶部引入和将水从其底部引入，使两者之间，发生逆流接触，使得对苯二酸的颗粒被洗涤并被沉积。组成对苯二酸浆料的分散介质和洗涤溶剂两者可以是同样的液体，如水，虽然两者在纯度上会存在一些不同。

因此，本发明的目的是要消除现有技术中的上述指出的问题和提供一种通过将组成对苯二酸的脂肪族羧酸浆料的分散介质-脂肪族羧酸交换为水以得到对苯二酸颗粒的含水浆料的方法。

本发明的另一个目的是提供一种方法，其中通过将组成对苯二酸的脂肪族羧酸的浆料的脂肪族羧酸交换能得到一种对苯二酸的含水浆料，而且可用多级洗涤塔将组成脂肪族羧酸浆料的脂肪族羧酸，如乙酸，以高浓度回收。

本发明的其他目的和优点将从以下的说明中表明。

按照本发明，提供了一个交换对苯二酸浆料中的分散介质的方法，它包含将对苯二酸的脂肪族羧酸浆料引导入一个多级洗涤塔的上部，将水引导入该塔的下部使之在多级洗涤塔中引成一个向上流动的水流，同时产生对苯二酸颗粒的沉积，从多级洗涤塔的上部回收脂肪族羧酸水溶液和从该塔的下部回收对苯二酸的含水浆料。

本发明将从参照以下的附图1的说明中更好地理解，它图示地说明了对苯二酸的制备步骤的一个例子，包括按照本发明的对苯二酸浆料的 分散介质的交换方法的步骤。

按照本发明的对苯二酸浆料的分散介质的交换方法，通过使用一个多级洗涤塔，将对苯二酸的脂肪族羧酸的浆料引导入多级洗涤塔的上部，将水引导入该塔的下部使之在多级洗涤塔中形成一个向上流动的水流，并使对苯二酸颗粒从溶液中沉积。这样，脂肪族羧酸含量低的对苯二酸的含水浆液能够从多级洗涤塔的底部回收，不需将对苯二酸颗粒从对苯二酸的脂肪族羧酸浆料中分离出就可以很容易地制备对苯二酸的含水浆液。

因此，使用本发明的分散介质的交换方法，当对苯二酸分散在一种液体中时，不需经过分离，例如离心分离，即可对其进行处理而得到对苯二酸的含水浆液。这样就不需进行复杂的操作，例如将对苯二酸的颗粒先从脂肪族羧酸浆料中分离出来，再将之分散于水中，因而，所需要的设备的量可以大为减少。

再者，脂肪族羧酸的水溶液可以从多级洗涤塔的上部得到，从脂肪族羧酸的水溶液中除去水后所得到的溶剂可以作为对-二甲苯氧化反应时的反应溶剂的一部份循环使用。

本发明的交换对苯二酸的分散介质的方法详述于下。

图1表示了对苯二酸生产的制备步骤的一个例子，包括交换本发明的对苯二酸浆料的分散介质的步骤。

在图1中，对-二甲苯和一种脂肪族羧酸通过进料管2被引导入反应装置1。反应装置1装填有钴、锰和溴化物催化剂，一种重金属催化剂或一种含氧的贵金属催化剂。

对苯二酸能在上述催化剂存在下使对-二甲苯与氧气接触（通常用空气）而产生。这个反应通常在反应温度为100℃至240℃、反应压力为5至60大气压下进行。在反应时，可任意加入醛等作为反应的促进剂。

在这样的氧化对-二甲苯方法中、可以得到对苯二酸的脂肪族羧酸 的浆料。这样的对苯二酸的脂肪族羧酸的浆料通常含有5%至50%（重量）的颗粒状的对苯二酸、50%至95%（重量）的脂肪族羧酸和15%（重量）或更少些的水。

在上述的对-二甲苯的氧化反应生产对苯二酸中，可以用作反应溶剂脂肪族羧酸的例子是乙酸、丙酸、正-丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸和这些脂肪酸与水的混合物。它们可以单独或以其任何组合使用。因此，在本发明的分散介质交换的方法中使用的对苯二酸的浆料是一种含有上述的脂肪族羧酸作为分散介质的浆料。除了上述指出的脂肪族羧酸外，被使用于本发明的浆料还可以含有其他的成分，如催化剂成分。特别是由于对-二甲苯的氧化反应适于在醋酸中进行，在本发明中通常使用对苯二酸的醋酸浆料。

