CN102956887B - 一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括：将锂源、锰源、磷源、掺杂元素化合物按摩尔比Li：Mn：P：掺杂元素为0.9~1:0.9~1:0.9~1:0~0.1制成溶液，再加入络合剂，并在溶液中加入碳源，得到均匀的胶体；胶体干燥得前驱体粉末；前驱体粉末在保护性气氛下加热得到纳米化的粉末；纳米化的粉末在保护性气氛下烧结得到纳米级磷酸锰锂正极材料等步骤；本方法属于液相法的一种，合成时各元素呈离子或分子态，混合更均匀，在现有液相法的基础上，进一步缩短了合成时间，简化了生产工艺，降低了成本；合成的产品为纳米级别、纯度高、粒径为10~400nm、电化学性能好。

Description

一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池正极材料磷酸锰锂和磷酸铁锂有相同的理论容量，为170mAh/g，但是它相对于Li+的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V电压平台。4.1V的高电位使得磷酸锰锂具有潜在的高能量密度的优势，如果磷酸锰锂的实际容量发挥与磷酸铁锂相同，其能量密度将比磷酸铁锂高35%，因此，磷酸锰锂作为新一代锂离子电池正极材料而备受瞩目。

目前，磷酸锰锂正极材料的制备方法主要有高温固相法、水热法、离子热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、流变相法、微波反应法等，这些方法的合成时间较长、工艺较复杂、产品纯度偏低、大量生产的成本较高且污染环境。

发明内容

本发明的目的在于解决现有合成磷酸锰锂正极材料方法中存在的合成时间较长、工艺复杂、成本高、产品纯度低、不易纳米化且材料的电化学性能较差的问题。

本发明公开了一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）液相混合反应

（a）将锂源、锰源、磷源、掺杂元素化合物按摩尔比Li：Mn：P：掺杂元素为0.9~1:0.9~1:0.9~1:0~0.1的比例，分别溶解在溶剂中，然后各溶液混合在一起，用酸调节溶液的PH<5，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比30~60%;

（b）将络合剂按锂源、锰源、磷源化合物中Li、Mn、P的摩尔数之和：络合剂的摩尔数为1:0.01~10的摩尔比，与溶液A混合形成溶液B，溶液B的浓度为重量百分比50~75%;

（c）向溶液B中加入相对于目标产物重量百分比0.5~50%的碳源，搅拌得到均匀的胶体;

（2）前驱体粉末的制备

将胶体置于干燥箱中，干燥温度为80~180°C，真空干燥2~15h，得到磷酸锰锂前驱体粉末;

（3）纳米化

将前驱体粉末在保护性气氛下，200~400°C下恒温加热1~5h，得到纳米化的粉末;

（4）结构烧结

将所得纳米化的粉末在保护性气氛下，400~900°C恒温加热1~20h，得到纳米级磷酸锰锂正极材料；

所述的用于调节溶液的PH值的酸为硝酸、醋酸、碳酸、磷酸中的一种或几种；

所述锂源为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、四水柠檬酸锂，苯甲酸锂、叔丁醇锂、叔丁基锂中的一种或几种;

所述锰源为硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰、柠檬酸锰、草酸锰、氢氧化锰中的一种或几种;

所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或几种;

所述掺杂元素化合物为铁、钴、铜、镁、铝、锌、锆、铌、钇、锡、铬及稀土等元素中的一种或多种;

所述络合剂为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种;

所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、导电乙炔碳黑、Super P、纳米导电碳粉、碳纳米管、石墨、石墨烯、超导碳中的一种或几种;

所述溶剂为水、乙醇、丙酮、水-乙醇溶液、乙二醇中的一种或几种；

所述保护性气氛为氦气、氮气、氩气中的一种。

优选地，所述前驱体粉末的制备步骤中，干燥温度为100~150°C，干燥时间为6~10h；再优选地，所述干燥温度为120°C，干燥时间为10h。

优选地，所述纳米化步骤，以1~10°C/min的升温速率升至300~400°C，恒温加热2~3h然后自然降温；再优选地，所述升温速率为3°C/min，升温至350°C，恒温加热3h然后自然降温。

