CN102977824B - 一种用于粘结炭材料的高温粘结剂及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于粘结炭材料的高温粘结剂及其制备和使用方法。通过用无机酸盐对基体树脂进行化学改性后，连同固化剂涂刷粘接炭材料，再通过固化、炭化等工艺，制备得到能够将炭材料进行有效连接的高温粘结剂。本发明原料易得，可选择范围宽，制备工艺简单、成本低廉，克服了传统的有机粘结剂不能持久耐高温、无机粘结剂与粘接基体相容性差等缺点，使粘接剂与炭材料界面间依靠耐热和高强度的化学键进行连接，从而提高了胶层的内聚力和致密性，并且克服了铆接和螺接等机械连接易造成炭材料应力集中、摩擦磨损而导致的断裂等缺点，也克服了焊接技术中炭材料与焊料之间的相容性较差、连接强度不理想、焊料选择不易、工艺复杂等问题，实现了粘结部位在高温条件下具有足够的强度，而炭材料的导热导电等性能不受或少受影响的目的。

Description

一种用于粘结炭材料的高温粘结剂及其制备和使用方法

技术领域

本发明属于一种高温粘结剂，具体地说，涉及一种用于炭材料粘接的高温粘结剂及其制备和使用方法。

背景技术

炭材料是通过有机物的热解，并进一步在高温下排除非碳元素所形成的含碳量很高的固体。炭材料具有比强度大、比模量高，导电导热性能好等许多突出的性能，因而在国民经济各个部门得到越来越广泛的应用。尤为重要的是炭材料具有其他材料所无法比拟的特殊高温热物理性能，使其在高温、高技术材料应用领域的作用无可替代。例如炭材料常被用来制备高温部件如电极、发热体、加热器以及单晶炉热屏等。但炭材料本身特有的脆性使其在加工生产大尺寸或形状复杂的炭制品时多有不便。另外在某些场合，需要将炭材料与炭材料或金属、陶瓷等材料相互进行连接。而现在常用的连接技术，如铆接、螺接等，由于需要在材料表面打孔，因而会造成材料的局部性能劣化，在使用过程中极易因应力集中而导致断裂，而且这两种连接方式只是机械地连接，接触表面由于相互摩擦而产生磨损、松动，应用同样受到限制。焊接技术虽然可实现连接界面的整体承受载荷，但惰性的炭材料与焊料之间的相容性较差，因而连接强度并不是很理想，并且还存在焊料选择不易、工艺复杂和对设备的使用有特殊要求等现实问题。而使用粘接剂将炭材料及其部件进行有效连接，依靠粘接面整体承受载荷而使承载能力提高，具有工艺简单、施工方便，价格低廉、使用寿命长等优点，并且可根据材料类型和使用环境等的变化，调整粘结剂的组成及配比，因而使用范围广泛。

能够对炭材料进行有效粘结的高温粘结剂包括无机粘结剂和有机粘结剂两大类：无机粘结剂虽然能在高温下工作，但由于其粘接强度较低，对粘接接头有特殊的要求，一般需采用套接、槽接等特殊的接头形式。有时还需要进行机械加固，在结构部件的连接中受到诸多的限制。同时，由于无机粘结剂的热、电、磁等性能与炭材料性能相差很大，因存在热应力而容易使材料的粘接部位破坏，而且影响炭材料的导热、导电性能。有机粘结剂一般使用温度局限在200～300℃，不能满足炭材料多用于1000℃以上高温领域应用的要求。但利用有机物炭化后的残碳和被粘接炭材料在物理化学性质上的相容性等，使得有机粘结剂成为炭材料用高温粘结剂的重要类型。如果将无机胶的耐温性与有机胶的结构多样、易于改性结合起来，研制出复合型粘结剂，则有可能实现炭材料在高温下地高效粘接，并可通过改变粘结剂组成及配比调节粘结剂性能，以实现高温粘接后仍具有良好的导电、导热性能，充分发挥炭材料在高温时优异的热物理性能，对推动和拓展炭材料进一步的应用起到积极的作用。

