CN102981364A - 滤色器用着色组合物、滤色器以及显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及滤色器用着色组合物、滤色器以及显示元件。本发明提供色度特性优异、分散性和保存稳定性良好的滤色器用着色组合物。上述滤色器用着色组合物,其特征在于,含有以下的成分(A)、(B)和(C):(A)含有喹酞酮系颜料的着色剂;(B)含有以下式(1)表示的重复单元(1)和以下式(2)表示的重复单元(2),且胺价为80~250mgKOH/g的共聚物;以及(C)交联剂。[式(1)中,R1表示氢原子或者甲基,Z表示-NR2R3(其中,R2和R3相互独立地表示氢原子、或者取代或非取代的烃基)或者取代或非取代的含氮杂环基,X1表示2价的连接基团。式(2)中,R4表示氢原子或甲基,R5表示脂肪族烃基或脂环式烃基]。
Description
技术领域
本发明涉及滤色器用着色组合物、滤色器以及显示元件,更详细而言,涉及被用于形成对滤色器有用的着色层的滤色器用着色组合物,所述滤色器被用于透射型或反射型的彩色液晶显示元件、固体摄像元件、有机EL显示元件、电子纸等;具备使用该着色组合物形成的着色层的滤色器;以及具备该滤色器的显示元件。
背景技术
在使用着色放射线敏感性组合物制造滤色器时,已知有以下方法:将颜料分散型着色放射线敏感性组合物涂布在基板上并干燥后,通过按所需要的图案形状对干燥涂膜照射放射线(以下,称为“曝光”)、并进行显影,由此得到各色的像素(例如,专利文献1~2)。另外,也已知利用分散有炭黑的光聚合性组合物形成黑矩阵的方法(例如,专利文献3)。并且,也已知使用颜料分散型着色树脂组合物通过喷墨方式得到各色的像素的方法(例如,专利文献4)。
但是,在液晶显示元件或固体摄像元件所用的滤色器领域中,伴随着高亮度化、高对比度化的要求,所使用颜料具有越来越微粒化的趋势。已知要实现这样的微粒化的颜料稳定且良好的分散,使用分散剂是有效的。提出了使用所述分散剂来改善颜料的分散性,不仅提高对比度和分散稳定性而且还提高显影性等的各种方法(例如,专利文献5~6)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开平2-144502号公报
[专利文献2]日本特开平3-53201号公报
[专利文献3]日本特开平6-35188号公报
[专利文献4]日本特开2000-310706号公报
[专利文献5]日本特开2003-26949号公报
[专利文献6]日本特开2009-25813号公报
发明内容
但是,即便采用这些专利文献5~6所记载的方法,也难以实现近年来彩色液晶显示元件的高对比度化、高色纯度化和高亮度化的要求。特别是使用以C.I.颜料黄138为代表的喹酞酮(キノフタロン)系颜料作为着色剂的情况下,存在以下的问题:利用以往提出的分散方法和公知的分散剂制备的颜料分散溶液不仅粘度高,而且由于保存稳定性恶化而难以耐实用,另外使用该颜料分散溶液制备的滤色器的对比度不充分。因此,强烈地要求开发出可实现近年来的高对比度化、高色纯度化和高亮度化的要求、并且分散性和保存稳定性等优异的滤色器用着色组合物。
所以,本发明的课题在于提供使用以C.I.颜料黄138为代表的喹酞酮系颜料作为着色剂,并且色度特性优异、分散性和保存稳定性良好的滤色器用着色组合物。并且,本发明的课题还在于提供具备由上述着色组合物形成的着色层而成的滤色器、以及具备该滤色器的显示元件。
鉴于所述实际情况,本发明人等进行潜心研究,结果发现通过使用具有特定重复单元的共聚物可以解决上述课题,完成了本发明。
即,本发明提供一种滤色器用着色组合物,其特征在于,含有以下的成分(A)、(B)和(C):
(A)含有喹酞酮系颜料的着色剂;
(B)含有以下式(1)表示的重复单元[以下也称为“重复单元(1)”]和以下式(2)表示的重复单元[以下也称为“重复单元(2)”],且胺价为80~250mgKOH/g的共聚物(以下,也称为“(B)共聚物”);以及
(C)交联剂。
[式(1)中,R1表示氢原子或者甲基,Z表示-NR2R3(其中,R2和R3相互独立地表示氢原子、或者取代或非取代的烃基)或者取代或非取代的含氮杂环基,X1表示2价的连接基团。]
[式(2)中,R4表示氢原子或甲基,R5表示脂肪族烃基或脂环式烃基。]
而且,本发明提供具有使用该着色组合物形成的着色层而成的滤色器、以及具备该滤色器的显示元件。此处,“着色层”是指被用于滤色器的各色像素、黑矩阵、黑隔离件等。
另外,本发明还提供一种滤色器用颜料分散液,其特征在于,含有以下的成分(a1)、(B)和(F):
(a1)喹酞酮系颜料;
(B)含有重复单元(1)和重复单元(2),且胺价为80~250mgKOH/g的共聚物;以及
(F)溶剂。
本发明的滤色器用着色组合物的色度特性优异,分散性和保存稳定性也优异。如果使用本发明的着色组合物,则能够得到对比度高的具有各色像素的滤色器。
因此,本发明的滤色器用着色组合物能够极其适合用于制作以彩色液晶显示元件用滤色器、固体摄像元件的分色用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为首的各种滤色器。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
滤色器用着色组合物
以下,对于本发明的滤色器用着色组合物(以下,也简称为“着色组合物”)的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
本发明的着色组合物,其特征在于,含有(a1)喹酞酮系颜料作为(A)着色剂。
作为上述喹酞酮系颜料,从原料的获得容易性和吸收光谱的观点考虑,优选C.I.颜料黄138。
在本发明中,(a1)喹酞酮系颜料可单独或混合2种以上使用。另外本发明的着色组合物可以在含有(a1)喹酞酮系颜料的同时进一步含有(a2)其他的着色剂。作为(a2)其他的着色剂,没有特别限定,例如,通过将(a1)喹酞酮系颜料与绿色的着色剂一起使用,能够制成用于形成绿色像素的着色组合物。另外,通过将(a1)喹酞酮系颜料与红色的着色剂一起使用,能够制成用于形成红色像素或黄色像素的着色组合物。
作为(a2)其他的着色剂,还可使用除喹酞酮系颜料以外的颜料、染料以及天然色素中的任一种,但从得到亮度和色纯度高的像素的意义出发,优选有机颜料、有机染料。作为有机颜料,可以举出在颜色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中被分类成颜料的化合物,即,具有如下所述的颜色索引(C.I.)名称的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7;
日本特开2010-26334号公报中记载的呫吨系色淀颜料;
日本特开2010-191304号公报、日本特开2011-22502号公报中记载的若丹明系色淀颜料;
日本特开2011-138094号公报、日本特开2011-22502号公报中记载的三芳基甲烷系色淀颜料;
日本特开2010-237569号公报、日本特开2011-6602号公报、日本特开2011-150195号公报中记载的各种色淀颜料。
另外,作为有机染料,例如可举出具有如下所述的颜色索引(C.I.)名称的化合物。
C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7等偶氮系染料;
C.I.瓮蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等蒽醌系染料;
C.I.瓮蓝5等酞菁系染料;
C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等醌亚胺系染料;
C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等喹啉系染料;
C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等硝基系染料;
C.I.分散黄201等次甲基系染料。
在本发明中,(a2)其他的着色剂可单独或混合2种以上使用。
在本发明中,也可以通过重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或它们的组合将颜料精制后使用。并且,颜料可以根据需要用树脂将其粒子表面改性后使用。作为将颜料的粒子表面改性的树脂,例如可以举出日本特开2001-108817号公报所记载的展色料树脂(ビヒクル樹脂)、或市售的各种颜料分散用树脂。作为炭黑表面的树脂覆盖方法,可以采用例如日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等记载的方法。另外,有机颜料可以通过所谓的盐研磨法将一次粒子微细化来使用。作为盐研磨法的方法,可以采用例如日本特开平08-179111号公报所公开的方法。
