CN102947400B - 水性圆珠笔用墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供兼具水性圆珠笔墨、油性圆珠笔墨的长处的新型圆珠笔墨组合物。本发明为一种水性圆珠笔用墨组合物，其相对于由颜料分散体形成的水性相，以水包油滴型乳液的状态包含油性相，所述油性相包含使染料溶解在有机溶剂中而成的油性溶液。

Description

水性圆珠笔用墨组合物

技术领域

本发明涉及水性圆珠笔用墨组合物，具体而言涉及水性相由颜料分散体形成，且相对于前述水性相，以水包油滴型乳液的状态包含溶解在油性相中的染料的水性圆珠笔用墨组合物。

背景技术

作为水性圆珠笔的特征，可列举出低粘度而墨流出量多、可以以轻便的书写感获得清晰的描线，但另一方面具有书写感中感觉生涩的缺点。另外，作为着色材料，可以使用颜料或染料，然而，颜料虽具有耐候性高这样的优点，但其着色力弱而难以获得高的描线浓度。另外，若为了提高浓度而大量添加颜料，则会产生损害分散稳定性这样的问题。进而，调色变化也不及染料。另一方面、染料具有着色力、调色的自由度高的优点，但存在耐候性低，另外在附着了水的情况下描线容易渗出的问题。

油性圆珠笔由于墨的粘度高、墨流出量少而具有书写时没有生涩感、描线浸渗少等优点，但大多存在书写感沉重的情况。另外，可以作为着色材料使用的染料具有对水不溶或难溶的分子结构，因此具有耐水性，不会产生使用水溶性染料的墨而出现的对水的渗出。

近年来，还在开发降低油性墨的粘度、提高书写感的油性圆珠笔。然而，对低粘度的油性墨而言书写流出量会增多，因而成为描线干燥性恶化、墨向纸背面透印、墨斑的原因。

日本特开2004-115611号公报中记载了使用有机溶剂中含有水的W/O型有机溶剂的低粘度的油性圆珠笔墨。然而，该墨在保存稳定性上存在问题，另外墨组成的大半是有机溶剂，因而若增加书写流出量则会发生透印。

日本特开2007-327003号公报中记载了一种W/O型乳液墨组合物，其预先在水性成分中含有颜料并将其与油性成分混合，由此使由分散有颜料的水性成分形成的水滴分散在油性成分中。虽然公开了通过使用该墨组合物而改善了书写感等的圆珠笔墨，但长期保存时，因水滴聚结并局部分布化等而欠缺稳定性。另外由于墨组合物中的油性成分的量多，若像水性圆珠笔那样增加书写流出量，则透印、描线干燥性的恶化显著。

另外，日本特开昭55-152768号公报记载了一种可以用橡皮擦掉的书写用墨，其是将着色了的组合物在水中乳化分散而成的，所述着色了的组合物是使颜料分散在由聚合物和溶解所述聚合物的溶剂形成的聚合物溶液中而成的。然而，该墨的着色材料为颜料，分散颗粒由于粘度极高，因而用于圆珠笔时书写性差，另外，分散颗粒容易聚结、沉降，在保存稳定性上也存在问题。

日本特开2004-323618号公报记载了一种文具用多色墨，其使由含有水溶性染料的水溶性墨、与含有油溶性染料的油溶性墨形成的墨组合物在书写时晃动而形成不稳定的乳液，其书写线短而无规律地连续变化。据记载，该墨的要点在于在静置状态下分离成两层，作为通常的圆珠笔是不适合的。

在本发明人设计的专利申请的日本特愿2008-145150号说明书中公开了一种水性圆珠笔用墨组合物，其具备水性圆珠笔和油性圆珠笔的优点、墨性状为水包油滴的乳液。通过水性相实现高流出量且轻便的书写感、通过油性相的油膜提供描线无浸渗、透印，没有生涩感的书写感。日本特愿2008-145150号说明书记载的发明确实是至今没有的水性圆珠笔用墨组合物，具有优异的性能，但另一方面，该乳液为高粘性，且从稳定性的方面考虑所用的溶剂也优选为高沸点溶剂。因此，该乳液本身是挥发性低的物质。在该墨中，乳液浓度高时有描线干燥性恶化的问题，另外浓度低时有描线浓度不充分的问题。作为其他的问题，有作为着色材料的染料液主体的乳液有耐光性的困难等问题。在日本特愿2008-145150号说明书的实施例2中虽然记载了添加炭黑的配方，但并不能充分解决这些问题，希望进一步的改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-115611号公报

