CN102965685B - 一种制备十二硼化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种制备十二硼化铝的方法，操作步骤为：将铝粉与氧化硼混合，球磨制成混合料，将混合料放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封放入真空碳管炉中真空热爆合成，制备Al2O3和AlB12；向纯冰晶石Na3AlF6中加入AlF3均匀混合成电解质，再向电解质中加入CaF2或LiF，将电解质混合物料置于电解槽中，电解槽的材质为高纯石墨，给电解槽进行通电，每隔20~25min再向电解槽中加入Al2O3和AlB12；不断地取出位于阴极的电解产物，电解产物为Al和AlB12的混合物，过滤后将过滤得出的渣用盐酸或硫酸处理，最终制备出十二硼化铝。本发明利用产量大且成本低的Al粉、B2O3粉、Al2O3和冰晶石作为主原料，有效地控制了生产成本，且操作简单，适合工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别涉及一种制备十二硼化铝的方法。
背景技术
十二硼化铝（AlB12）的制备工艺主要有：（1）以Al、B2O3为原料，热震烧结制备AlB12；（2）以Al、B为原料进行真空反应烧结；（3）以KBF4、铝为原料，进行熔盐辅助合成制备AlB12；以上方法缺点有：方法（1）工艺复杂，氧化铝杂质较多；方法（2）原材料昂贵仅限于实验室制备AlB12，且有氧化铝杂质；方法（3）产量极低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用产量大且相对成本低廉的Al粉、B2O3、Al2O3和冰晶石为主要原料，采用真空热爆合成和电解法制备十二硼化铝（AlB12），达到工艺简单易行，适合工业化连续生产，降低制备成本的目的。
本发明的一种制备十二硼化铝的方法，包括以下步骤：
（1）制备Al2O3和AlB12混合粉：将45.6~46.9wt%的铝粉与53.1~54.4wt%的氧化硼混合，球磨1~2h制成混合料，再将混合料放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封放入真空碳管炉中，将真空度控制在50Pa以下，以10℃/min的速率将温度升到400℃~800℃，进行真空热爆合成，制备得Al2O3和AlB12；将制备的氧化铝和十二硼化铝破碎，并过目数为160目的筛子，使Al2O3和AlB12的颗粒直径小于等于96μm；再向制备的Al2O3和AlB12中加入其质量0~60% 的Al2O3粉，并混合均匀；
（2）电解制备：向冰晶石Na3AlF6中加入AlF3，使冰晶石混合料中NaF和AlF3摩尔比为(2.1~2.9)：1，再向其中加入为冰晶石混合料质量1~25%的CaF2或 LiF配制成电解质，将电解质物料置于电解槽中，电解槽的材质为高纯石墨，将电解槽加热至860~960℃；向电解槽中加入为电解质物料质量2~10%的步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉，获得熔融态混合电解质，向电解槽中插入高纯石墨圆柱作为阳极，给电解槽进行通电，电解电压为8V，电解电流为20A，电流密度为0.2～2A/cm2，电解时间为0.5～10h，每隔20~25min再向电解槽中加入为电解质物料质量2~10%的步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉；
（3）过滤电解产物：电解不断进行，不断地取出位于阴极的电解产物，电解产物为Al和AlB12的混合物，用铝水过滤网对电解产物进行过滤，将过滤得出的渣用0.5~2mol/L的盐酸或硫酸酸洗0.5~2h，过滤得到十二硼化铝。
其中，步骤（3）中所述的铝水过滤网，其网孔规格为0.1~2.5mm。
本发明的特点和有益效果在于：
本发明利用电解法去除真空热爆合成产生的Al2O3：经过高温热爆产生的Al2O3为刚玉氧化铝，其最大的特性就是极其稳定，耐酸耐碱，根本无法利用常规方法予以去除，这也是目前制约AlB12工业化生产的主要原因；工业中制备Al的方法就是利用电解法，将可以溶解于熔融电解质中的各类Al2O3反应掉并最终制备出Al。由于Al的密度大于电解质的密度使其沉积于阴极表面，而AlB12的抗腐蚀力极强，且其密度也大于电解质的密度，最终在此电解过程中，得到的阴极产物若不过滤，就得到了含有Al和AlB12的混合物，这种复合材料可以作为屏蔽材料使用。本发明利用产量大且成本相对低廉的Al粉、B2O3粉、Al2O3和冰晶石等作为主原料，有效地控制了生产成本，且操作简单，适合工业化连续生产。
附图说明
图1为实施例1中Al2O3向Al转化的过程图，（a）为电解后的照片，（b）为Al元素的能谱分布图，（c）为B元素的能谱分布图，（d）为O元素的能谱分布图；