将本发明的着色组合物用于绿色像素的形成时,作为(A)着色剂,优选在含有(a1)喹酞酮系颜料的同时含有选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58中的至少1种。此时,(a1)喹酞酮系颜料的含有比例在全部着色剂优选是1~80质量%,进一步优选是2~70质量%,选自C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58中的至少1种的总含有比例在全部着色剂中优选是20~99质量%,进一步优选是30~98质量%。
从形成亮度高、色纯度优异的像素、或者遮光性优异的黑矩阵这点考虑,通常在着色组合物的固体成分中(A)着色剂的含有比例是5~70质量%,优选是5~60质量%。此处固体成分是除后述溶剂以外的成分。
-(B)共聚物-
本发明中的(B)共聚物是具有重复单元(1)和重复单元(2)、且胺价为80~250mgKOH/g的共聚物,作为(A)着色剂的分散剂起作用。
重复单元(1)是以上式(1)表示的重复单元。
在上式(1)中,作为R1,在氢原子和甲基中优选甲基。
在上式(1)中,Z表示-NR2R3或者取代或非取代的含氮杂环基,R2和R3相互独立地表示氢原子、或者取代或非取代的烃基,在本发明中,“烃基”是指包含脂肪族烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的概念,可以是直链状、分支状以及环状中的任一种形态,并且,既可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基。应予说明,不饱和烃基的不饱和键也可以在分子链内和分子链末端的任一处。
作为上述脂肪族烃基,优选碳原子数1~20、进一步1~12的脂肪族烃基,更具体而言,可以举出碳原子数1~20、进一步1~12的烷基,碳原子数2~20、进一步2~12的烯基,碳原子数2~20、进一步2~12的炔基。具体而言,作为烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等。另外,作为烯基,例如可举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊稀基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等,作为炔基,例如可举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、3-戊炔基、1-己炔基、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔基、(4-乙炔基)-5-己炔基、2-癸炔基等。
并且,作为上述脂环式烃基,优选碳原子数3~20、进一步3~12的脂环式烃基,具体而言,可举出碳原子数3~20、进一步3~12的环烷基,更具体而言,可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基等。此处,本发明中“脂环式烃基”是指具有碳原子键合成环状的结构的碳环式化合物中除去芳香族化合物的基团的总称,还包括含有上述的脂肪族烃基作为取代基或与-COO-连接的基团的基团。
另外,作为上述芳香族烃基,优选碳原子数6~20、进一步6~14、更进一步6~10的芳香族烃基,更具体而言,可举出碳原子数6~20、进一步6~14、更进一步6~10的芳基。此处,本发明中“芳基”是指单环~3环式芳香族烃基,具体而言,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、薁基等。
应予说明,作为烃基的取代基,例如可以举出卤素原子、羟基、碳原子数1~6的烷氧基等。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,另外作为碳原子数1~6的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基等。
另外,在本发明中,“含氮杂环基”是指至少具有1个氮原子作为环的构成要素的杂环基,优选单杂环基、或者它们2个稠合而成的稠合杂环基。这些杂环基既可以是不饱和环也可以是饱和环,还可以在环内具有除氮原子以外的杂原子(例如,氧原子、硫原子)。
作为不饱和杂环,例如可以举出吡啶环、咪唑环、噻唑环、唑环、三唑环、咪唑啉环、四氢嘧啶环等。另外,作为饱和杂环,例如可以举出吗啉环、哌啶环、哌嗪环等。此外,作为含氮杂环基中的取代基,例如可以举出碳原子数1~6的烷基、卤素原子、羧基、烷氧基羰基、烷氧基、羟基、氨基、酰胺基、硫醇基、硫醚基等。作为碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等,作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烷氧基羰基,例如优选是碳原子2~7的烷氧基羰基,具体而言,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲酰氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为烷氧基,优选是碳原子数1~6的烷氧基,具体而言,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基等。作为氨基,例如可举出氨基、甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基等,作为酰胺基,例如可举出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基等。作为硫醚基,优选是碳原子数1~6的硫醚基,具体而言,可举出甲基硫醚基、乙基硫醚基、丁基硫醚基等。
作为上述单杂环基,优选5~7元环,具体而言可以举出具有以下式(1-1)表示的基本骨架的基团,这些单杂环基也可以具有取代基。
在式(1-1)中,“*”表示的是结合位点(結合手)。
另外,作为上述稠合杂环基,具体而言可以举出具有以下式(1-2)~(1-4)表示的基本骨架的基团,这些稠合杂环基也可以具有取代基。
在式(1-2)~(1-4)中,“*”表示的是结合位点。
在上式(1)中,作为2价的连接基团(X1),例如可以举出碳原子数1~10、进一步1~6的链烷二基;碳原子数6~20、进一步6~14的亚芳基;-CONH-R10-基;-COO-R11-基等。此处,R10和R11相互独立地是单键、碳原子数1~10、进一步1~6的链烷二基、或者碳原子数2~10的亚烷基氧亚烷基。作为链烷二基,例如可举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。另外,作为亚芳基,例如可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等。作为碳原子数2~10的亚烷基氧亚烷基,例如可举出亚乙基氧亚乙基、亚乙基氧亚丙基、亚丙基氧亚丙基、亚乙基氧亚丁基等。
其中,作为X1,优选是-COO-R11-基,作为R11,优选是碳原子数2~6的链烷二基。
重复单元(2)是以上式(2)表示的重复单元。
在上式(2)中,作为R4,在氢原子和甲基中优选甲基。
作为R5中的脂肪族烃基,例如可举出烷基、烯基、炔基等。脂肪族烃基可以是直链状和分支状中的任一种形态,另外脂肪族烃基为烯基或炔基时,不饱和键的位置可以在分子链内和分子链末端的任一处。
另外,作为R5中的脂环式烃基,例如可以举出环烷基、环烯基、稠合多环烃基、桥环烃基、螺环烃基、环状萜烯烃基等。脂环式烃基可以进一步具有取代基,作为所述取代基,例如可举出卤素原子、羟基、碳原子数1~6的烷氧基等。作为这些取代基的具体例,可举出与上述同样的取代基。
其中,作为R5,优选碳原子数1~15、进一步1~12的烷基,碳原子数3~20、进一步4~15的脂环式烃基,具体而言,特别优选甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、异癸基、十二烷基、环己基、叔丁基环己基、十氢-2-萘基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、金刚烷基、二环戊烯基、五环十五烷基、三环戊烯基、异冰片基。
(B)共聚物可以具有上述以外的重复单元,作为这样的重复单元的例子,例如可以举出以下式(3)表示的重复单元[以下也称为“重复单元(3)”];具有酸性基团的重复单元[以下也称为“重复单元(4)];来自如下单体的重复单元,所述单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯;(甲基)丙烯酰氧乙基(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二乙基氯化铵等具有季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚;丁烯酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰基吗啉等单体。其中,从分散性的观点考虑,优选具有重复单元(3)和重复单元(4)中的至少一种,更优选具有重复单元(3)。此处,在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”意味着“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