随军事、航空航天和核工业等行业的快速发展，炭材料在高温领域的应用越来越多。因此，研究和开发炭材料用新型高温粘结剂具有十分重要的社会效益和现实意义。到目前为止，国内外科研工作者在开发炭材料用高温粘结剂方面进行了一些探索，取得了一些研究成果。俄罗斯国家石墨结构研究院已开发出10多个品种的高温粘结剂，用于生产和修理石墨，可实现炭-炭复合材料、炭与金属等的连接。美国阿累姆柯公司开发出一种使用温度达2427℃的高温粘结剂，其固化温度高达593℃。日本大谷杉郎利用COPNA树脂为原料制备的高温粘结剂粘接的炭材料在加热到2000℃以上时其粘结强度还能保持在20MPa以上，但COPNA树脂价格昂贵，成本较高，且粘结工艺复杂，需要进行等离子溅涂等表面处理过程。申请号为99121262.2的专利用甲阶酚醛树脂为基体材料，通过添加碳化硼进行化学改性，研制得到一种有机高温粘结剂。申请号为99123064.7的专利通过向由炭化后残炭率为46-76％的有机树脂中添加碳化硼和二氧化硅，研制得到一种用于粘结炭材料的高温粘结剂。申请号为200610041656.3的专利以钨酚醛树脂为基体树脂，用六次甲基四胺作为固化剂，使炭-炭复合材料得以很好连接。申请号为00113381.0的专利以硼改性酚醛树脂为基料，以超细碳黑粉为主要填料研制得到一种耐高温特种粘接剂，克服了铆接和螺接等机械连接造成的摩擦、磨损以及传统有机胶不能持久耐高温、无机胶与粘接基体相容性差等缺点，保证了粘结后的炭材料的各种优越性能。

综上所述，目前炭材料用高温粘结剂中，国外产品要么技术配料保密，要么用到COPNA等昂贵的树脂；国内产品要么用到成本较高的钨酚醛树脂或硼酚醛树脂，其合成过程较为繁琐和复杂，质量稳定性难以保证，要么要用碳化硼等昂贵陶瓷颗粒进行改性。总之，研制的高温粘结剂的成本均较高，不利于工业化推广。因此，研制开发制备工艺简单、价格低廉且粘结效果良好的炭材料高温粘结剂仍然迫在眉睫。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的在于提供一种炭材料用高温粘结剂，以保证炭材料的粘接部位在高温条件下具有足够的强度、粘结效果良好，而使炭材料的导热导电等性能不受或少受影响。

本发明的另一目的在于提供一种成本低、制备工艺简单、用于炭材料粘结的高温粘结剂的制备方法。

本发明的进一步目的在于提供一种用高温粘结剂粘结炭材料的使用方法。

为实现上述之目的，本发明采取的技术方案为：

(一)一种用于粘结炭材料的高温粘结剂，是由基体树脂、改性剂和固化剂组成，其重量份比为树脂100份、改性剂0-25份、固化剂2-15份。

上述的树脂为酚醛树脂，或呋喃树脂，或糠醛树脂。

上述的改性剂为钼酸、硼酸钠、硼酸、硼酸锌、磷酸、三氯氧磷中的一种或几种的组合。

上述的固化剂为苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、六亚甲基四胺、对甲苯磺酸、硫酸乙酯和石油磺酸中的一种或几种的组合。

(二)一种制备用于炭材料粘结的高温粘结剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

用工业乙醇、甲醇或丙酮溶剂稀释改性剂，其重量份比为改性剂∶溶剂＝1∶3，在机械搅拌下将稀释后的改性剂逐渐加入树脂中，树脂和改性剂重量份比为100份∶改性剂0-25份，然后继续搅拌反应30分钟，接着在搅拌下将2-15份固化剂逐渐加入，混合均匀后即制得初始高温粘结剂。