图2 为实施例1电解产生铝的EDS能谱，(a)为电解后的照片，(b)为局部放大照片，(c)为图(a)中A点处的能谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
本实施例中使用的扫描电子显微镜型号为：日立S-3400N扫描电子显微镜。
实施例1
（1）制备Al2O3和AlB12混合粉：将45.6wt%的铝粉与54.4wt%的氧化硼混合，球磨1h制成混合料，再将混合料放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封放入真空碳管炉中，将真空度控制在50Pa以下，以10℃/min的速率将温度升到800℃，进行真空热爆合成，制备Al2O3和AlB12；将制备的氧化铝和十二硼化铝破碎，并过目数为160目的筛子，使Al2O3和AlB12的颗粒直径小于等于96μm；再向制备的Al2O3和AlB12中加入其质量20% 的Al2O3粉，并混合均匀；
（2）电解制备：向冰晶石Na3AlF6（3NaF：AlF3）中加入AlF3，使冰晶石中NaF和AlF3分子比为2.1：1，再向其中加入为其质量1%的CaF2配制成电解质，电解质混合物料总质量为300g，将电解质混合物料置于电解槽中，电解槽的材质为高纯石墨，将电解槽加热至920℃；向电解槽中加入6g步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉，获得熔融态混合电解质，向电解槽中插入直径为30mm的高纯石墨圆柱作为阳极，给电解槽进行通电，电解电压为8V，电解电流为20A，电流密度为0.8A/cm2，电解时间为4h，每隔20min向电解槽中加入6gAl2O3和AlB12；
（3）过滤电解产物：电解不断进行，不断地取出位于阴极的电解产物，电解产物为Al和AlB12的混合物，用网孔规格为0.1mm的铝水过滤网对电解产物进行过滤，将过滤得出的渣用1mol/L的盐酸酸洗1h，最终制备出十二硼化铝。
图1为实施例1中Al2O3向Al转化的过程图，（a）为电解后的照片，（b）为Al元素的能谱分布图，（c）为B元素的能谱分布图，（d）为O元素的能谱分布图；由图看出，Al元素的逐渐富集说明有Al生成，Al2O3在向Al转变，有B元素的区域多有Al元素存在而没有O元素的存在，说明AlB12在Al其中。
图2 为实施例1电解产生铝的EDS能谱，(a)为电解后的照片，(b)为局部放大照片，(c)为图(a)中A点处的能谱图。从能谱结果看出，有单质Al生成。
实施例2
（1）制备Al2O3和AlB12混合粉：将46.9wt%的铝粉与53.1wt%的氧化硼混合，球磨2h制成混合料，再将混合料放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封放入真空碳管炉中，将真空度控制在50Pa以下，以10℃/min的速率将温度升到700℃，进行真空热爆合成，制备Al2O3和AlB12；将制备的氧化铝和十二硼化铝破碎，并过目数为160目的筛子，使Al2O3和AlB12的颗粒直径小于等于96μm；
（2）电解制备：向冰晶石Na3AlF6（3NaF：AlF3）中加入AlF3，使冰晶石中NaF和AlF3分子比为2.6：1，再向其中加入为其质量8%的CaF2配制成电解质，电解质混合物料总质量为320g，将电解质混合物料置于电解槽中，电解槽的材质为高纯石墨，将电解槽加热至960℃；向电解槽中加入10g步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉，获得熔融态混合电解质，向电解槽中插入直径为30mm的高纯石墨圆柱作为阳极，给电解槽进行通电，电解电压为8V，电解电流为20A，电流密度为0.7A/cm2，电解时间为0.5h，每隔25min向电解槽中加入10gAl2O3和AlB12；
（3）过滤电解产物：电解不断进行，不断地取出位于阴极的电解产物，电解产物为Al和AlB12的混合物，用网孔规格为0.5mm的铝水过滤网对电解产物进行过滤，将过滤得出的渣用0.5mol/L的硫酸酸洗2h，最终制备出十二硼化铝。
实施例3
（1）制备Al2O3和AlB12混合粉：将46wt%的铝粉与54wt%的氧化硼混合，球磨1.5h制成混合料，再将混合料放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封放入真空碳管炉中，将真空度控制在50Pa以下，以10℃/min的速率将温度升到400℃，进行真空热爆合成，制备Al2O3和AlB12；将制备的氧化铝和十二硼化铝破碎，并过目数为160目的筛子，使Al2O3和AlB12的颗粒直径小于等于96μm；再向制备的Al2O3和AlB12中加入其质量40% 的Al2O3粉，并混合均匀；
