CN102977227B

CN102977227B - 一种壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN102977227B
Application number: CN201210530889.5A
Authority: CN
Inventors: 陈小利; 叶建军; 姚庆才; 阮铁民
Original assignee: ZHEJIANG SILK INSTITUTE LIGHT TEXTILE MATERIAL Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG SILK TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN102977227A

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：（1）壳聚糖及其衍生物的预处理：将壳聚糖及其衍生物溶于pH=5的乙酸溶液中，搅拌均匀，加碱至pH=9使壳聚糖析出，抽滤备用；（2）高效絮凝剂的制备：取上述经预处理的壳聚糖及其衍生物1-2份，交联剂3-5份，尿素1份，硫酸铝1.5-3份于四口烧瓶中，搅拌，在60-80℃水浴中预反应0.5-1小时。然后加入双氰胺与尿素混合物改性剂3-8份，继续反应2-4小时，得到尿素-壳聚糖-双氰胺类复合絮凝剂；（3）产物的纯化：待反应完成后，将产物用丙酮析出，抽滤，然后用乙醇洗涤产物，抽滤后于90℃烘箱中烘干备用。

Description

一种壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体是涉及一种壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法。

背景技术

中国是纺织印染大国，每天都有数以万吨计的废水排出，印染废水具有水量大、色度高、COD值高和难以生物降解的特点，处理难度大，而且处理的效果较差。目前，通常采用操作较为简便的混凝法来处理印染废水，主要用铝盐、铁盐及聚丙烯酰胺类混凝剂。然而，这些混凝剂存在自身的缺点与不足，当水中铝离子浓度大于0.5 mg/L时，可使鲑鱼致死，对土壤、植物及微生物存在毒性效应；而铁盐本身带有浅绿色或黄色，对印染废水的脱色效果不明显；而丙烯酰胺单体更是具有神经毒性、致癌性和遗传毒性，废水的二次利用受到限制，不符合绿色环保的高要求。随着社会的发展和科技的进步，越来越多的新型高效混凝剂被研发并进行工业化生产，它们逐步取代了传统混凝剂的位置，这对废水处理的节能减排和绿色环保有着重大意义。

双氰胺-甲醛聚合物是近些年来新兴的阳离子型高效有机絮凝剂，对印染废水的处理，尤其是脱色效果极为显著。张文艺等人以双氰胺、甲醛为原料，硫酸铝为催化剂，制备了此类高效脱色剂，合成的最佳工艺条件为双氰胺：甲醛：硫酸铝=1：2.58：0.35(摩尔比)、8O℃、反应3 h。所制脱色剂对分散红167、BES蓝、分散蓝79三种典型染料废水进行处理，其脱色率均达98％以上，在pH =8、投加量位l7．5 mL/L的条件下，脱色率可达96％以上，出水色度从360倍降为1O倍。

壳聚糖是一种天然的高分子类多糖物质，被广泛应用于医药、食品、水处理等各个领域。作为一种高分子絮凝剂，除了具有其结构优势外，壳聚糖还有无毒、无害、易生物降解、无二次污染等优点，在处理印染废水、食品废水等领域已有实际应用，而且处理效果较好。安忠军等人以壳聚糖和双氰胺为原料，硫酸铝为催化剂，通过加成反应制备了壳聚糖-双氰胺脱色剂。研究表明：当合成温度为50℃、n(壳聚糖结构单元):n(双氰胺):n(硫酸铝)=l:4:1.5、反应时间为2.5 h时，合成的脱色剂对活性橙、弱酸性卡普伦红、中性2V25黑和酸性5GS绿4中染料废水的脱色率均达90%以上，COD的去除率也可达50%，效果较明显。

目前已有的双氰胺-甲醛类及壳聚糖类絮凝剂以戊二醛为交联剂，使壳聚糖与双氰胺发生交联反应，其生产成本较高。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：（1）壳聚糖及其衍生物的预处理：将壳聚糖及其衍生物溶于pH=5的乙酸溶液中，搅拌均匀，加碱至pH=9使壳聚糖析出，抽滤备用；（2）高效絮凝剂的制备：取上述经预处理的壳聚糖及其衍生物1-2份，交联剂3-5份，尿素1份，硫酸铝1.5-3份于四口烧瓶中，搅拌，在60-80℃水浴中预反应0.5-1小时。然后加入双氰胺与尿素混合物改性剂3-8份，继续反应2-4小时，得到尿素-壳聚糖-双氰胺类复合絮凝剂；（3）产物的纯化：待反应完成后，将产物用丙酮析出，抽滤，然后用乙醇洗涤产物，抽滤后于90℃烘箱中烘干备用。

进一步的，所述壳聚糖类高效絮凝剂用于印染废水的脱色和絮凝处理。

进一步的，所述壳聚糖及其衍生物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、0-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、0-羟乙基壳聚糖或0-壳聚糖硫酸酯。

进一步的，所述交联剂为乙二醛或戊二醛。

进一步的，所述改性剂为双氰胺与尿素的混合物，二者摩尔比为0.7:0.3-0.8:0.2。

本发明的以丝胶蛋白废水中回收的壳聚糖-丝胶絮凝产物为基本原料制备多功能性的整理剂，具有如下优点和特点：

首先，壳聚糖及其衍生物为高分子絮凝剂，对杂质的吸附架桥作用显著，改性后水溶性加强，应用方便，对印染废水的脱色及絮凝效果好。

其次，引入的双氰胺及尿素含有较多的氨基或亚氨基，使壳聚糖大分子链的正电性加强，有利于对带负电的杂质进行电中和作用；同时，大量的氨基和亚氨基有助于絮凝剂与杂质间形成氢键，提高范德华力，改善絮凝效果。