[在式(3)中,R6表示氢原子或甲基,R7相互独立地表示碳原子数2~4的链烷二基,R8表示碳原子数1~6的烷基,n表示1~150的整数。]
在式(3)中,作为R6,在氢原子和甲基中优选甲基。
另外,作为R7的链烷二基,例如可举出亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。
作为R8的烷基,可以举出与上述相同的基团。
n表示1~150的整数,优选是1~20的整数,更优选是1~10的整数,特别优选是1~5的整数。
重复单元(4)具有酸性基团,作为所述酸性基团没有特别限定,例如可举出酚性羟基、羧基、磺基、-SO2NH2、-C(CF3)2-OH等。在本发明中,作为酸性基团,从分散性和得到的着色组合物的碱性显影性的观点考虑,优选酚性羟基、羧基,特别优选羧基。
作为重复单元(4),例如可举出以下式(4)表示的重复单元。
[式(4)中,R9表示氢原子或甲基,A表示酸性基团,X2表示单键或2价的连接基团。]
在上述式(4)中,作为R9,在氢原子和甲基中优选甲基。
作为2价的连接基团(X2),例如可举出碳原子数1~10、进一步1~6的链烷二基、亚芳基、-CONH-R12-基、-COO-R13-基、-OCOR14-基、-R15-OCO-R16-、-COO-(CmH2mCOO)l-CmH2m-基、-COO-R17-OCO-R18-等。此处,R12~R16相互独立地表示单键、碳原子数1~10、进一步1~6的链烷二基、或者碳原子数2~10的亚烷基氧亚烷基,m表示1~10的整数,l表示1~4的整数,R17表示碳原子数1~10、进一步1~6的链烷二基,R18表示单键、碳原子数1~10、进一步1~6的链烷二基、环己烷-1,2-二基或者亚苯基(例如,1,2-亚苯基、1,4-亚苯基)。作为链烷二基、亚芳基以及亚烷基氧亚烷基的具体例,可以举出与上述相同的基团。
其中,作为X2,优选单键、亚苯基、-COO-R13-基、-COO-(CmH2mCOO)l-CmH2m-基或者-COO-R17-OCO-R18-。
在(B)共聚物中,对于各重复单元的共聚比例,只要该共聚物的胺价在80~250mgKOH/g的范围,就没有特别限制,从分散性的观点考虑,优选以下的(i)~(iii)中的任一方式,更优选(ii)和(iii)中的任一种。
(i)(B)共聚物仅由重复结构(1)和重复结构(2)构成时,重复结构(1)的共聚比例在全部重复单元中优选是20~80质量%,更优选是30~70质量%,进一步优选是40~60质量%,重复结构(2)的共聚比例是剩余部分。
(ii)(B)共聚物具有除重复结构(1)和重复结构(2)以外的重复单元(3)时,重复结构(1)的共聚比例在全部重复单元中优选是20~70质量%,更优选是30~65质量%,进一步优选是40~60质量%,重复结构(2)的共聚比例在全部重复单元中优选是5~50质量%,更优选是10~45质量%,进一步优选是15~40质量%,重复结构(3)的共聚比例在全部重复单元中优选是5~40质量%,进一步优选是10~30质量%。
(iii)(B)共聚物具有除重复结构(1)和重复结构(2)以外的重复单元(3)和重复单元(4)时,重复结构(1)的共聚比例在全部重复单元中优选是20~70质量%,更优选是30~65质量%,进一步优选是40~60质量%,重复结构(2)的共聚比例在全部重复单元中优选是5~50质量%,更优选是10~45质量%,进一步优选是15~40质量%,重复结构(3)的共聚比例在全部重复单元中优选是5~40质量%,进一步优选是10~30质量%,重复结构(4)的共聚比例在全部重复单元中优选是1~10质量%,进一步优选是1~5质量%。
(B)共聚物的胺价为80mgKOH/g~250mgKOH/g,从进一步提高对比度的观点考虑,优选是100~250mgKOH/g,更优选是150~250mgKOH/g,进一步优选是150~200mgKOH/g,特别优选是155~190mgKOH/g。此处,在本发明中,“胺价”是指与中和除去了共聚物溶液的溶剂而得的不挥发成分1g所需要的酸当量的KOH的mg数,具体而言是利用后述的实施例中记载的方法测定而得的数值。
另一方面,(B)共聚物具有重复单元(4)时,从保存稳定性的观点考虑,(B)共聚物的酸价优选是30mgKOH/g以下,更优选是25mgKOH/g以下,进一步优选是20mgKOH/g以下。下限没有特别限定,优选是0.5mgKOH/g以上,更优选是1mgKOH/g以上。此处,在本发明中,“酸价”是指中和除去了共聚物溶液的溶剂而得的不挥发成分1g所需要的KOH的mg数,具体而言是利用后述的实施例中记载的方法测定而得的数值。
(B)共聚物只要具有重复单元(1)和重复单元(2)就无特别限制,从更加提高分散性这点考虑,优选是包含A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物,所述A嵌段具有重复单元(1)而不具有重复单元(2)、重复单元(3)以及重复单元(4),所述B嵌段不具有重复单元(1)而具有重复单元(2)和重复单元(3)并根据需要具有重复单元(4)。该嵌段共聚物优选是A-B嵌段共聚物或B-A-B嵌段共聚物。
在A嵌段中,在一个A嵌段中可以含有2种以上的重复单元(1),此时,在该A嵌段中,可以以无规共聚和嵌段共聚中的任一种形态含有各个重复单元。
另外,在A嵌段中可以含有除重复单元(1)以外的重复单元,作为这种重复单元的例子,可以举出来自上述具有季铵盐结构的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
另一方面,在B嵌段中,可以以无规共聚和嵌段共聚中的任一种形态含有重复单元(2)、重复单元(3)和重复单元(4)。(B)共聚物是B-A-B嵌段共聚物时,可以是具有B1嵌段和B2嵌段的B1-A-B2嵌段共聚物,所述B1嵌段具有重复单元(2)和重复单元(3)且不具有重复单元(4),所述B2嵌段具有重复单元(2)和重复单元(4)且不具有重复单元(3)。另外,在一个B嵌段中可以含有重复单元(2)、重复单元(3)和重复单元(4)各2种以上,此时,在该B嵌段中,可以以无规共聚和嵌段共聚中的任一种形态含有各重复单元。
(B)共聚物可以通过公知的方法来制造,但(B)共聚物是嵌段共聚物时,例如,可以通过将导入上述各重复单元的单体进行活性聚合来制造。作为活性聚合法,例如可以采用以下方法:日本特开平9-62002号公报;日本特开2002-31713号公报;P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984);B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985);K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.18,1037(1986);右手浩一、田耕一、高分子加工、36.366(1987);东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989);M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987);相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985);D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987);J.Polym.Sci.PartA Polym.Chem.,47,3773-3794(2009);J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.,47,3544-3557(2009)等中记载的公知的方法。
作为提供重复单元(1)的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等。这些单体可以单独或2种以上混合使用。
作为提供重复单元(2)的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸十氢-2-萘酯、(甲基)丙烯酸五环十五烷基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯等。这些单体可以单独使用或2种以上混合使用。
作为提供重复单元(3)的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或2种以上混合使用。