专利文献2：日本特开2007-327003号公报

专利文献3：日本特开昭55-152768号公报

专利文献4：日本特开2004-323618号公报

专利文献5：日本特愿2008-145150号说明书

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，水性圆珠笔、油性圆珠笔分别具有优点和缺点。本发明的目的在于提供兼具两者的优点的新型水性圆珠笔用墨组合物。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现，在由颜料分散体形成的水性相中，将油性染料溶液以水包油滴型乳液的形式组合可解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明为：

（1）一种水性圆珠笔用墨组合物，其中，相对于由颜料分散体形成的水性相，油性相以水包油滴型乳液的状态包含，所述油性相包含使染料溶解在有机溶剂中而成的油性溶液。

（2）根据（1）所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，分子骨架中具有一个以上的芳香环的溶剂以质量基准计，在前述油性溶液的全部溶剂中占50%以上，且前述墨组合物包含分子骨架中具有一个以上芳香环的乳化剂。

（3）根据（2）所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，前述乳化剂至少包含环氧乙烷加成摩尔数为40以上的芳香族系乳化剂。

（4）根据（1）~（3）中的任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，前述油性溶液的溶剂的沸点在200℃以上。

（5）根据（1）~（4）中的任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，在25℃下对水的溶解度以质量基准计为1%以下，且分子骨架中具有一个以上芳香环的溶剂以质量基准计，在前述油性溶液的全部溶剂中占50%以上。

（6）根据（1）~（5）中的任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，前述水包油滴型乳液的油滴的平均粒径为200nm以下。

（7）根据（1）~（6）中的任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，油性相成分在墨组合物中所占的比率以质量基准计为1~20%。

（8）根据（1）~（7）中的任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，前述颜料分散体中包含的分散剂为苯乙烯丙烯酸（酯）树脂。

发明的效果

本发明的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，水性相中包含颜料分散体，且染料液以水包油滴型乳液状态包含。由此，在具备现有的颜料型的水性圆珠笔的优点的轻便的书写感、以及颜料所具备的耐水·耐候性的基础上，水包油滴型乳液还发挥以下的作用效果。即，在通过油性相的油膜提供无生涩感的书写感，进而通过使用染料而实现提高颜色浓度和高自由度的调色变化的同时提供耐水性。本发明提供兼具水性圆珠笔和油性圆珠笔的长处、且保存稳定性良好的水性圆珠笔墨组合物。

具体实施方式

本发明的墨组合物具有如下的构成：水性相由颜料分散体形成，且在前述水性相中油性染料溶液以水包油滴型乳液的状态包含。以下详细说明本发明的墨组合物的成分。

本发明的墨组合物的油性相由至少使作为着色材料的染料溶解在有机溶剂中而成的油性溶液形成。作为油性溶液的溶剂，从溶解染料的观点考虑优选分子骨架中具有芳香环的溶剂，只要是具有芳香环的溶剂，则可使用任意溶剂。优选的是，分子骨架中具有芳香环的溶剂相对于油性相溶液的全部溶剂以质量基准计优选为50%以上，最优选为70%以上。

特别是在可溶解染料的基础上，考虑到与水不相容、形成的乳液的保存稳定性好、安全性高时，进一步优选的溶剂为分子内具有一个以上的芳香环、且溶剂对水的溶解度在25℃下为1g/100g以下的溶剂。溶解度超过1g/100g时，有时所得乳液变得不稳定而产生经时性的相分离。在油性溶液中，分子内具有一个以上的芳香环且溶剂对水的溶解度在25℃下为1g/100g以下的溶剂以全部溶剂的质量基准计优选为50%以上，最优选为70%以上。