本发明提供了一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法，具有以下有益效果：

1.本发明采用一步液相法的合成工艺，在较短的时间内合成前驱体固体粉末，液态混合，使各元素呈离子或分子态，相对于固相法混合更均匀，不需要加入沉淀剂，提高了产量和纯度，相对于溶胶凝胶法，简化了工艺，缩短了合成时间，合成设备简单，成本低，量产时大大降低了成本;

2.本发明采用化学方法把前驱体纳米化，相对其他物理方法，比如球磨法，耗时更短，颗粒更均匀；

3.本发明合成的产品为纳米级别，经检测，产品粒径为10~400nm，电化学性能更突出，0.05C倍率放电比容量为163mAh/g；

4.从图1可知，纳米级磷酸锰锂正极材料X-射线衍射谱图上没有发现杂峰，产品纯度较高。

附图说明

图1为纳米级磷酸锰锂正极材料X-射线衍射谱图；

图2为纳米化后粉末的SEM照片；

图3为纳米级磷酸锰锂的SEM。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

（1）液相混合反应：将醋酸锂（0.96mol），醋酸锰（1mol），磷酸氢二铵（1mol），硝酸铝（0.04mol），分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液PH为3，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比60%；将苹果酸（2mol）溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，溶液B的浓度为重量百分比75%;向溶液B中加入50g葡萄糖，搅拌成均匀的胶体；

（2）前驱体粉末的制备：将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至100°C，干燥8h，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

（3）纳米化：将前驱体粉末在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至300°C，恒温3h，然后自然降温，得到纳米化的粉末；

（4）结构烧结：将所得纳米化的粉末在氮气气氛下，以6°C/min的升温速率升温至600°C，恒温10h，以同样的速率降温至室温，得到纳米级磷酸锰锂正极材料，平均粒径为300nm。

本实施例制备的纳米级磷酸锰锂正极材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该材料0.05C倍率放电比容量为156mAh/g。

实施例二

（1）液相混合反应：将碳酸锂（1mol），硝酸锰（0.95mol），磷酸二氢铵（1mol），硝酸铁（0.05mol），分别溶于水-乙醇（1:1）中，并混合，用硝酸调节溶液PH为4，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比40%；将柠檬酸（1mol）溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，溶液B的浓度为重量百分比60%;向溶液B中加入6g碳纳米管，搅拌成均匀的胶体；

（2）前驱体粉末的制备：将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至150°C，干燥6h，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

（3）纳米化：将前驱体粉末在氮气气氛下，以8°C/min的升温速率升温至400°C，恒温2h，然后自然降温，得到纳米化的粉末；

（4）结构烧结：将所得纳米化的粉末在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至800°C，恒温8h，以同样的速率降至室温，得到粉体纳米级磷酸锰锂正极材料，平均粒径为200nm。

本实施例制备的纳米级磷酸锰锂正极材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该材料0.05C倍率放电比容量为160mAh/g。

实施例三

（1）液相混合反应：将硝酸锂（1mol），柠檬酸锰（1mol），磷酸铵（1mol），分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液PH为2，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比30%；将甘氨酸（3mol）溶于丙酮中，与溶液A混合，形成溶液B，溶液B的浓度为重量百分比50%;向溶液B中加入10g导电碳，搅拌成均匀的胶体；

（2）前驱体粉末的制备：将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至120°C，干燥10h，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

（3）纳米化：将前驱体粉末在氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至350°C，恒温3h，然后自然降温，得到纳米化的粉末；

（4）结构烧结：将所得纳米化的粉末在氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至700°C，恒温15h，以同样的速率降温至室温，得到纳米级磷酸锰锂正极材料，平均粒径为150nm。

本实施例制备的纳米级磷酸锰锂正极材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该材料0.05C倍率放电比容量为163mAh/g。

实施例四

（1）液相混合反应：将碳酸锂（0.98mol），醋酸锰（1mol），磷酸二氢铵（1mol），氧化钇（0.01mol），分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液PH为2，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比30%；将酒石酸（3mol）溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，溶液B的浓度为重量百分比55%;向溶液B中加入30g蔗糖，搅拌成均匀的胶体；

