CN111235603B - 一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，属于电化学冶金领域。本发明以BeO为原料，将其与造孔剂、导电剂混匀后，进行压制、烧结制成阴极片，然后在氯化物熔盐中进行电脱氧，即可制得。本发明克服现有技术中金属铍的生产容易造成环境污染的问题，拟提供一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，直接以BeO为原料，省去了现有技术中复杂的原料前处理工序，大大简化了铍的生产工艺、降低了生产成本，并且整个生产过程环境效益好，所得产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及电化学冶金技术领域，更具体地说，涉及一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法。
背景技术
铍的密度小、刚度大、吸热能力强，热中子吸收能力小而散射能力大，因此被作为一种 特殊的功能和结构材料广泛应用于航空航天、国防军工和核能等领域。由于铍对国家安全和 新兴产业发展的意义重大，因此铍的生产与利用量也已成为衡量一个国家高科技水平的重要 指标之一。
目前，工业上生产金属铍的方法有两种：BeF2镁热还原法和BeCl2熔盐电解法。BeF2镁 热还原法首先用氟化氢铵将原料BeO转化为氟铍化铵，氟铍化铵在900-1100℃进行热分解获 得BeF2，再用镁在900-1000℃下将BeF2还原为金属铍。这种方法生产的金属铍珠，由于氟 化镁的流动性差，导致渣和铍珠难以分离，所得铍珠的纯度较低。BeCl2熔盐电解法则首先将 原料BeO与碳质还原剂压制成团块，再在高温下将其氯化为BeCl2，然后用镍坩埚为阴极、 石墨棒为阳极，将大致等量的BeCl2与氯化钠混合熔融后进行电解，最终在镍坩埚内壁得到 鳞片状金属铍。但由于BeCl2的导电性差，金属铍在BeCl2熔盐中的溶解度大，导致熔盐电解 法生产鳞片铍的电流效率很低；另外，因BeCl2的沸点低，高温下极易挥发出毒性极强的BeCl2蒸气，且BeCl2电解产生的阳极气体为Cl2，环境污染严重。目前行业内对如何更有效地生产 金属铍始终不断追求。
经检索，中国专利申请号：2018111211926，发明创造名称为：一种氯化铍还原制备金属 铍的方法，该申请案公开了一种氯化铍还原制备金属铍的方法，通过还原、分馏提纯两个步 骤即可实现高纯金属铍的制备；所用原料为氯化冶金得到的氯化铍，不加任何助剂与碱金属 反应还原得到的金属铍纯度高，碱金属的氯化盐可以直接电解达到金属和氯气，原料可以得 到高效的循环利用；在全部制备过程中不使用水，不存在废水污染。同样地，该申请案仍是 采用传统的氯化铍直接作为原料，难以避免上述提到的气体污染问题，仍有进一步优化空间。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中金属铍的生产容易造成环境污染的问题，拟提供一种 熔盐电脱氧制备金属铍的方法，是一种工艺简单、环境友好的铍生产方法，直接以BeO为原 料，将其与造孔剂和导电剂混匀后进行压片、烧结制成混合物阴极片，然后在氯化物熔盐中 进行电脱氧，即可制得纯度较好的固态金属铍。本发明直接以BeO为原料，省去了现有技术 中复杂的原料前处理工序，大大简化了铍的生产工艺、降低了生产成本，并且整个生产过程 环境效益好，所得产物纯度高。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，以BeO为原料，将其与造孔剂、导电剂混 匀后，进行压制、烧结制成阴极片，然后在氯化物熔盐中进行电脱氧，即可制得。
更进一步地，步骤如下：
S1、混料压片：以BeO为原料，将其与造孔剂、导电剂混匀，将混匀后的混合物料压制 成混合物压片；
S2、压片烧结：将混合物压片在保护气氛下进行烧结，得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：将混合物烧结片与钼杆组装成阴极，以石墨棒为阳极，插入盛有氯化 物熔盐的电解槽中进行电脱氧，电解过程中通入保护气体，电解结束后，取出电解产物并清 除表面附着的熔盐，得到固态金属铍。
更进一步地，造孔剂为NH4HCO3；导电剂为金属铍粉。
更进一步地，氯化物为CaCl2、BaCl2、LiCl、NaCl、KCl中的一种或两种。
更进一步地，BeO、NH4HCO3与金属铍粉的纯度均在99％以上，NH4HCO3与金属铍粉的粒度均在0.5mm以下。
更进一步地，步骤S1中的混合物料，NH4HCO3的质量百分比为5％-50％，铍粉的质量百分比为5％-20％。
更进一步地，步骤S1中将混合物料压制成型压力为10-50MPa。
更进一步地，步骤S2中烧结温度为900-1300℃，烧结时间2-6h。
更进一步地，步骤S3中电解温度为600-900℃，电解电压为2.8-3.4V，电解时间3-10h。
更进一步地，步骤S3中混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，直接以BeO为原料，将其与造孔剂、 导电混匀后压制、烧结制成阴极后，在熔盐中进行电脱氧，即可得到固态金属铍，省去了现 有BeF2镁热还原和BeCl2熔盐电解工艺中复杂的原料前处理工序，因此大大简化了金属铍生 产的工艺流程。
(2)本发明的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，整个生产过程不使用BeF2和BeCl2， 避免了由此带来的一系列含铍废料污染问题；同时产生的阳极气体为CO2而非传统氯化物电 解时的Cl2，因而更环保。
(3)本发明的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，所采用的熔盐稳定、导电性好、对产 物的溶解度低，生产过程的电流效率高，并且由于省去了原理前处理工序，因此经济效益更 高。
(4)本发明的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，通过对BeO阴极性能和对电脱氧过 程的控制，可使所得产物金属铍的纯度均达99％以上。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，对本发明作详细描述。
本发明提供的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，直接以BeO为原料，将其与造孔剂、 导电剂混匀后，进行压制、烧结制成阴极片，然后在氯化物熔盐中进行电脱氧，即可制得。 其中造孔剂为NH4HCO3；导电剂为金属铍粉；氯化物为CaCl2、BaCl2、LiCl、NaCl、KCl中的一种或两种，且本发明中BeO、NH4HCO3与金属铍粉的纯度均在99％以上，且NH4HCO3与金属铍粉的粒度均在0.5mm以下。
具体地，步骤如下：
S1、混料压片：以BeO为原料，将其与造孔剂、导电剂按照一定质量百分比混匀，将混 匀后的混合物料压制成混合物压片；其中NH4HCO3的质量百分比为5％-50％，铍粉的质量百 分比为5％-20％；压制成型压力为10-50MPa；
S2、压片烧结：将混合物压片在保护气氛下进行烧结，得到混合物烧结片；具体地，将 混合物压片在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为900-1300℃，烧结时间2-6h，得到混合物烧 结片；