另外，关于可以在本发明的油性溶液中使用的溶剂，优选较低挥发性的溶剂。

溶剂可以由选自以下所示的溶剂的例子中的一种溶剂形成，或者可以由多种溶剂形成。

作为可以在本发明的油性溶液中使用的溶剂的例子，可列举出苯甲醇、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、烷基磺酸苯基酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸乙基己酯、邻苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二甲苯、甲苯等。尤其在它们之中，作为优选的溶剂可列举出在25℃下对水的溶解性为1g/100g以下的乙二醇单苄基醚、丙二醇单苯基醚、烷基磺酸苯基酯、邻苯二甲酸乙基己酯、邻苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、液状的二甲苯树脂、甲苯、二甲苯等。最优选的除了其中在25℃下对水的溶解度为0.1g/100g以下的烷基磺酸苯基酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等以外，还可列举出液状的二甲苯树脂、甲苯、二甲苯等作为优选的溶剂。

另外，从溶解染料操作上的安全性的观点出发、或从抑制高温时的乳液的内压上升导致的不稳定化的观点出发，优选沸点200℃以上的溶剂。作为优选溶剂的例子，可举出苯甲醇、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、烷基磺酸苯基酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸乙基己酯、邻苯二甲酸十三烷基酯、偏苯三酸乙基己酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯等。

另外，在本发明的油性溶液中，除了上述的具有芳香环的溶剂以外，还可以包含任意的辅助溶剂。例如可以使用选自醇类、多元醇类、二醇醚（glycol ether）类、烃类、酯类的溶剂等，但与水无限相容的溶剂会引起向水性相的扩散、油滴的聚结，因而不应该大量使用。以油性溶液中的全部溶剂的质量%计在10%以内即可。

作为醇类，优选碳原子数为2以上的脂肪族醇，例如可列举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇、正己醇、甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一醇、正癸醇、三甲基壬醇、十四醇、十七醇、环己醇、2-甲基环己醇、其他的多种多样的高级醇等。

另外，作为多元醇，优选分子内具有2个以上碳原子、2个以上的羟基的多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇等。

作为二醇醚类，例如可举出甲基异丙基醚、乙醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、异丙基醚、丁醚、己醚、2-乙基己基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、四丙二醇单丁基醚等。

作为烃类，可举出己烷、异己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链烃类、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环状烃类。

作为酯类的辅助溶剂，例如可举出丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸异戊酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、醋酸异丁酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、异戊酸甲酯、异戊酸乙酯、异戊酸丙酯、三甲基醋酸甲酯、三甲基醋酸乙酯、三甲基醋酸丙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、辛酸甘油三酯、柠檬酸三丁基醋酸酯、氧代硬脂酸辛酯、丙二醇单蓖麻油脂、2-羟基异丁酸甲酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等各种酯。

另外，作为分子内不具有羟基的辅助溶剂，可以使用二醚、二酯，具体而言，例如可以举出乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等。

本发明的墨组合物的油性相中的着色材料为染料。使用的染料只要是溶解在上述的溶剂中的染料，就可以使用在一般的油性墨组合物中使用的任意的染料。作为本发明的油溶性染料，可以使用在通常的染料墨组合物中使用的直接染料、酸性染料、碱性染料、媒染·酸性媒染染料、醇溶性染料、偶氮染料、硫化·硫化还原染料、还原染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属络合染料、成盐染料、对树脂用染料染色而成的染料等中的任意的染料。在它们之中，易溶解于有机溶剂的成盐染料等醇可溶染料、油溶染料等从溶解性、乳液的稳定性的方面来看是优选的。特别优选的染料为油溶染料。

关于染料的下限的混合量，以墨组合物总量的质量基准计为0.3%以上是优选的，不足0.3%时着色力不充分。另外，关于上限的混合量，以油性溶液总量的质量基准计为70%以下是优选的。超过70%时，染料的溶解变得困难，作为圆珠笔的墨组合物是不优选的。特别优选的是，以墨组合物的质量基准计为1~3%的范围，且以油性溶液的质量基准计为10~60%的范围。