高温粘结剂的理化参数如下：

外观：灰色至棕黄色粘稠液体

pH值：4.0-7.5

粘度(20℃，Pa·s)：0.8-1.5

密度(25℃，g/cm³)：1.1-1.3

残炭率：≥65％

(三)一种高温粘结剂粘结炭材料的使用方法，具体步骤是：

a.炭材料粘接面预处理：将炭材料待粘结面用细砂纸磨平，用乙醇清洗后干燥；

b.涂胶：在炭材料粘接面上双面涂刷初始高温粘结剂，晾置，待溶剂挥发后，把它们粘合在一起，用夹具夹紧；

c.固化：在大气环境中，将初粘合的炭材料在半小时内从室温升高到100℃，保温30分钟后，再以0.3-0.5℃/min的升温速率升温至180℃后固化2小时，形成有一定结合强度的炭材料粘接试样；

d.炭化：将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中，以40-60℃/h的升温速率升温至700-1700℃炭化2-3小时，通过结合面之间炭化产物的扩散使炭材料试样完全粘接起来。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点和效果：

1.本发明原料易得，可选择范围宽，制备工艺简单、成本低廉。

2.本发明采用无机酸盐对有机树脂进行化学改性，克服了传统的有机粘结剂不能持久耐高温、无机粘结剂与粘接基体相容性差等缺点，能够保证粘接剂与炭材料界面间产生较强的分子间作用力，经高温炭化后的粘结剂次生碳与基体炭材料的物理、化学性质相近，易形成统一的整体。同时，改性剂与树脂炭化产物及基体炭材料发生化学反应生成耐热和高强度的化学键，从而提高了胶层的内聚力和致密性，实现了粘结部位在高温条件下具有足够的强度，而炭材料的导热导电等性能不受或少受影响的目的。

3.本发明克服了铆接和螺接等机械连接易造成炭材料应力集中、摩擦磨损而导致的断裂等缺点，也克服了焊接技术中炭材料与焊料之间的相容性较差、连接强度不理想、焊料选择不易、工艺复杂等问题，保证了炭材料的各种优越性能的发挥，使用不受限制，并给生产带来了方便，有较好的社会效益和经济效益。

4.本发明不仅可以用于大尺寸或形状复杂炭材料的连接，也可用于残破炭制品的粘接修复。

5.本发明提供的高温粘结剂高温粘接强度高，降低了原材料的损耗，从而可延长炭制品的使用寿命，提高了炭材料的利用效率，节约成本。

附图说明

图1为酚醛树脂(a)和硼酸改性酚醛树脂(b)的红外光谱图。

图2为未改性糠醛树脂(a)与硼酸改性糠醛树脂(b)、钼酸改性糠醛树脂(c)和硼酸锌改性糠醛树脂(d)的热重分析曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案再作进一步的描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

(a)用15重量份、浓度为95％的工业乙醇将5重量份硼酸进行稀释后，在机械搅拌下将稀释后的硼酸逐渐加入重量份为100份酚醛树脂中，然后继续搅拌反应30分钟。接着在搅拌下将8重量份的石油磺酸逐渐加入其中，混合均匀后即制得高温粘结剂。

图1为制得的高温粘结剂硼酸改性酚醛树脂和未改性的酚醛树脂的红外光谱图。从图1可以看出：相对于未改性的酚醛树脂，硼酸改性后的酚醛树脂在1380cm^-1附近出现了B-0键的伸缩振动吸收峰，表明改性剂硼酸与酚醛树脂发生化学反应生成了高强度的化学键，从而赋予改性酚醛树脂具有更高的耐热性能。

