CN102952021B - 一种3,4-二甲基苯胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化加氢还原合成3，4-二甲基苯胺的方法。该技术包括如下过程：(1)合成一种水溶性乙二胺水杨醛席夫碱钯配合物催化剂。(2)3-氯甲基-4-甲基硝基苯在碱性两相条件进行催化加氢反应，同时进行脱氯和硝基还原反应得到3，4-二甲基苯胺。通过分液有机相为产品。(3)分液的水相含钯配合物催化剂，可直接回收重复套用而催化活性不变。多次套用后，可以浓缩脱盐而不影响催化剂回收套用。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品3，4-二甲基苯胺的一种合成方法。尤其是涉及用均相水溶性乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物催化剂对3-氯甲基-4-甲基硝基苯进行加氢还原硝基并脱氯得到3，4-二甲基苯胺的合成方法。
背景技术
3，4-二甲基苯胺是一种重要的化工产品，是合成农药二甲戊乐灵和医药维生素B2的中间体。二甲戊乐灵是一种重要的选择性除草剂。邻二甲苯对位硝化然后还原硝基为胺基是3，4-二甲基苯胺最传统的合成方法。该合成路线的缺点是邻二甲苯单硝化时，主要生成邻位硝化的异构体，必须进行异构体分离并找到邻位异构体的用途。J.Am.Chem.Sco.，63：2532(1941)报道了邻二甲苯溴代然后氨解的合成方法，但是该方法成本太高不经济。用对硝基甲苯通过氯甲基化可以得到3-氯甲基-4-甲基硝基苯，3-氯甲基-4-甲基硝基苯加氢还原硝基同时脱氯可以得到3，4-二甲基苯胺，该反应用Raney Ni催化剂，需要在35-70atm氢气压下进行反应。高压氢气的操作不安全而且Raney Ni催化剂容易失活。硝基化合物的还原是一个重要的化工过程。最早的有机化工就是从Perkin用铁粉还原硝基芳烃开始的。铁粉还原硝基因为铁泥污染严重而逐渐淘汰。各种加氢还原硝基的方法逐渐开发出来。最常用的加氢还原硝基的催化剂有Raney Ni催化剂和钯碳催化剂。Raney Ni催化剂通常在较高温度和压力下使用而且容易失活。钯碳催化剂在搅拌反应釜中容易粉化而变得不好回收。美国专利US3832401和US3906045报道了用均相络合Ru催化剂加氢还原硝基的方法。但均相催化剂更不易从产品中回收。美国专利US6054617用水溶性配体TPPPS配合Ru催化剂加氢还原硝基，反应完成后分出水相循环使用即可回收催化剂。但该催化剂需要在20bar高氢气压下100℃进行反应。高压氢气的操作不安全。本发明用水溶性水杨醛席夫碱钯配合物催化剂在碱性水溶液中对3-氯甲基-4-甲基硝基苯加氢，同时进行硝基还原和脱氯反应，反应在常压进行，反应收率高。反应完成后分离水相即可回收催化剂。
发明内容
乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物是一种有催化活性的钯配合物，能催化Heck反应和有机化合物的加氢反应等。J.Mol.Catal.，1(2)：121(1976)报道该钯配合物催化的加氢反应与氢化酶有类似性，有pH值依赖性，氢气在该催化剂作用下能同重水发生交换生成重氢。这种钯配合物有一定的水溶性但在有机相中也有一定的溶解度，在两相中分配使该催化剂的回收比较困难。本发明用磺化的水杨醛为配体，在同乙二胺形成席夫碱后和氯化钯形成配合物，由于磺酸基的水溶性，在碱性条件下新的配合物完全溶于水而不溶于有机相。本发明将这种水溶性配合物用于3-氯甲基-4-甲基硝基苯的加氢，发现反应在常压下即可进行，同时进行硝基还原成氨基及加氢脱氯的反应。反应完成后，分离水相循环使用即可回收套用催化剂。
本发明采用以下技术方案达到上述目的：
4-磺酸基水杨醛与乙二胺反应形成席夫碱，席夫碱溶液滴加氯化钯溶液，反应得到的水溶性的钯配合物。将这种钯配合物溶于碱性水溶液加入3-氯甲基-4-甲基硝基苯并加热，同时通入氢气搅拌进行反应。反应过程中不断补加碱保持溶液碱性。反应完成后分液。有机相冷却后得到3，4-二甲基苯胺白色结晶固体。水相分出后循环套用，催化剂没有损失。多次套用后水相析出反应产生的氯化钠盐。可以通过过滤分离除去。
现详细说明本发明技术方案：
一、水溶性乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物催化剂的制备
将4-磺酸基水杨醛的钾盐溶解在乙醇水混合溶剂中，加入乙二胺，加热搅拌几小时。冷却得到黄色固体为磺基水杨醛缩乙二胺席夫碱(Schiff base)。将这种席夫碱加热溶解在乙醇水混合溶剂中，滴加氯化钯的盐酸溶液，然后加氢氧化钠溶液调pH为7，然后加热搅拌反应几个小时，冷却过滤结晶固体，得钯配 合物催化剂。
二、加氢反应
将上一步得到的钯配合物催化剂溶于水中，调pH值为10，加热到60-100℃，通入氢气搅拌反应一段时间，然后加入熔化的3-氯甲基-4-甲基硝基苯，通氢气搅拌反应。反应过程中滴加40％氢氧化钠溶液保持反应体系的碱性。5-15小时后液相色谱仪检测有机相不含反应原料。停止通氢气并停止搅拌，分液分出下层水相。上层有机相在冷到室温后，得到3，4-二甲基苯胺白色结晶固体。通常收率和纯度都大于95％。
三、催化剂循环使用