在本发明中，虽然上述形成的对苯二酸的脂肪族羧酸浆料能直接引入多级洗涤塔中，但最好先使之进入一个脱气容器4以除去包含在浆料中的空气等。另外，将浆料导入脱氧容器4还可以得到其他好处，因为导入多级洗涤塔的浆料的量可以更容易地被控制。

脱气容器4和多级洗涤塔6是通过管路5连接的。

在本发明中，将对苯二酸的脂肪族羧酸的浆料在导入脱气容器4之后（或未经导入容器4），通过管5导入多级洗涤塔的上部，同时将水从多级洗涤塔6的下部导入。

用于本发明的多级洗涤塔基本上具有一个有底的圆筒的形状，在多级洗涤塔的上部装有一个脂肪族羧酸浆料的导入口8，并与管5连接以导入对苯二酸的脂肪族羧酸浆料，还装有一个脂肪族羧酸水溶液的出料口9，用以分离出脂肪族羧酸水溶液。此外，在此多级洗涤塔的底部装有一个水的导入口10和一个含水浆料的出料口11。脂肪族羧酸水溶液出料口9通常装得高于脂肪族羧酸浆料导入口8，以减少在脂肪族羧酸水溶液回收液中的对苯二酸颗粒的量。含水浆料的出料口11通常装得低于水的导 入口10。

在多级洗涤塔6中至少装有一块分配板，它将多级洗涤塔至少分为二个直立的级层，以便使对苯二酸的颗粒能够从多级洗涤塔的上部沉积下来，而水也能从多级洗涤塔的下部流向塔的上部。在本发明中，多级洗涤塔6的级数可以根据导入的对苯二酸的脂肪族羧酸浆料的量和从多级洗涤塔的下部回收的对苯二酸含水浆料中含有的脂肪族羧酸的量来决定。例如，当对苯二酸的含水浆料中脂肪族羧酸的浓度为10%（重量）或更少时，通常使用5级或更多级层的多级洗涤塔。此分配板可以控制对苯二酸颗粒的降落速度或水流的向上流动的上升速度。在图中，多级洗涤塔6用12a至12g7个分配板分为7个级层。

各个分配板可以根据多级洗涤塔中级层的数目和对苯二酸的脂肪族羧酸浆料的导入速度来配置，但优选的配置是每层的间隔至少为10厘米。如果分配板之间的间隔小于10厘米，那么在该含水浆液中的脂肪族羧酸的浓度将会高到所不希望的程度。

在本发明中，除这些分配板之外，还有以低速转动的刮板13a至13g配合使用。这些刮板13a-13g是连接在一个由转动装置17带动的以例如0.5至20转/分钟的转速转动的转动轴16上。

这些分配板和刮板可以带有若干能使对苯二酸的颗粒通过的小通孔，用以控制对苯二酸颗粒的沉积速度。

在本发明中，脂肪族羧酸浆料从上述装在多级洗涤塔6上部的脂肪族羧酸导入口8中加入，水从所说的多级洗涤塔6底部的水导入口10通入。从水导入口10进入的水在多级洗涤塔6内部形成了一股向上流动的水流而对苯二酸颗粒在多级洗涤塔内沉降。同时，脂肪族羧酸也在多级洗涤塔6中向下扩散，但脂肪族羧酸的浓度随着在多级洗涤塔中酸的下降越来越低，这样，在多级洗涤塔6的下部脂肪族羧酸的浓度是非常低的。

较为特征的，对苯二酸颗粒的比重大约为1.5克/厘米³，并可以重 力自然沉降。特别的，在本发明中使用对苯二酸的脂肪族羧酸的浆料，对苯二酸可以有效地沉降，其中至少90%（重量）的对苯二酸颗粒大小从5至600μm，优选的是从20至300μm。也就是说，如果脂肪酸浆料中含有大量的更小的对苯二酸颗粒，那么对苯二酸颗粒的沉降速度将会太慢，而这样，从多级洗涤塔的上部回收的脂肪族羧酸水溶液中对苯二酸颗粒的量将会增加。另一方面，当含有大量的更大颗粒的粒子时，沉降速度太快，这样脂肪族羧酸将会含有沉降的对苯二酸的颗粒，并且在所得到的对苯二酸的含水浆液中脂肪酸的浓度将会变得更高。