作为油性墨组合物所使用的成盐染料，有VALIFAST co1ors（注册商标，Orient Chemica1 Industries Co.,Ltd.制造）、AizenSpi1on染料、Aizen SOT染料（注册商标名，保土谷化学工业株式会社制造）。

作为对树脂用染料染色而成的染料，有keiko-Co1otMPI-500series、keiko-Co1ot  MPI-500Cseries、keiko-Co1otNKS-1000series（注册商标、日本荧光化学株式会社制造）。

若油性相中的着色材料能够维持乳液的稳定性，则可与染料组合使用少量的颜料。使用颜料的情况下，颜料的量优选以油性溶液的质量基准计为10%以下。超过10%时在乳液的稳定性方面会产生不良情况。

油性相中，对于可以与染料组合使用的颜料，可列举出炭黑、氧化钛等无机颜料，酞菁系颜料、偶氮系颜料、吡咯并吡咯二酮（diketopyrrolopyrrole）系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹吖啶酮系颜料等各种有机颜料。

在用于制备本发明的墨组合物的油性溶液中，为了调节粘度，可以使用树脂。在不含乳化剂的状态下，前述油性溶液的粘度在25℃、剪切速率3.83/秒时，优选为500~1000000mPa·s。若粘度不足500mPa·s，则书写时会产生生涩感，难以发挥制成水包油滴型而带来的作为油性墨的侧面的性能。进而，对于乳液的稳定性而言也是不优选的。若超过1000000mPa·s，则变得笔感沉重，作为圆珠笔的墨组合物是不优选的。在25℃、剪切速率3.83/秒时特别优选3000~500000mPa·s的粘度范围。

作为可用于本发明的墨组合物的树脂的具体的例子，可以举出酮树脂、磺胺树脂、马来酸树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、酯树胶（ester gum）、二甲苯树脂、醇酸树脂（alkyd resin）、酚醛树脂、松香、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、丙烯酸（酯）系树脂、三聚氰胺系树脂、纤维素系树脂等天然以及合成树脂，它们可以使用一种或两种以上。

关于前述油性溶液中的染料以及其他的添加物的量，作为固体成分浓度，优选以全部油性溶液的质量基准计为3~70%。固体成分浓度不足3%时，会变得无法赋予充分的粘性。超过70%时，染料的溶解变得困难，作为圆珠笔的墨组合物是不优选的。固体成分浓度特别优选为10%~60%的范围。

本发明的墨组合物的水性相由颜料分散体形成。例如，该颜料分散体为使用了离子交换水、纯化水的颜料分散体。作为颜料可以使用炭黑、氧化钛等无机颜料，酞菁系颜料、偶氮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、异吲哚啉酮系颜料、喹吖啶酮系颜料等各种有机颜料。

例如可列举出C.I.Pigment B1ack 1，7、C.I.Pigment Ye11ow1，2，3，12，13，14，16，17，20，24，34，35，42，53，55，65，73，74，75，81，83，86，93，94，95，97，98，99，100，101，104，108，109，110，114，117，120，125，128，129，137，138，139，147，148，150，151．153，154，155，166，167，168，173C，174，180，185等、C.I.Pigment Red 1，2，3，5，7，8，9，10，12，16，17，19，22，38，41，43，48，48：2，48：3，49，50：1，52，53，53：1，57，57：1，58：2，60，63：1，63：2，64：1，86，88，90，9，112，122，123，127，146，149，166，168，170，175，176，177，179，180，181，184，185，189，190，192，194，198，202，206，207，209，215，216，217，220，223，224，226，227，228，238，240，245，254，225等、C.I.Pigment B1ue 1，2，3，15：1，15：2，15：3，15：4，15：6，16，17，22，25，60，64，66等、C.I.Pigment Orannge 5，10，13，16，36，40，43，48，49，51，55，59，61，71等、C.I.Pigment Vio1et 1，3，5：1，16，19，23，29，30，31，33，36，37，38，40，42，50等、C.I.PigmentGreen7，10，36等、C.I.Pigment Brown 23,25,26等。