S3、熔盐电脱氧：将混合物烧结片与钼杆组装成阴极，具体地混合物烧结片用镍网包裹 后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒为阳极，插入盛有氯化物熔盐的电解槽中进行电 脱氧，电解过程中通入保护气体氩气，电解温度为600-900℃，电解电压为2.8-3.4V，电解时 间3-10h；电解结束后，取出电解产物并清除表面附着的熔盐，得到固态金属铍。需要说明的 是，本发明中所用的氯化物粉末在使用前均于200-220℃下进行干燥处理，以脱除其中的吸附 水。
本发明的方法与传统的金属铍生产方法相比，具有以下明显优势：1)传统铍生产过程需 要将BeO转化为BeF2或BeCl2，而本发明中可直接以BeO为原料，省去了原料转化处理工 序；2)本发明不使用易挥发的毒性卤化物BeF2或BeCl2，并且阳极气体为CO2而非传统氯化物电解时产生的Cl2，工艺更环保；3)通过熔盐电脱氧这一步工序即可以BeO生产出金属铍，工艺简单，降低了铍的生产成本；4)电脱氧生产金属铍的电流效率高，且所得产物的纯度高，增强了铍生产的经济效益。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，包括以下步骤：
S1、混料压片：以BeO为原料，将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分 比为78％、12％、10％的比例加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于20MPa的压力下压制成型，得到厚度为4mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间5h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、首先按照质量百分比为67％:33％的比例称取CaCl2和NaCl粉末，于200℃下干燥24h， 然后将其加热至800℃得到CaCl2-NaCl混合熔盐；需要说明的是，制备熔盐时，各氯化物粉 末混合比例及干燥、加热处理过程，作业人员均可根据实际需求进行常规调整，不一一尽述；
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的CaCl2-NaCl混合熔盐为电解质，在800℃下进行电脱氧反应6h， 电解过程通入氩气保护，并控制槽压为3.1V；
c、电解结束后，从熔盐中分离出电解产物，除去其表面附着的熔盐得到金属铍。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.3％以上。
实施例2
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，包括以下步骤：
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为79％、16％、5％加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于12MPa的压力下压制成型，得到厚度为3mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为900℃，烧结时间3h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、首先按照质量百分比为44％:56％的比例称取NaCl和KCl粉末，于220℃下干燥24h， 然后将其加热至720℃得到NaCl-KCl混合熔盐；
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的NaCl-KCl混合熔盐为电解质，在720℃下进行电脱氧反应8h，电 解过程通入氩气保护，并控制槽压为3.2V；
c、电解结束后，从熔盐中分离出电解产物，除去其表面附着的熔盐得到金属铍。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.2％以上。
实施例3
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，包括以下步骤：
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为72％、8％、20％加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于45MPa的压力下压制成型，得到厚度为6mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间5h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、称取CaCl2于220℃下干燥24h，然后将其加热至880℃得到CaCl2熔盐；此处的CaCl2粉末亦可采用BaCl2或LiCl或NaCl或KCl粉末，在此不一一尽述。
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的CaCl2熔盐为电解质，在880℃下进行电脱氧反应10h，电解过程 通入氩气保护，并控制槽压为2.8V；
c、电解结束后，从熔盐中分离出电解产物，除去其表面附着的熔盐得到金属铍。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.3％以上。
实施例4
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，包括以下步骤：
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为75％、15％、10％加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于25MPa的压力下压制成型，得到厚度为4mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间4h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、按照质量百分比为84％:16％称取BaCl2和LiCl粉末，于220℃下干燥24h，然后将其 加热至760℃得到BaCl2-LiCl混合熔盐；
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的BaCl2-LiCl混合熔盐为电解质，在760℃下进行电脱氧反应10h， 电解过程通入氩气保护，并控制槽压为3.2V；
c、电解结束后，从熔盐中分离出电解产物，除去其表面附着的熔盐得到金属铍。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.1％以上。
实施例5
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，包括以下步骤：
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为67％、18％、15％加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于40MPa的压力下压制成型，得到厚度为3mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间2h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、按照质量百分比为83％:17％称取CaCl2和LiCl粉末，于220℃下干燥24h，然后将其 加热至660℃得到CaCl2-LiCl混合熔盐；