（2）前驱体粉末的制备：将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至180°C，干燥2h，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

（3）纳米化：将前驱体粉末在氮气气氛下，以5°C/min的升温速率升温至200°C，恒温5h，然后自然降温，得到纳米化的粉末；

（4）结构烧结：将所得纳米化的粉末在氮气气氛下，以3°C/min的升温速率升温至400°C，恒温20h，以同样的速率降温至室温，得到纳米级磷酸锰锂正极材料，平均粒径为280nm。

本实施例制备的纳米级磷酸锰锂正极材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该材料0.05C倍率放电比容量为157mAh/g。

实施例五

（1）液相混合反应：将硝酸锂（1mol），硝酸锰（0.96mol），磷酸氢二铵（1mol），五氧化二钒（0.02mol），分别溶于水中，并混合，用硝酸调节溶液PH为3，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比30%；将苹果酸（2mol）溶于水中，与溶液A混合，形成溶液B，溶液B的浓度为重量百分比50%;向溶液B中加入15g导电乙炔碳黑，搅拌成均匀的胶体；

（2）前驱体粉末的制备：将胶体置于真空烘箱中真空干燥，加热至80°C，干燥15h，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

（3）纳米化：将前驱体粉末在氮气气氛下，以10°C/min的升温速率升温至400°C，恒温1h，然后自然降温，得到纳米化的粉末；

（4）结构烧结：将所得纳米化的粉末在氮气气氛下，以10°C/min的升温速率升温至900°C，恒温1h，以同样的速率降温至室温，得到纳米级磷酸锰锂正极材料，平均粒径为240nm。

本实施例制备的纳米级磷酸锰锂正极材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该材料0.05C倍率放电比容量为159mAh/g。

Claims (5)

1.一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)液相混合反应

(a)将锂源、锰源、磷源、掺杂元素化合物按摩尔比Li：Mn：P：掺杂元素为0.9～1:0.9～1:0.9～1:0～0.1的比例，分别溶解在溶剂中，然后各溶液混合在一起，用酸调节溶液的pH<5，形成溶液A，溶液A的浓度为重量百分比30～60％；

(b)将络合剂按锂源、锰源、磷源化合物中Li、Mn、P的摩尔数之和：络合剂的摩尔数为1:0.01～10的摩尔比，与溶液A混合形成溶液B，溶液B的浓度为重量百分比50～75％；

(c)向溶液B中加入相对于目标产物重量百分比0.5～50％的碳源，搅拌得到均匀的胶体；

(2)前驱体粉末的制备

将胶体置于干燥箱中，干燥温度为80～180℃，真空干燥2～15h，得到磷酸锰锂前驱体粉末；

(3)纳米化

将前驱体粉末在保护性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至300～400℃，恒温加热2～3h然后自然降温，得到纳米化的粉末；

(4)结构烧结

将所得纳米化的粉末在保护性气氛下，400～900℃恒温加热1～20h，得到纳米级磷酸锰锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：用于调节溶液的pH值的所述酸为硝酸和醋酸中的一种或几种；

所述锂源为醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、四水柠檬酸锂、苯甲酸锂、叔丁醇锂、叔丁基锂中的一种或几种；

所述锰源为硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰、柠檬酸锰、草酸锰、氢氧化锰中的一种或几种；

所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸中的一种或几种；

所述掺杂元素化合物为铁、钴、铜、镁、铝、锌、锆、铌、锡、铬及稀土元素中的一种或几种；

所述络合剂为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；

所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、淀粉、柠檬酸、导电乙炔碳黑、纳米导电碳粉、碳纳米管、石墨、石墨烯、超导碳中的一种或几种；

所述溶剂为水、乙醇、丙酮和乙二醇中的一种或几种；

所述保护性气氛为氦气、氮气、氩气中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体粉末的制备步骤中，干燥温度为100～150℃，干燥时间为6～10h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：干燥温度为120℃，干燥时间为10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温速率为3℃/min，升温至350℃，恒温加热3h然后自然降温。