在本发明中，为了形成一股向上流动的水流所用水的量需相当于多级洗涤塔中沉积的对苯二酸的重量的0.01至5倍，更具体地讲，由于通常使用具有高的高度/直径（L/D）比的多级洗涤塔，理论上有可能以增加少量水的方式形成近似于活塞流的一种向上流动的水流，由于这样向上流动的水流，使得脂肪族羧酸不能够到达多级洗涤塔的下部。实际上仍然有少量的脂肪族羧酸将和沉降的对苯二酸颗粒一起到达多级洗涤塔的下部，因此，该向上流动的水流应含有一定量的水以防止这种现象。然而，如果水量太高，从出料口9放出的脂肪族羧酸的水溶液中回收的脂肪酸溶液将具有比较低的浓度，固之，当将该脂肪族羧酸的水溶液作为对苯二酸的反应溶剂重新使用时，除去水的操作成本将会增加。因此，优选的在多级洗涤塔中沉积的对苯二酸颗粒的重量和形成向上流动的水流的重量作如上的指定。

向上流动的水流的流速在脂肪族羧酸水溶液出料口9附近理想的是2×10^-2米/秒或略低，优选的是2×10^-4至5×10^-3米/秒。如果这部位的流速太高，则大量的对苯二酸的颗粒会混在出料口9的脂肪族羧酸水溶液中流出。在本发明的方法中，在分配板附近理想的流速是1×10^-2米/秒或更低，优选的是1×10^-4或3×10^-3米/秒。在各个部位的流速能够通过（例如）改变分配板的数目和形状的方法来控制。

在具有如上所述的向上流动的水流的多级洗涤塔6中对苯二酸颗粒的沉降使得在多级洗涤塔的下部形成了对苯二酸的含水浆料。所述对苯二酸的含水浆料能够通过含水浆料出料口11回收。

按照本发明的分散介质交换的方法，所得到的对苯二酸的含水浆料中脂肪族羧酸的浓度通常为10%（重量）或更少，再者，还可以通过适当地配置多级洗涤塔中级层的数目和调整多级洗涤塔的高度的方法使得上述含水浆料中的脂肪族羧酸的浓度达到1%（重量）或更少。

按本发明的方法所得到的对苯二酸的含水浆料通过排料管14导引到下一步工序。例如，该浆料可以导入一个氢化反应装置，对含水浆料中的杂质进行选择性氢化反应，以增进杂质的溶解度，再将其溶解于溶剂中而除去，以这样的方法能生产很高纯度的对苯二酸。

本发明所得到的对苯二酸的含水浆料含有低浓度的脂肪族羧酸，因之，进行后续的工序时就无需专门分离脂肪族羧酸，因此在分散介质交换中脂肪族羧酸的损失量是很小的。即使直接将这样的含水浆料用于后一步骤，对后一步骤的设备也几乎不会产生腐蚀作用。

另一方面，从多级洗涤塔6上部的脂肪羧酸的水溶液出料口9能够得到被形成向上流动的液流的水所稀释了的脂肪族羧酸。此脂肪族羧酸水溶液在从其中除去水之后，在以对-二甲苯的氧化反应生产对苯二酸时，能够作为一部分反应溶剂重新使用。

按照本发明的对苯二酸浆料的分散介质交换方法，对苯二酸的脂肪族羧酸的浆料被导入多级洗涤塔的上部，同时将水从该塔的下部引入，使之在多级洗涤塔中形成一股向上流动的水流，并使对苯二酸颗粒发生沉积，这样在该多级洗涤塔的底部能形成具有很低的脂肪族羧酸含量的对苯二酸的含水浆料，然后放出该浆料，这样，从脂肪族羧酸浆料能够很容易地产生对苯二酸的含水浆料。

因此，应用本发明的分散介质交换的方法，无需分离（例如用离心 操作）对苯二酸的粉末就能够得到一种对苯二酸的含水浆料。这样，能够省去为了分离对苯二酸的颗粒通常所需的麻烦操作和分离装置。