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的CaCl2-LiCl混合熔盐为电解质，在660℃下进行电脱氧反应10h， 电解过程通入氩气保护，并控制槽压为3.0V；
c、电解结束后，从熔盐中分离出电解产物，除去其表面附着的熔盐得到金属铍。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.2％以上。
实施例6
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，包括以下步骤：
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为72％、8％、20％加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于30MPa的压力下压制成型，得到厚度为3mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间3h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、按照质量百分比为43％:57％称取LiCl和KCl粉末，于210℃下干燥24h，然后将其加 热至600℃得到LiCl-KCl混合熔盐；
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的LiCl-KCl混合熔盐为电解质，在600℃下进行电脱氧反应10h， 电解过程通入氩气保护，并控制槽压为3.4V；
c、电解结束后，从熔盐中分离出电解产物，除去其表面附着的熔盐得到金属铍。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.2％以上。
实施例7
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，基本同上述实施例，所不同的是，
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为35％、45％、20％加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于50MPa的压力下压制成型，得到厚度为3mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为900℃，烧结时间6h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、称取CaCl2粉末和BaCl2进行干燥及加热处理得到CaCl2-BaCl2混合熔盐；
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的CaCl2-BaCl2混合熔盐为电解质，在800℃下进行电脱氧反应10h， 电解过程通入氩气保护，并控制槽压为2.8V。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.1％以上。
实施例8
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，基本同上述实施例，所不同的是，
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为45％、50％、5％加入球磨罐中混合5h，将混匀后的混合物料置于钢制模具中于10MPa的压力下压制成型，得到厚度为6mm的压片；
S2、压片烧结：将上述所得压片在氩气气氛下烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间2h， 得到混合物烧结片；
S3、熔盐电脱氧：具体包括：
a、称取CaCl2粉末和KCl粉末进行干燥、加热处理得到CaCl2-KCl混合熔盐；
b、将S2中得到的混合物烧结片用镍网包裹后再与钼杆连接组装成阴极；以高纯石墨棒 为阳极，以上述a中得到的CaCl2-KCl混合熔盐为电解质，在800℃下进行电脱氧反应5h， 电解过程通入氩气保护，并控制槽压为3.4V。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.1％以上。
实施例9
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，基本同上述实施例8，所不同的是，
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为90％、5％、5％进行混合并压制成型压片；
S3、熔盐电脱氧中采用的电解质为BaCl2-NaCl混合熔盐。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.1％以上。
实施例10
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，基本同上述实施例8，所不同的是，
S1、混料压片：将BeO与造孔剂NH4HCO3、导电剂铍粉按照质量百分比分别为75％、5％、20％进行混合并压制成型压片；
S3、熔盐电脱氧中采用BaCl2-KCl混合熔盐。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.2％以上。
实施例11
本实施例的一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，基本同上述实施例8，所不同的是，
S3、熔盐电脱氧中采用LiCl-NaCl混合熔盐。
采用本实施例的方法，利用化学分析方法测得金属铍的纯度在99.3％以上。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性。所以，如果本领 域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该 技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种熔盐电脱氧制备金属铍的方法，其特征在于：步骤如下：
S1、混料压片：以BeO为原料，将其与造孔剂、导电剂混匀，将混匀后的混合物料压制成混合物压片；造孔剂为NH4HCO3；导电剂为金属铍粉；混合物料中NH4HCO3的质量百分比为5％-50％，铍粉的质量百分比为5％-20％；将混合物料压制成型压力为10-50MPa；BeO、NH4HCO3与金属铍粉的纯度均在99％以上，NH4HCO3与金属铍粉的粒度均在0.5mm以下；
S2、压片烧结：将混合物压片在保护气氛下进行烧结，得到混合物烧结片；烧结温度为900-1300℃，烧结时间2-6h；
S3、熔盐电脱氧：将混合物烧结片用镍网包裹后与钼杆组装成阴极，以石墨棒为阳极，插入盛有氯化物熔盐的电解槽中进行电脱氧，电解温度为600-900℃，电解电压为2.8-3.4V，电解时间3-10h；电解过程中通入保护气体，电解结束后，取出电解产物并清除表面附着的熔盐，得到固态金属铍；氯化物为CaCl2、BaCl2、LiCl、NaCl、KCl中的一种或两种。
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