另外,作为提供重复单元(4)的单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、2-丙烯酰氧乙基磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸、2-丙烯酰氧乙基磺酸钠、2-丙烯酰氧乙基磺酸锂、2-丙烯酰氧乙基磺酸铵、2-丙烯酰氧乙基磺酸咪唑盐、2-丙烯酰氧乙基磺酸吡啶盐、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸钠、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸锂、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸咪唑盐、2-甲基丙烯酰氧乙基磺酸吡啶盐、苯乙烯磺酸等。这些单体可以单独使用或2种以上混合使用。
(B)共聚物的分子量是用GPC测定的按聚甲基丙烯酸甲酯换算的Mw,优选是1,000~30,000,特别优选是5,000~15,000。
另外,(B)嵌段共聚物的Mw与用GPC(洗脱溶剂:DMF)测定的按聚甲基丙烯酸甲酯换算的Mn之比(Mw/Mn)优选是1.0~1.9,更优选是1.0~1.8,进一步优选是1.0~1.7,更进一步优选是1.0~1.5,特别优选是1.0~1.3。通过使(B)共聚物成为这种状态,可以得到分散性和碱性显影性优异的着色组合物。
(B)共聚物可以单独使用或2种以上混合使用。相对于100质量份的(A)着色剂,(B)共聚物的含量通常是1~100质量份,优选是5~70质量份,进一步优选是10~50质量份。如果(B)共聚物的含量过多,则有可能显影性受损。
在本发明中,为了提高分散性,也可以进一步含有公知的分散剂。作为公知的分散剂,例如可以举出聚氨酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散剂、聚乙二醇二酯系分散剂、脱水山梨醇脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、丙烯酸系分散剂、颜料衍生物等。
这样的分散剂可以通过商业渠道获得,例如,作为丙烯酸系分散剂,可以列举Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上为BYK CHEMIE公司制),作为聚氨酯系分散剂,可以列举Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上为BYK CHEMIE公司制)、Solsperse 76500(LUBRIZOL株式会社制),作为聚乙烯亚胺系分散剂,可以列举Solsperse 24000(LUBRIZOL株式会社制),作为聚酯系分散剂,可以列举Adisper PB821、Adisper PB822、Adisper PB880、AdisperPB881(味之素精细化学株式会社制)等。另外,作为颜料衍生物的具体例子可以举出铜酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
-(C)交联剂-
在本发明中,(C)交联剂是指具有2个以上能聚合的基团的化合物。作为能聚合的基团,例如可以举出烯键式不饱和基团、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、N-烷氧基甲氨基等。在本发明中,作为(C)交联剂优选具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物、或者具有2个以上N-烷氧基甲氨基的化合物。
作为上述具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例子,可以举出脂肪族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸反应所得的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和多官能异氰酸酯反应所得的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和酸酐反应所得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此处,作为上述脂肪族多羟基化合物,例如可以举出如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇这样的二元的脂肪族多羟基化合物,如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇这样的三元以上的脂肪族多羟基化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯等。作为上述多官能异氰酸酯,例如可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐,例如可以举出如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐这样的二元酸的酸酐,如均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐这样的四元酸二酐。
此外,作为上述己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出日本特开11-44955号公报的[0015]~[0018]段落所记载的化合物。作为上述环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出利用选自双酚A的环氧乙烷和双酚A的环氧丙烷中的至少1种进行改性而得的二(甲基)丙烯酸酯、利用选自异氰脲酸的环氧乙烷和异氰脲酸的环氧丙烷中的至少1种进行改性而得的三(甲基)丙烯酸酯、利用选自三羟甲基丙烷的环氧乙烷和三羟甲基丙烷的环氧丙烷中的至少1种进行改性而得的三(甲基)丙烯酸酯、利用选自季戊四醇的环氧乙烷和季戊四醇的环氧丙烷中的至少1种进行改性而得的三(甲基)丙烯酸酯、利用选自季戊四醇的环氧乙烷和季戊四醇的环氧丙烷中的至少1种进行改性而得的四(甲基)丙烯酸酯、利用选自二季戊四醇的环氧乙烷和二季戊四醇的环氧丙烷中的至少1种进行改性而得的五(甲基)丙烯酸酯、利用选自二季戊四醇的环氧乙烷和二季戊四醇的环氧丙烷中的至少1种进行改性而得的六(甲基)丙烯酸酯等。
此外,作为上述具有2个以上N-烷氧基甲氨基的化合物,例如可以举出具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。另外,三聚氰胺结构、苯并胍胺结构是指具有1个以上三嗪环或苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构,是也包括三聚氰胺、苯并胍胺或它们的缩合物的概念。作为具有2个以上N-烷氧基甲氨基的化合物的具体例子,可以举出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
这些交联剂之中,优选使三元以上的脂肪族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸反应所得的多官能(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。从着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异、且未曝光部的基板上和遮光层上不易产生浮污(地汚れ)、膜残留等方面考虑,在使三元以上的脂肪族多羟基化合物和(甲基)丙烯酸反应所得的多官能(甲基)丙烯酸酯之中,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯;在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯之中,特别优选使三丙烯酸季戊四醇酯与琥珀酸酐反应所得的化合物、五丙烯酸二季戊四醇酯与琥珀酸酐反应所得的化合物。
在本发明中,(C)交联剂可以单独使用或2种以上混合使用。
相对于100质量份的(A)着色剂,本发明中的(C)交联剂的含量优选是10~1,000质量份,特别优选20~500质量份。这种情况下,如果交联剂的含量过少,则有可能无法获得足够的固化性。另一方面,如果交联剂的含量过多,则在赋予本发明的着色组合物碱性显影性时,会存在碱性显影性降低、未曝光部的基板上或者遮光层上变得容易产生浮污、膜残留等的趋势。
-(D)粘结剂树脂-
可以使本发明的着色组合物含有(D)粘结剂树脂(其中,不包括上述(B))。由此,能够提高着色组合物的碱性显影性、对基板的胶粘性。作为这样的粘结剂树脂,无特别限制,但优选具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的树脂。其中,优选具有羧基的聚合物(以下称为“含羧基聚合物”),例如可以举出具有1个以上羧基的烯键式不饱和单体(以下称为“不饱和单体(d1)”)与其它能共聚的烯键式不饱和单体(以下称为“不饱和单体(d2)”)的共聚物。