再者，按照本发明，对苯二酸的含水浆料能直接从对苯二酸的脂肪族羧酸浆料得到，因之，在制备对苯二酸的含水浆料时，就无需去分离对苯二酸的颗粒或将此颗粒分散于水中。

还有，从多级洗涤塔的上部可以得到具有低含水量的脂肪族羧酸的水溶液，如果从该脂肪族羧酸水溶液中除去水，在对-二甲苯的氧化反应中，该剩留的溶剂可作为反应溶剂的一部分循环使用。

本发明现在将以如下的实施例进一步说明，但并不局限于此。

实施例1

反应装置1，脱气容器4和多级洗涤塔6如图1所示安装。

20块分配板以20厘米的间隔安装于该多级洗涤塔中，20个刮板也同样安装于其中。刮板以1转/分钟的速度转动，一个搅拌浆片装在用于驱动刮板的转动轴的末端使之可沿着多级洗涤塔的底部的内壁转动。

从上述反应装置1的进料管2导入对-二甲苯和醋酸，在醋酸钴、醋酸锰和四溴乙烷等催化剂存在下，在醋酸溶剂中以对-二甲苯为原料进行空气氧化来制备对苯二酸。

此时的反应条件如下;

反应温度    190℃

反应压力（表压）    14大气压

将该对苯二酸的醋酸浆料从反应装置1中放出，并导入脱气容器4，进行脱气5分钟。

接下来将该对苯二酸的醋酸浆料从脱气容器4以每小时925千克的流量导入多级洗涤塔6中，同时从多级洗涤塔6的下部通入766千克/小时的水。向上流动的水流在分配板附近的流速是7×10^-4米/秒。

上述对苯二酸的醋酸浆料和水的温度是190℃。该醋酸浆料含有粒 度范围在20至300微米的97%（重量）的对苯二酸颗粒。该醋酸浆料的组成示之如下：

对苯二酸的醋酸浆料的组成

对苯二酸颗粒    27.6份（重量）

醋酸    67.1份（重量）

水    5.3份（重量）

当将上述对苯二酸的醋酸浆料和水导入的同时，将醋酸水溶液从装在多级洗涤塔上部的脂肪族羧酸水溶液导出口9以每小时713千克的流量排出，含水浆料以每小时978公斤的量从装在下部的含水浆料排料口11回收。在塔的顶部水的流速是6×10^-3米/秒。

所得到的醋酸水溶液和含水浆料的组成如下;

醋酸水溶液的组成

对苯二酸颗粒    1.9份（重量）

醋酸    87.0份（重量）

水    11.1份（重量）

对苯二酸的含水浆料的组成

对苯二酸颗粒    24.7份（重量）

醋酸    0.03份（重量）

水    75.27份（重量）

如上所示，应用本发明的分散介质交换的方法，无需从对苯二酸的醋酸浆料中分离出对苯二酸颗粒，通过交换构成此浆料的分散介质即可以得到一种基本上不含有醋酸的对苯二酸的含水浆料。再者，从多级洗涤塔的上部可以回收具有低含水量的醋酸水溶液，该醋酸水溶液在除去水后，在对-二甲苯的氧化反应中，可以作为反应溶剂有效地重新使用。

Claims (3)

1、一种交换对苯二酸浆料中的分散介质的方法，它包括：将对苯二酸的脂肪族羧酸浆料导入一个多级洗涤塔的上部，将水导入该塔的下部，使在多级洗涤塔内形成一个向上流动的水流，同时产生对苯二酸颗粒的沉积作用，并从多级塔的上部回收脂肪族羧酸水溶液和从多级洗涤塔的下部回收对苯二酸的含水浆料。其中，在脂肪族羧酸浆料中的对苯二酸颗粒至少有90%(重量)的颗粒大小的5～600微米，向上流动的水的量相当于在上述多级洗涤塔中沉积的对苯二酸颗粒的重量的0.01至5倍，而且，向上流动的水流在脂肪族羧酸水溶液出料口的附近的流速为2×10^-2米/秒或更低。

2、按权利要求1的方法，其中对苯二酸的脂肪族羧酸浆料含有5至50%（重量）颗粒状的对苯二酸，50至95%（重量）脂肪族羧酸和15%（重量）或更少些的水。

3、按照权利要求1的方法，其中脂肪族羧酸是选自醋酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基醋酸和己酸中的至少一种酸。

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