水性相中分散的颜料的颜色与油性相中溶解的染料的颜色可以相同也可以不同。使用与颜料的颜色同色的染料时，在染料导致墨的颜色变得鲜艳的同时，颜色浓度会提高。使用与颜料的颜色不同色的染料时，可以得到高自由度的调色变化。

用于获得颜料分散体的分散剂可以使用市售的分散剂，没有特别的限定，但从与共存的水包油滴型乳液的相性、保存稳定性的方面考虑，优选高分子的树脂分散剂，优选为与作为于乳液形成用乳化剂所使用的材料不同的材料。例如可以使用苯乙烯丙烯酸（酯）树脂、聚氧乙烯系分散剂。特别优选的分散剂是属于高分子聚合物的苯乙烯丙烯酸（酯）树脂。

相对于墨组合物全部质量，此处使用的颜料的量为3~15%,优选为5~10%。颜料的量为3%以下时，作为着色材料的主成分，其耐光性变差，另外缺乏描线的浓度感。颜料的量为15%以上时，从颜料的分散稳定性的方面考虑是不优选的。相对于颜料分散体的颜料的总质量，使用的分散剂的量优选为20~100%的范围。

在颜料对水性相的分散方法中，例如可以使用：通过混合搅拌机将各成分均匀混合的方法、或利用球磨机、珠磨机、辊磨机、均质混合器、分散机、超声分散机、高压均化器等分散机的方法。

另外，水性相可以包含用于防止低温时墨冻结、防止笔尖的墨干燥的添加剂，具体而言可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、1,3-丁二醇、硫代二乙二醇、甘油等二醇类、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚等醚类等，它们可以单独使用或混合使用。添加剂的用量以水性相的质量基准计为0~50%，优选为0~30%。添加50%以上时，会在所得的乳液的稳定性上引发不良情况。

为了与前述的油性溶液混合而形成稳定的乳液，水性相含有乳化剂。与本发明的油性溶液的主溶剂混合而形成长期稳定的乳液的乳化剂是分子骨架中具有1个以上芳香环的乳化剂。认为分子骨架中具有1个以上芳香环的乳化剂由于作为亲油基的芳香环对油性相的染料溶液的亲和性高，因此形成长期稳定的乳液。

作为可以用于本发明的墨组合物的芳香族系乳化剂，只要是具有一个以上芳香环的乳化剂就没有特别的限定。乳化剂通常可根据环氧乙烷（EO）加成摩尔数而改变其性质。根据在油性溶液中使用的主溶剂，环氧乙烷加成摩尔数为40mol以上的乳化剂是优选的。这是因为通过长链的环氧乙烷链抑制了颗粒的聚结。

可以组合使用前述的环氧乙烷加成摩尔数在40mol以上的乳化剂与对油性相的取向强的环氧乙烷加成摩尔数为3~15mol的乳化剂。这是因为考虑到：通过将对油性相取向强的乳化剂与对水性相取向强的乳化剂组合使用，界面的胶束浓度得到提高，乳液的稳定性会增加。

关于HLB值（亲水亲油平衡值），对于非离子性表面活性剂而言，优选使用1种以上HLB值至少为15以上的乳化剂。这是因为，即使环氧乙烷加成摩尔数多，但在HLB值低的情况下，油性相侧会过多地溶入乳化剂。

作为具有环氧乙烷40mol以上的乳化剂，可以举出在聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯基单苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯异丙苯苯基醚等多环苯基型非离子性表面活性剂中加成40mol以上环氧乙烷链的乳化剂，以及其硫酸盐等离子型表面活性剂。环氧乙烷加成摩尔数优选为40mol以上且200mol以下。在加成了200mol以上的乳化剂的情况下，有时粘度显著上升，不适合使用。

另外，作为环氧乙烷加成摩尔数为3~15的乳化剂，可以举出在聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯基单苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯异丙苯基苯基醚等多环苯基型非离子性表面活性剂中加成3~15mol环氧乙烷链而得到的乳化剂，以及其硫酸盐等离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚等烷基酚型非离子性表面活性剂等。