（2）电解制备：向冰晶石Na3AlF6（3NaF：AlF3）中加入AlF3，使冰晶石中NaF和AlF3分子比为2.4：1，再向其中加入为其质量12%的LiF配制成电解质，电解质混合物料总质量为500g，将电解质混合物料置于电解槽中，电解槽的材质为高纯石墨，将电解槽加热至860℃；向电解槽中加入15g步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉，获得熔融态混合电解质，向电解槽中插入直径为30mm的高纯石墨圆柱作为阳极，给电解槽进行通电，电解电压为8V，电解电流为20A，电流密度为0.2A/cm2，电解时间为8h，每隔25min向电解槽中加入15gAl2O3和AlB12；
（3）过滤电解产物：电解不断进行，不断地取出位于阴极的电解产物，电解产物为Al和AlB12的混合物，用网孔规格为1.0mm的铝水过滤网对电解产物进行过滤，将过滤得出的渣用2mol/L的硫酸酸洗0.5h，最终制备出十二硼化铝。
实施例4
（1）制备Al2O3和AlB12混合粉：将46.5wt%的铝粉与53.5wt%的氧化硼混合，球磨2h制成混合料，再将混合料放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封放入真空碳管炉中，将真空度控制在50Pa以下，以10℃/min的速率将温度升到600℃，进行真空热爆合成，制备Al2O3和AlB12；将制备的氧化铝和十二硼化铝破碎，并过目数为160目的筛子，使Al2O3和AlB12的颗粒直径小于等于96μm；再向制备的Al2O3和AlB12中加入其质量60% 的Al2O3粉，并混合均匀；
（2）电解制备：向冰晶石Na3AlF6（3NaF：AlF3）中加入AlF3，使冰晶石中NaF和AlF3分子比为2.9：1，再向其中加入为其质量25%的LiF配制成电解质，电解质混合物料总质量为1000g，将电解质混合物料置于电解槽中，电解槽的材质为高纯石墨，将电解槽加热至900℃；向电解槽中加入100g步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉，获得熔融态混合电解质，向电解槽中插入直径为30mm的高纯石墨圆柱作为阳极，给电解槽进行通电，电解电压为8V，电解电流为20A，电流密度为2A/cm2，电解时间为10h，每隔25min向电解槽中加入100gAl2O3和AlB12；
（3）过滤电解产物：电解不断进行，不断地取出位于阴极的电解产物，电解产物为Al和AlB12的混合物，用网孔规格为2.5mm的铝水过滤网对电解产物进行过滤，将过滤得出的渣用1mol/L的硫酸酸洗1h，最终制备出十二硼化铝。
Claims (2)
1.一种制备十二硼化铝的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备Al2O3和AlB12混合粉：将45.6~46.9wt%的铝粉与53.1~54.4wt%的氧化硼混合，球磨1~2h制成混合料，再将混合料放入石墨坩埚中，再将石墨坩埚密封放入真空碳管炉中，将真空度控制在50Pa以下，以10℃/min的速率将温度升到400℃~800℃，进行真空热爆合成，制备得Al2O3和AlB12；将制备的氧化铝和十二硼化铝破碎，并过目数为160目的筛子，使Al2O3和AlB12的颗粒直径小于等于96μm；再向制备的Al2O3和AlB12中加入其质量0~60% 的Al2O3粉，并混合均匀；
（2）电解制备：向冰晶石Na3AlF6中加入AlF3，使冰晶石混合料中NaF和AlF3摩尔比为(2.1~2.9)：1，再向其中加入为冰晶石混合料质量1~25%的CaF2或 LiF配制成电解质，将电解质物料置于电解槽中，电解槽的材质为高纯石墨，将电解槽加热至860~960℃；向电解槽中加入为电解质物料质量2~10%的步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉，获得熔融态混合电解质，向电解槽中插入高纯石墨圆柱作为阳极，给电解槽进行通电，电解电压为8V，电解电流为20A，电流密度为0.2～2A/cm2，电解时间为0.5～10h，每隔20~25min再向电解槽中加入为电解质物料质量2~10%的步骤（1）得到的Al2O3和AlB12混合粉；
（3）过滤电解产物：电解不断进行，不断地取出位于阴极的电解产物，电解产物为Al和AlB12的混合物，用铝水过滤网对电解产物进行过滤，将过滤得出的渣用0.5~2mol/L的盐酸或硫酸酸洗0.5~2h，过滤得到十二硼化铝。
2.根据权利要求1所述的一种制备十二硼化铝的方法，其特征在于步骤（3）中所述的铝水过滤网，其网孔规格为0.1~2.5mm。
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| GR01 | Patent grant |