再次，以戊二醛等作交联剂可以在一定程度上增加分子链长度，有利于加强吸附架桥作用。

最后，部分尿素替代双氰胺可以降低成本，有利于工业化生产。

本发明采用双氰胺与尿素混合物作为改性剂，制备壳聚糖-尿素-双氰胺类复合絮凝剂，不仅可以降低成本，有利于工业化生产，而且增加壳聚糖活性基团种类，更加适合于含复杂污染物离子的印染废水的处理，对印染废水的脱色及其他杂质的去除有良好的效果。

附图说明

图1是本发明制备得到的壳聚糖类高效絮凝剂的结构式。

具体实施方式

下面结合附图对本实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例中的“份”均指“摩尔份”。

实施例一

壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，依次进行如下步骤：

1）壳聚糖的预处理：将壳聚糖溶于pH=5的乙酸溶液中，搅拌均匀，加碱至pH=9使壳聚糖析出，抽滤备用；

2）高效絮凝剂的制备：取上述壳聚糖1份，戊二醛交联剂3份，尿素1份，硫酸铝1.5份置于四口烧瓶中，搅拌，在60℃水浴中预反应1小时；然后加入双氰胺2.1份、尿素0.9份，继续反应2小时，得到尿素-壳聚糖-双氰胺类复合絮凝剂；

3）产物的纯化：反应完成后，将产物用丙酮析出，抽滤，然后用乙醇洗涤产物，抽滤后于90℃烘箱中烘干备用。

采用上述实施例一所得的絮凝剂处理印染废水，工艺为：调节废水的pH=8，温度为30℃，加入0.5g/L的絮凝剂，搅拌处理5min。完成后废水的脱色率为93%，浊度去除率为95%，COD去除率为78%，BOD去除率为83%。

对比实验1-1、选择壳聚糖作絮凝剂，按照上述工艺对废水进行处理，效果为：脱色率达89%，浊度去除率为91%，COD去除率为62%，BOD去除率为53%。

对比实验1-2、选择硫酸铝作絮凝剂，按照上述工艺对废水进行处理，效果为：脱色率达90%，浊度去除率为92%，COD去除率为71%，BOD去除率为65%。

实施例二

壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，依次进行如下步骤：

1）羧甲基壳聚糖的预处理：将羧甲基壳聚糖溶于pH=5的乙酸溶液中，搅拌均匀，加碱至pH=9使羧甲基壳聚糖析出，抽滤。

2）高效絮凝剂的制备：取上述羧甲基壳聚糖2份，乙二醛交联剂5份，尿素1份，硫酸铝3份于四口烧瓶中，搅拌，在80℃水浴中预反应0.5小时。然后加入双氰胺2.4份、尿素0.6份，继续反应4小时，得到尿素-壳聚糖-双氰胺类复合絮凝剂；

采用上述实施例二所得的絮凝剂处理印染废水，工艺为：调节废水的pH=8，温度为30℃，加入0.4g/L的絮凝剂，搅拌处理5min。完成后废水的脱色率为92%，浊度去除率为94%，COD去除率为83%，BOD去除率为86%。

对比实验2-1、选择壳聚糖作絮凝剂，按照上述工艺对废水进行处理，效果为：脱色率达89%，浊度去除率为91%，COD去除率为62%，BOD去除率为53%。

对比实验2-2、选择氯化铁作絮凝剂，按照上述工艺对废水进行处理，效果为：脱色率达77%，浊度去除率为90%，COD去除率为63%，BOD去除率为58%。

实施例三

壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，依次进行如下步骤：

1）0-羟乙基壳聚糖的预处理：将0-羟乙基壳聚糖溶于pH=5的乙酸溶液中，搅拌均匀，加碱至pH=9使O-羟乙基壳聚糖析出，抽滤。

2）高效絮凝剂的制备：取上述O-羟乙基壳聚糖1.5份，戊二醛交联剂4份，尿素1份，硫酸铝2份于四口烧瓶中，搅拌，在70℃水浴中预反应0.8小时。然后加入双氰胺2.4份、尿素0.6份，继续反应3小时，得到尿素-壳聚糖-双氰胺类复合絮凝剂；

采用上述实施例三所得的絮凝剂处理印染废水，工艺为：调节废水的pH=8，温度为30℃，加入0.3g/L的絮凝剂，搅拌处理5min。完成后废水的脱色率为94%，浊度去除率为96%，COD去除率为83%，BOD去除率为86%。

还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）壳聚糖及其衍生物的预处理：将壳聚糖及其衍生物溶于pH=5的乙酸溶液中，搅拌均匀，加碱至pH=9使壳聚糖析出，抽滤备用；

（2）高效絮凝剂的制备：取上述经预处理的壳聚糖及其衍生物1-2份，交联剂3-5份，尿素1份，硫酸铝1.5-3份于四口烧瓶中，搅拌，在60-80℃水浴中预反应0.5-1小时；然后加入双氰胺与尿素混合物改性剂3-8份，继续反应2-4小时，得到尿素-壳聚糖-双氰胺类复合絮凝剂；

（3）产物的纯化：待反应完成后，将产物用丙酮析出，抽滤，然后用乙醇洗涤产物，抽滤后于90℃烘箱中烘干备用；

所述壳聚糖类高效絮凝剂用于印染废水的脱色和絮凝处理；

所述改性剂为双氰胺与尿素的混合物，二者摩尔比为0.7:0.3-0.8:0.2。

2.如权利要求1所述的壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖及其衍生物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、O-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、O-羟乙基壳聚糖或O-壳聚糖硫酸酯。

3.如权利要求1所述的壳聚糖类高效絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂为乙二醛或戊二醛。