作为上述不饱和单体(d1),例如可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。
这些不饱和单体(d1)可以单独使用或2种以上混合使用。
另外,作为上述不饱和单体(d2),例如可以举出如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺这样的N-位取代马来酰亚胺;如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油醚、苊烯这样的芳香族乙烯基化合物;
如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷这样的(甲基)丙烯酸酯;
如环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷这样的乙烯基醚;
如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷这样的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些不饱和单体(d2)可以单独使用或2种以上混合使用。
在不饱和单体(d1)与不饱和单体(d2)的共聚物中,该共聚物中的不饱和单体(d1)的共聚比例优选为5~50质量%,进一步优选10~40质量%。通过使不饱和单体(d1)以这样的范围共聚,可以得到碱性显影性和保存稳定性优异的着色组合物。
作为不饱和单体(d1)与不饱和单体(d2)的共聚物的具体例子,例如可以举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728等中公开的共聚物。
并且,在本发明中,例如,如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平09-325494号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等所公开的那样,也可以将侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基聚合物作为粘结剂树脂使用。
本发明中的粘结剂树脂以GPC(洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1,000~100,000,优选是3,000~50,000。如果Mw过小,则有可能所得被膜的残膜率降低,或图案形状、耐热性等损坏,而且电特性恶化,另一方面如果过大,则有可能析像度降低,或图案形状损坏,而且利用狭缝喷嘴方式进行涂布时变得容易产生干燥异物。
此外,本发明中的粘结剂树脂的重均分子量(Mw’)与数均分子量(Mn’)之比(Mw’/Mn’)优选是1.0~5.0,更优选是1.0~3.0。应予说明,Mw’和Mn’是指用GPC(洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量。
本发明中的粘结剂树脂可以通过公知的方法来制造,例如,也可以根据日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法来控制粘结剂树脂的结构、Mw、Mw/Mn。
在本发明中,粘结剂树脂可以单独使用或2种以上混合使用。
在本发明中,粘结剂树脂的含量相对于100质量份的(A)着色剂通常为10~1,000质量份,优选为20~500质量份。如果粘结剂树脂的含量过少,则有可能例如碱性显影性降低、或所得的着色组合物的保存稳定性下降,另一方面如果过多,则由于着色剂浓度相对地降低而作为薄膜有可能会难以实现目标色浓度。
-(E)光聚合引发剂-
可以使本发明的着色组合物含有(E)光聚合引发剂。由此,可以赋予着色组合物放射线敏感性。用于本发明的(E)光聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光而产生能够引发上述(C)交联剂聚合的活性种的化合物。
作为这样的光聚合引发剂,例如可以举出噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多环醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。
在本发明中,光聚合引发剂可以单独使用或2种以上混合使用。作为光聚合引发剂,优选选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰基肟系化合物中的至少一种。
本发明中优选的光聚合引发剂之中,作为噻吨酮系化合物的具体例子,可以举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
此外,作为上述苯乙酮系化合物的具体例子,可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等。
并且,作为上述联咪唑系化合物的具体例子,可以举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
另外,使用联咪唑系化合物作为光聚合引发剂时,从能够改善灵敏度这点考虑,优选并用供氢体。此处所说的“供氢体”是指能够对通过曝光而由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体,例如可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇系供氢体、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。在本发明中,供氢体可以单独使用或2种以上混合使用,但从能够进一步改善灵敏度这点考虑,优选将1种以上的硫醇系供氢体与1种以上的胺系供氢体组合使用。
此外,作为上述三嗪系化合物的具体例子,可以举出2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
此外,作为O-酰基肟系化合物的具体例子,可以举出1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-{9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基}-1-(O-乙酰肟)等。作为O-酰基肟系化合物的市售品,可以使用NCI-831、NCI-930(以上是株式会社ADEKA公司制)等。
在本发明中,在使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的光聚合引发剂时,也可以并用敏化剂。作为这样的敏化剂,例如可以举出4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-二乙氨基苯乙酮、4-二甲氨基苯丙酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙氨基亚苄基)环己酮、7-二乙氨基-3-(4-二乙氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙氨基)查耳酮等。
在本发明中,光聚合引发剂的含量相对于100质量份的(C)交联剂优选为0.01~120质量份,特别优选为1~100质量份。这种情况下,如果光聚合引发剂的含量过少,则很可能利用曝光进行的固化不充分,另一方面如果过多,则会存在形成的着色层在显影时变得容易从基板上脱落的趋势。
-(F)溶剂-
本发明的着色组合物通常通过以下方法来制备:使用例如珠磨机、辊磨机等,在(F)溶剂中,将(a1)含有喹酞酮系颜料的着色剂与(B)共聚物和根据需要的其它分散剂、(D)粘结剂树脂的一部分一起边粉碎边混合、分散而制成颜料分散液,接着,向该颜料分散液中添加(C)交联剂、根据需要的(D)粘结剂树脂、(E)光聚合引发剂、进一步追加的(F)溶剂等,进行混合。作为(F)溶剂,只要是将构成着色组合物的成分(A)~(C)、其它成分分散或者溶解、且不与这些成分反应、具有适度的挥发性的溶剂,就可以适当地选择使用。但是,制备上述颜料分散液时,从分散性和稳定性的观点考虑,优选将(f1)具有羟基的溶剂(以下也称为“溶剂(f1)”)与(f2)不具有羟基的溶剂(以下也称为“溶剂(f2)”)并用。
这样的溶剂中,作为溶剂(f1)例如可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇类;
二丙酮醇等酮醇类等。
这些溶剂(f1)之中,优选(聚)烷撑二醇单烷基醚类,特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚。溶剂(f1)可以单独使用或2种以上混合使用。