反应后分液得到的水相直接加热通氢气，再加入下一批3-氯甲基-4-甲基硝基苯进行反应。多次反应的催化效果不变。多次反应后氯化钠在水相积累，可以减压浓缩使其析出，过滤除掉氯化钠的水溶液中催化剂未损失可以继续循环套用。
本发明的技术方案的进一步特征在于，用水溶性乙二胺双水杨醛席夫碱钯配合物催化剂进行3-氯甲基-4-甲基硝基苯的加氢反应。反应完后可以通过分离水相来简单回收催化剂。催化反应选择性高收率高。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
本发明用常压或低压氢气进行加氢反应，避免了高压氢气操作中的危险性。本发明用水溶性催化剂进行反应，反应后催化剂只需经过简单的分液操作就能回收，回收的催化剂多次套用催化效果不变。
具体实施方式
实施例1：水溶性钯配合物催化剂的制备：将25.5克4-磺酸基水杨醛的钾盐(含量94％，0.1mol)加入200克无水乙醇与100克水的混合溶剂中，搅拌升温60℃溶解，然后缓慢滴加3.6克乙二胺(0.06mol)溶于80克无水乙醇的溶液，滴加完成后溶液在60℃搅拌反应3小时。然后冷却溶液有黄色的固体析出。黄色固体用水和乙醇重结晶后过滤干燥得到17克黄色晶体为磺基水杨醛缩乙二胺席夫碱的钾盐，收率为67％。取13克上述席夫碱的钾盐，溶解于150克乙醇与150克水的混合溶液中，升温40℃搅拌，滴加4.43克氯化钯溶解于10ml浓盐酸和45ml水的溶液，滴加氯化钯溶液的同时滴加10％的氢氧化钠溶液调pH值为6-7。滴加完后将pH值调到中性，升温70℃反应16小时。冷却溶液后析出深色固体为钯配合物。补加乙醇和氯化钾能促进钯配合物析出。通常不分离钯配合物固体，而是将溶液中乙醇蒸走，然后补加水溶解全部固体，标定水溶液的钯配合物的浓度备用。
实施例2：催化加氢反应：1000ml装有冷凝器的机械搅拌反应瓶中，加入含钯配合物1mmol的水溶液200克，用氢氧化钠溶液小心调pH值为10，搅拌升温90℃，以200ml/min流速由液面下通入氢气，30分钟后加入200克3-氯甲基-4-甲基硝基苯，保持通氢气，物料熔化搅拌成乳状。用注射针头透过橡皮塞往反应瓶滴加40wt％氢氧化钠水溶液，控制在8小时均匀滴加约110克溶液使反应溶液始终保持碱性。冷凝管上放出的过量氢气返回水封储气瓶，储气瓶通过定流量气泵往反应器供氢，反应消耗的氢气由钢瓶向储气瓶补充。8小时后液相色谱采样显示反应进行完全。停止通氢，反应液分液，下层水液回收备用，上层有机液冷却到室温后为129克白色结晶固体，液相色谱分析3，4-二甲基苯胺含量96％。反应收率为95％。产品通过乙醇重结晶得到含量大于99％的3，4-二甲基苯胺120克。
实施例3：水溶性钯配合物催化剂的循环套用：第一次反应分液得到的水相直接套用，水液通氢搅拌升温90℃后直接加入200克3-氯甲基-4-甲基硝基苯进行反应，反应条件同第一次也滴加约110克40wt％氢氧化钠水溶液，反应通常在6-10小时结束。第二次反应有盐析出。反应完后过滤分离盐再分液。有机相冷凝得到产品。水相真空脱水约220克，再次有大量盐析出，过滤分离盐后，水液补充水至200克用于第三次循环套用。每次套用的反应条件同第一次，每两次套用后进行一次除盐操作。经过20次循环套用，反应活性和选择性基本不变，反应收率保持94-96％，产品纯度保持95-98％。多次套用后分析水相的水溶性钯配合物催化剂的含量几乎未减少，说明在分液和除盐操作中钯配合物催化剂基本没有损失。
Claims (7)
1.一种3，4-二甲基苯胺的合成方法，其特征是该方法包括以下步骤：(1)合成4-磺酸基水杨醛乙二胺席夫碱钯配合物催化剂；(2)通入氢气，催化剂水溶液与3-氯甲基-4-甲基硝基苯在碱性条件进行催化加氢反应，同时进行脱氯和硝基还原反应得到3，4-二甲基苯胺；(3)分液回收水相催化剂，循环套用；多次套用后将水溶液浓缩脱盐，然后加水再套用，催化剂不损失。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是步骤(1)所述的催化剂为4-磺酸基水杨醛与乙二胺缩合再与氯化钯反应所形成的配合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的反应温度为60-100℃，反应时间为5-15小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)所述的反应所需氢气压力为1大气压，氢气通过循环泵大流量连续通过反应体系，气流所带起的水及有机物蒸气通过冷凝返回反应器。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)分液所回收的水相含有全部催化剂，循环套用而催化活性不变。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)分液所回收的水相中累积的盐通过浓缩结晶操作分离，操作过程催化剂留在水溶液中不损失。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)所得到的3，4-二甲基苯胺收率和纯度都大于95％，经过一次重结晶后可获得纯度大于99％的医药级产品。
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