(b)以两块炭板为粘结材料，用细砂纸将待粘结面磨平，用乙醇清洗磨平炭板后进行干燥；在清洗磨平的炭板粘接面上进行双面涂刷(a)中所制备的高温粘结剂，置于室温晾置，待溶剂挥发后，把它们粘合在一起，用夹具夹紧；然后将初粘合的炭板在半小时内从室温升高到100℃，保温30分钟后，再以0.5℃/min的升温速率升温至180℃后固化2小时；最后将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中，以50℃/h的升温速率升温至1500℃炭化3小时。

由此得到的粘接炭板胶结层具有更高的内聚力和致密性，可实现粘结部位在高温条件下具有足够的强度，其中粘接接头在180℃和1500℃的剪切强度分别达到16.5MPa和7.4MPa。

实施例2～4

实施例2～4高温粘结剂的制备方法与实施例1基本类似，不同的是：所属的基体树脂为糠醛树脂，所述的改性剂为硼酸钠、磷酸、三氯氧磷的其中一种，所述的固化剂为苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、硫酸乙酯的其中一种，所述的稀释剂为工业甲醇，其各个组分及其重量份如表1所示：

表1：

高温粘结剂的制备方法及其使用方法与实施例1类似，所不同的是粘接试样用硬质炭毡。

图2为各个改性高温粘结剂及其与未改性糠醛树脂的热重分析曲线图。从图可以看出：相对于未改性糠醛树脂(a)，经过改性处理的糠醛树脂在400℃以上的失重均低于未改性糠醛树脂，表明经过改性后，糠醛树脂的耐热性能得到极大提高，残炭率增加。

实施例5

(a)用12重量份、浓度为99％的工业甲醇将4重量份磷酸进行稀释后，在机械搅拌下，将稀释后的磷酸逐渐加入100重量份酚醛树脂中，然后继续搅拌反应30分钟。接着在搅拌下将7重量份的苯磺酰氯逐渐加入其中，混合均匀后即制得高温粘结剂。

(b)以两块炭板为粘结材料，用细砂纸将炭板粘结面磨平，用丙酮对磨平炭板粘结面进行清洗后作干燥处理；在清洗过炭板粘接面的双面涂刷(a)中所制备的高温粘结剂，置于室温晾置，待溶剂挥发后，把它们粘合在一起，用夹具夹紧；然后将初粘合的炭板在半小时内从室温升高到100℃，保温30分钟后，再以0.4℃/min的升温速率升温至200℃后固化2小时；最后将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中，以40℃/h的升温速率升温至1700℃炭化3小时。

由此得到的粘接炭板胶结层具有足够的强度，其中粘接接头在200℃和1700℃的剪切强度分别可达到12.6MPa和9.1MPa。

Claims (2)

1.一种用于粘结炭材料的高温粘结剂的制备方法，其步骤是：

用15重量份、浓度为95％的工业乙醇将5重量份硼酸进行稀释后，在机械搅拌下将稀释后的硼酸逐渐加入重量份为100份酚醛树脂中，然后继续搅拌反应30分钟，接着在搅拌下将8重量份的石油磺酸逐渐加入其中，混合均匀后即制得高温粘结剂。

2.权利要求1制备的高温粘结剂粘结炭材料的使用方法，具体步骤是：

a.炭材料粘接面预处理：将炭材料待粘结面用细砂纸磨平，用乙醇清洗后干燥；

b.涂胶：在炭材料待粘接面上双面涂刷初始高温粘结剂，晾置，待溶剂挥发后，把它们粘合在一起，用夹具夹紧；

c.固化：在大气环境中，将初粘合的炭材料在半小时内从室温升高到100℃，保温30分钟后，再以0.3-0.5℃/min的升温速率升温至180℃后固化2小时，形成有一定结合强度的炭材料粘接试样；

d.炭化：将上述固化试样放入有氩气保护的炭化炉中，以40-60℃/h的升温速率升温至700-1700℃炭化2-3小时，通过结合面之间炭化产物的扩散使炭材料试样完全粘接起来。

Images