此外,作为溶剂(f2),例如可以举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等烷氧基羧酸酯类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些溶剂(f2)之中,优选(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类、醚类、酮类、二乙酸酯类、烷氧基羧酸酯类,特别优选乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、二乙酸1,3-丁二醇酯、二乙酸1,6-己二醇酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯。溶剂(f2)可以单独使用或2种以上混合使用。
在本发明中,着色剂分散液中的溶剂(f1)和溶剂(f2)的含有质量比(f1/f2)优选是0.5/99.5~40/60,更优选是1/99~30/70,特别优选是5/95~25/75。
溶剂的含量无特别限制,无论是颜料分散液或是着色组合物,除去该颜料分散液或着色组合物的溶剂后的各成分的总浓度都优选为5~50质量%的量,特别优选为10~40质量%的量。通过使其成为这样的状态,可以得到分散性、稳定性良好的着色剂分散液以及涂布性、稳定性良好的着色组合物。
–添加剂-
本发明的着色组合物根据需要还可以含有各种添加剂。
作为添加剂,例如可以举出玻璃、氧化铝等填充剂;聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷基酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等防絮凝剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂等。
滤色器及其制造方法
本发明的滤色器具备使用本发明的着色组合物形成的着色层。
作为制造滤色器的方法,第一可举出以下的方法。首先,在基板表面上,根据需要,按照划分出形成像素的部分的方式形成遮光层(黑矩阵)。接着,在该基板上,涂布例如分散有含有喹酞酮系颜料的红色着色剂的本发明的放射线敏感性组合物的液状组合物后,进行预烘烤使溶剂蒸发,形成涂膜。接着,介由光掩模对该涂膜曝光后,使用碱性显影液显影,溶解除去涂膜的未曝光部。然后,通过进行后烘烤,形成红色的像素图案按照规定序列配置的像素阵列。
接着,使用绿色或蓝色的各着色放射线敏感性组合物,与上述同样地,进行各着色放射线敏感性组合物的涂布、预烘烤、曝光、显影和后烘烤,在同一基板上顺次形成绿色像素阵列和蓝色像素阵列。由此,得到在基板上配置有红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的滤色器。但是,本发明中,形成各色像素的顺序不限定于上述顺序。
此外,黑矩阵可以通过采用光刻法将通过溅射或蒸镀而成膜的铬等金属薄膜制成期望的图案来形成,也可以使用分散有黑色颜料的着色放射线敏感性组合物、与上述像素形成的情况同样地形成。
作为形成滤色器时使用的基板,例如可举出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
此外,对这些基板,根据需要,也可以事先实施使用硅烷偶联剂等的试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
在将着色放射线敏感性组合物涂布到基板上时,可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝型模头涂布法、棒涂法等适当的涂布法,特别优选采用旋涂法、缝型模头涂布法。
预烘烤通常将减压干燥和加热干燥组合而进行。减压干燥通常进行到50~200Pa。另外,加热干燥的条件通常是70~110℃下1~10分钟左右。
涂布厚度以干燥后的膜厚计,通常是0.6~8μm,优选是1.2~5μm。
作为形成像素和/或黑矩阵时使用的放射线的光源,例如可举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源,氩离子激光器、YAG激光器、XeCl准分子激光器、氮激光器等激光器光源等。作为曝光光源,还可使用紫外线LED。但优选波长在190~450nm范围的放射线。
放射线的曝光量一般优选10~10000J/m2。
此外,作为上述碱性显影液,例如优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱性显影液中,也可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。应予说明,碱性显影后通常进行水洗。
作为显影处理法,可适用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、浸置(浸没)显影法等。显影条件优选是常温下5~300秒。
后烘烤的条件通常是180~280℃下10~60分钟左右。
这样形成的像素的膜厚通常是0.5~5μm,优选是1~3μm。
此外,作为制造滤色器的第二方法,可采用日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等中公开的利用喷墨方式得到各色的像素的方法。在该方法中,首先,在基板表面上形成兼有遮光功能的隔壁。接着,通过喷墨装置将例如分散有红色颜料的本发明的着色组合物的液状组合物喷出到所形成的隔壁内,然后进行预烘烤使溶剂蒸发。接着,根据需要将该涂膜曝光后,进行后烘烤,由此使其固化,形成红色的像素图案。
接着,使用绿色或蓝色的各着色组合物,与上述同样地,在同一基板上顺次形成绿色像素图案和蓝色像素图案。由此,得到在基板上配置有红色、绿色和蓝色三原色的像素图案的滤色器。但是,本发明中,形成各色像素的顺序不限定于上述顺序。
应予说明,上述隔壁不仅起到遮光功能,还起到使喷出到划分区域内的各色着色组合物不混色的功能,因而膜厚比上述第一方法中使用的黑矩阵厚。因此,隔壁通常使用黑色放射线敏感性组合物来形成。
形成滤色器时使用的基板、放射线的光源以及预烘烤、后烘烤的方法、条件与上述第一方法相同。这样,通过喷墨方式形成的像素的膜厚与黑矩阵是相同程度。
在这样得到的像素图案上,根据需要形成保护膜后,通过溅射形成透明导电膜。在形成透明导电膜后,也可以进一步形成隔离件来制成滤色器。隔离件通常使用放射线敏感性组合物来形成,也可以制成具有遮光性的隔离件(黑隔离件)。此时,使用分散有黑色着色剂的着色放射线敏感性组合物,本发明的着色组合物也可以很好地用于形成所述黑隔离件。
这样得到的本发明的滤色器,亮度和色纯度极高,因而对彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器、有机EL显示元件、电子纸等极其有用。
显示元件
本发明的显示元件具备本发明的滤色器。作为显示元件,可举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件可以采用适当的结构。例如可以采用以下结构:在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上形成滤色器,驱动用基板和形成有滤色器的基板介由液晶层对向配置;另外也可以采用以下结构:在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成了滤色器的基板、和形成有ITO(掺杂有锡的氧化铟)电极的基板介由液晶层对向配置。后者的结构可以显著提高开口率,具有可得到明亮且高精细的液晶显示元件的优点。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件除冷阴极荧光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)以外,还可以具备以白色LED为光源的背光源单元。作为白色LED,例如可举出将红色LED、绿色LED和蓝色LED组合通过混色来得到白色光的白色LED,将蓝色LED、红色LED和绿色荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED,将蓝色LED、红色发光荧光体和绿色发光荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED,通过蓝色LED和YAG系荧光体的混色来得到白色光的白色LED,将蓝色LED、橙色发光荧光体和绿色发光荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED,将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体组合通过混色来得到白色光的白色LED等。
具备本发明的滤色器的彩色液晶显示元件可以应用TN(TwistedNematic,扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching,面内切换)型、VA(Vertical Alignment,垂直取向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence,光学补偿弯曲排列)型等适当的液晶模式。
此外,具备本发明的滤色器的有机EL显示元件可以采用适当的结构,例如可以采用日本特开平11-307242号公报所公开的结构。
此外,具备本发明的滤色器的电子纸可以采用适当的结构,例如可以采用日本特开2007-41169号公报中公开的结构。
实施例
以下,举出实施例,进一步具体地说明本发明的实施方式。但是,本发明并不限定于下述实施例。
<Mw和Mw/Mn的测定>
以下各合成例中得到的(B)共聚物的Mw和Mn通过下述规格的凝胶渗透色谱(以下,简称为GPC)来测定。将测定结果与(B)共聚物中的各单体的共聚比例(质量%)一起示于表1。
装置:GPC-104(昭和电工株式会社制)。
色谱柱:将KD-G、KF-603、KF-602、KF-601(昭和电工株式会社制)结合使用。
流动相:DMF。
<(B)共聚物的合成>
以下,“(B)共聚物的合成”中使用的原料的简称如下所述。
THF:四氢呋喃
EEMA:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯
MA:甲基丙烯酸
nBMA:甲基丙烯酸正丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
AIBN:2,2’-偶氮双异丁腈
DAMA:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
PME-200:甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制,商品名PME-200,在上式(3)中,n≈4)
PME-100:甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制,商品名PME-100,在上式(3)中,n=2)
合成例1
将THF516.1g、氯化锂(4.1质量%浓度的THF溶液)34.1g、二苯基乙烯3.6g加至具备搅拌子的1000mL烧瓶中,冷却至-60℃。加入正丁基锂9.2g(15.4质量%浓度的己烷溶液),熟化10分钟后,滴加PME-200 18.5g、nBMA 34.0g、EEMA 6.1g的混合液,继续反应15分钟。
接着,滴加DAMA55.4g,滴加后继续反应30分钟后,加入甲醇3.2g来停止反应。将得到的共聚物调整成25质量%浓度的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)溶液后,加入水114g,加温到100℃使其反应8小时。通过该反应,使EEMA水解,生成来自MA的重复单元。馏去水分,调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200、nBMA和MA的重复单元。将所得到的共聚物作为“共聚物(B-1)”。
合成例2
将甲苯30g、PME-200 4.2g、MMA 5.6g、AIBN 121mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯312mg加至具备搅拌子的300mL烧瓶中并溶解,进行30分钟氮置换。然后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至60℃,保持该温度24小时进行活性自由基聚合。
接着,将AIBN 983mg和DAMA 18.2g溶解于甲苯20g后,进行30分钟氮置换,将所得到的溶液添加到上述反应溶液中,在60℃下进行24小时活性自由基聚合。然后,通过减压浓缩,调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200和MMA的重复单元。将所得到的嵌段共聚物作为“共聚物(B-2)”。
合成例3
将THF 987.6g、氯化锂(3.9质量%浓度的THF溶液)51.4g加至具备搅拌子的2000mL烧瓶中,冷却至-60℃。加入正丁基锂21.4g(15.4质量%浓度的己烷溶液),搅拌10分钟后,加入二异丙胺4.9g搅拌15分钟,接着加入异丁酸甲酯4.7g,再搅拌15分钟。滴加MMA 87.9g、PME-200 45.3g的混合液,继续反应15分钟。
接着,滴加DAMA 133.6g,滴加后继续反应30分钟后,加入甲醇7.7g来停止反应。将得到的共聚物调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200和MMA的重复单元。将所得到的共聚物作为“共聚物(B-3)”。
合成例4
将甲苯30g、nBMA 7.6g、PME-200 9.2g、AIBN 174mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯449mg加至具备搅拌子的300mL烧瓶中并溶解,进行30分钟氮置换。然后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至60℃,保持该温度24小时进行活性自由基聚合。
接着,将AIBN 716mg和DAMA 11.2g溶解于甲苯20g后,进行30分钟氮置换,将所得到的溶液添加到上述反应溶液中,在60℃下进行24小时活性自由基聚合。然后,通过减压浓缩,调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200和nBMA的重复单元。将所得到的嵌段共聚物作为“共聚物(B-4)”。
合成例5
将甲苯20g、AIBN 187mg、DAMA 12.3g加至具备搅拌子的300mL烧瓶中并溶解,进行30分钟氮置换。然后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至60℃,保持该温度24小时进行活性自由基聚合。
接着,将MMA 2.2g、PME-200 7.0g、CHMA 5.6g、MA 0.8g、AIBN809mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯461mg溶解于甲苯30g后,进行30分钟氮置换,将所得到的溶液添加到上述反应溶液中,在60℃下进行24小时活性自由基聚合。然后,通过减压浓缩,调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200、MMA、CHMA和MA的重复单元。将所得到的嵌段共聚物作为“共聚物(B-5)”。
合成例6
将THF 503.0g、氯化锂(4.1质量%浓度的THF溶液)59.5g加至具备搅拌子的1000mL烧瓶中,冷却至-60℃。加入正丁基锂11.9g(15.4质量%浓度的己烷溶液),搅拌10分钟后,加入二异丙胺2.8g搅拌15分钟,接着加入异丁酸甲酯2.8g,再搅拌15分钟。滴加MMA 74.6g、PME-100 32.2g的混合液,继续反应15分钟。
接着,滴加DAMA 52.1g,滴加后继续反应30分钟后,加入甲醇4.5g来停止反应。将得到的共聚物调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200和MMA的重复单元。将所得到的共聚物作为“共聚物(B-6)”。
比较合成例1
将甲苯30g、PME-200 5.6g、BzMA 13.1g、AIBN 196mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯506mg加至具备搅拌子的300mL烧瓶中并溶解,进行30分钟氮置换。然后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至60℃,保持该温度24小时进行活性自由基聚合。
接着,将AIBN 607mg和DAMA 9.2g溶解于甲苯20g后,进行30分钟氮置换,将所得到的溶液添加到上述反应溶液中,在60℃下进行24小时活性自由基聚合。然后,通过减压浓缩,调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200和BzMA的重复单元。将所得到的嵌段共聚物作为“共聚物(b-1)”。
比较合成例2
将THF 498.6g、氯化锂(4.1质量%浓度的THF溶液)42.5g加至具备搅拌子的1000mL烧瓶中,冷却至-60℃。加入正丁基锂8.7g(15.4质量%浓度的己烷溶液),搅拌10分钟后,加入二异丙胺1.8g搅拌15分钟,接着加入异丁酸甲酯1.8g,再搅拌15分钟。滴加MMA 60.7g、PME-200 33.6g、EEMA 11.8g的混合液,继续反应15分钟。
接着,滴加DAMA 28.7g,滴加后继续反应30分钟后,加入水2.4g来停止反应。将得到的共聚物调整成25质量%浓度的PGMEA溶液后,加入水135g,加温到100℃,使其反应8小时,利用该反应,使EEMA水解,生成来自MA的重复单位。馏去水分,调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200、MMA和MA的重复单元。将所得到的嵌段共聚物作为“共聚物(b-2)”。
比较合成例3
将甲苯20g、AIBN 66mg、DAMA 21.0加至具备搅拌子的300mL烧瓶中并溶解,进行30分钟氮置换。然后缓慢搅拌,使反应溶液的温度上升至60℃,保持该温度24小时进行活性自由基聚合。
接着,将nBMA 2.8g、PME-200 4.2g、AIBN 1259mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯170mg溶解于甲苯30g后,进行30分钟氮置换,将所得到的溶液添加到上述反应溶液中,在60℃下进行24小时活性自由基聚合。然后,通过减压浓缩,调整成40质量%浓度的PGMEA溶液。由此得到由A嵌段和B嵌段形成的嵌段共聚物,所述A嵌段具有来自DAMA的重复单元,所述B嵌段具有来自PME-200和nBMA的重复单元。将所得到的嵌段共聚物作为“共聚物(b-3)”。
<酸价的测定>
按下述的要点测定了在上述各合成例中得到的(B)共聚物的酸价。将测定结果示于表1。
将共聚物溶液0.5g精密称量至1mg单位,分取至玻璃容器中。用丙二醇单甲基醚乙酸酯稀释至50mL后,添加酚酞,用0.1N的乙醇性氢氧化钾水溶液进行滴定,将着色成粉色的点作为终点。同样地进行空白试验。由(B)共聚物和空白试验的0.1N的乙醇性氢氧化钾水溶液滴加量计算出酸价(单位:mgKOH/g)。
<胺价的测定>
按下述的要点测定了在上述各合成例中得到的(B)共聚物的胺价。将测定结果示于表1。
将共聚物溶液0.5g精密称量至1mg单位,分取至玻璃容器中。添加乙酸酐/乙酸=9/1(体积比)20mL并溶解,在室温放置3小时。然后,进一步添加乙酸30mL后,采用电位差测定装置AT-510(京都电子工业株式会社制)、用0.1mol/L的高氯酸·乙酸溶液进行滴定。同样地进行空白试验。由(B)共聚物和空白试验的0.1mol/L的高氯酸·乙酸溶液滴加量计算出胺价(单位:mgKOH/g)。
[表1]
<颜料分散液的制备>
制备例1
使用作为着色剂的12质量份的C.I.颜料绿58和3质量份的C.I.颜料黄138、10质量份的共聚物(B-1)溶液(不挥发成分=40质量份%)、作为溶剂的67质量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯和8质量份的丙二醇单甲基醚,利用珠磨机进行处理,制备出颜料分散液(A-1)。
制备例2~6以及比较制备例1~3
在制备例1中将(B)共聚物的种类变更为如表2所示,除此之外,与制备例1同样地制备出颜料分散液(A-2)~(A-9)。
<着色剂分散液的评价>
将所得颜料分散液的粘度采用E型粘度计(东京计器制)进行测定。另外,将所得的着色剂分散液填充至遮光玻璃容器中,在密闭状态下于23℃静置14天后,采用E型粘度计(东京计器制)再次测定粘度。然后,计算出保存14天后的粘度相对于刚制备好时的粘度的增加率,将增加率不足5%的情况评价为“A”、增加率为5%以上且不足10%的情况评价为“B”、增加率为10%以上的情况评价为“C”。将评价结果示于表2。
[表2]
表2中,“G58”是指C.I.颜料绿58,“Y138”是指C.I.颜料黄138,“PGMEA”是指丙二醇单甲基醚乙酸酯,“PGME”是指丙二醇单甲基醚。
<粘结剂树脂的合成>
合成例7
在具备冷凝管和搅拌器的烧瓶内,加入BzMA 30.0g、nBMA 20.0g、甲基丙烯酸羟基乙酯15.0g、苯乙烯20.0g、MA 15.0g和PGMEA 200g并溶解,进一步加入AIBN 3.0g和α-甲基苯乙烯二聚体5.0g,之后进行15分钟氮置换。之后,边搅拌反应液边加热至80℃,进行5小时聚合,由此得到包含粘结剂树脂(D-1)33质量%的溶液。该粘结剂树脂(D-1)通过GPC(流动相:四氢呋喃)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量为10,000,重均分子量与数均分子量之比为2.5。
合成例8
在具备冷凝管和搅拌器的烧瓶内,加入3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷25.0g、MA 18.0g、琥珀酸单2-丙烯酰氧基乙基酯9.0g、N-苯基马来酰亚胺10.0g、BzMA 24.0g、甲基丙烯酸羟基乙酯14.0g以及PGMEA 300g并溶解,进一步加入AIBN 6.0g和α-甲基苯乙烯二聚体6.0g,之后进行15分钟氮置换。之后,边搅拌反应液边加热至80℃,进行5小时聚合,由此得到前体共聚物溶液。
将2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯13.4g、作为聚合抑制剂的4-甲氧基苯酚0.2g添加至所得的200g前体共聚物溶液中,在90℃使其反应2小时。对该反应液,用每次75g的离子交换水水洗两次,接着进行减压浓缩,由此得到包含粘结剂树脂(D-2)33质量%的溶液。该粘结剂树脂(D-2)通过GPC(洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量为11,000,重均分子量与数均分子量之比为1.9。
<着色组合物的制备及评价>
着色组合物的制备
实施例1
将颜料分散液(A-1)100质量份、作为粘结剂树脂的粘结剂树脂(D-1)溶液13.4质量份、作为交联剂的日本化药株式会社制的MAX-3510(六丙烯酸二季戊四醇酯为主要成分)5.0质量份、作为光聚合引发剂的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(商品名Irgacure369,Ciba Specialty Chemicals公司制)2.8质量份、作为氟系表面活性剂的Megafac F-554(DIC株式会社制)0.3质量份以及作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯126.5质量份混合,制备成液态的着色组合物。
色度特性的评价
用旋涂机将所得的着色组合物涂布在玻璃基板上后,用90℃的加热板进行2分钟预烘烤,形成膜厚不同的三片涂膜。接着,将这些基板冷却至室温后,对于基板上的涂膜,使用高压汞灯,不介由光掩模地以1,000J/m2的曝光量对各涂膜曝光包含365nm、405nm以及436nm各波长的放射线。之后,在230℃进行60分钟的后烘烤,在基板上形成了固化膜。对于所得的三片固化膜,采用色彩分析仪(大塚电子(株)制MCPD2000),以C光源、2度视场测定CIE表色系中的色度坐标值(x,y)和刺激值(Y)。由测定结果求得色度坐标值y=0.569时的色度坐标值x和刺激值(Y)。将评价结果示于表3。应予说明,刺激值(Y)的值越大,亮度越高。
对比度的评价
对于在上述“色度特性的评价”中得到的三片固化膜,采用对比度计(壶坂电机制对比度测定器CT-1)来测定对比度。由测定结果求得色度坐标值y=0.569时的对比度。将评价结果示于表3。应予说明,值越大,对比度越高。
实施例2~6以及比较例1~3
在实施例1中,将颜料分散液、粘结剂树脂、交联剂、光聚合引发剂和溶剂的种类及配合量如表3所示地进行变更,除此之外,与实施例1同样地进行着色组合物的制备以及评价。将评价结果示于表3。
[表3]
表3中的各成分如下。
C-1:六丙烯酸二季戊四醇酯和五丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(商品名MAX-3510,日本化药株式会社制)
C-2:五丙烯酸二季戊四醇酯和琥珀酸的单酯化物、六丙烯酸二季戊四醇酯以及五丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(商品名TO-1382,东亚合成株式会社制)
E-1:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OXE02,Ciba Specialty Chemicals公司制)
E-2:2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(商品名Irgacure369,Ciba Specialty Chemicals公司制)
EEP:3-乙氧基丙酸乙酯
MBA:乙酸3-甲氧基丁酯
Claims (8)
3.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,所述喹酞酮系颜料为C.I.颜料黄138。
4.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,进一步含有(D)粘结剂树脂,所述(D)粘结剂树脂不包括所述(B)成分。
5.根据权利要求1所述的滤色器用着色组合物,其中,进一步含有(E)光聚合引发剂。
6.一种滤色器,其具备使用权利要求1~5中任一项所述的着色组合物而形成的着色层。
7.一种显示元件,其具备权利要求6所述的滤色器。
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