乳化剂除了分子内具有芳香环的表面活性剂以外，还可以追加添加具有其他结构的任意的乳化剂。例如可列举出聚氧乙烯氢化蓖麻油，聚氧乙烯烷基（C10~C18）酯等直链烃型非离子性表面活性剂、山梨聚糖衍生物等。乳化剂的量优选以油性溶液的质量基准计为5~150%，最优选为10~100%。

除了颜料分散体、乳化剂以外，水性相可以含有在水性圆珠笔中通常使用的各种添加剂，例如防锈剂、防腐剂、pH调节剂、润滑剂、保湿剂、树脂、天然多糖类等增稠剂等。

本发明的水包油滴型水性圆珠笔用墨组合物中，油性相成分所占的比率以质量基准计为1~20%，优选为3~15%，进一步优选为5~10%。油性相成分的比例小于1%时，在颜色浓度提高、书写性上无法得到令人满意的性能，变得与通常的水性圆珠笔没有区别。另外，油性相成分的比率大于20%时，有时因与颜料分散体的相互作用而使乳液变得不稳定，另外，由于增加了油分，因此会对描线干燥性产生不良影响。

乳液的平均粒径优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。这是因为使平均粒径为200nm以下可抑止由颗粒的沉降、颗粒之间的冲突而引起的聚结。粒径的调节可以通过后述的乳化方法进行控制，另外也可以通过利用高压均化器等乳化机的机械剪切力而微细化。

本发明的水包油滴型乳液的乳化方法可以使用现有技术中已知的各种乳化方法，例如转相乳化方法、D相乳化方法、PIT乳化方法、机械乳化方法。例如在转相乳化方法中，通过以下的工序制造本发明的水包油滴型乳液：

a）在有机溶剂中，搅拌至少包含作为着色材料的染料的油性溶液成分搅拌而使固体成分溶解的工序；

b）在水性成分中加入乳化剂搅拌并使其溶解的工序；

c）边搅拌在工序a中获得的油性溶液，边缓慢添加在工序b中获得的水性成分，从而得到油包水滴型乳液的工序；

d）边搅拌，边进一步添加水性成分，经相转移而得到水包油滴型乳液的工序。

制备包含颜料分散体的水性相的工序可以采用用于水性颜料墨的以往公知的方法。例如：

a）将颜料、分散剂、溶剂以及pH调节剂用搅拌机搅拌3小时的工序；

b）用砂磨机分散5小时的工序；

c）将上述颜料分散液的粗大颗粒用离心分离机去除的工序；

d）将上述颜料分散液稀释并添加其他成分的工序。

将如上所述制备的包含水包油滴型乳液与颜料分散体的水性相搅拌混合。该搅拌混合可以使用例如通过混合搅拌机将各成分均匀混合的方法、用球磨机、珠磨机、辊磨机、均质混合器、分散机、超声分散机、高压均化器等分散机将各成分分散混合的方法。此时，可以将油相成分与水性相成分同时搅拌混合或分散混合，另外，也可以将各成分依次搅拌混合或分散混合。

需要说明的是，作为制造水包油滴型乳液时的水性成分，可使用提前制备的颜料分散体，但也要考虑在转相乳化等相转移时会对颜料分散体产生的不良影响，因此水包油滴型乳液制造工序与颜料分散工序优选分开进行。

关于本发明的水性圆珠笔用墨组合物的粘性，优选的是，25℃、剪切速率380/秒的粘度优选为1~100mPa·s，进而优选为5~50mPa·s。为100mPa·s以上时，墨的粘性升高，结果墨水笔芯中墨的追随性恶化，因此是不优选的。

实施例

以下，通过最具代表性的实施例对本发明的适宜实施方式及其优异的效果进行具体的说明。需要说明的是，以下，份均为质量份，%均为质量%。

关于实施例1~18，如下进行墨组合物的制备。

首先，将表1记载的油性溶液成分边搅拌边加温至50℃~60℃的温度，使这些成分完全溶解。表中的油性溶液粘度为该溶液的值。另一方面，另行使表2记载的乳化剂在纯化水中边搅拌边溶解制作乳化剂水溶液。需要说明的是，在配混对油性相的取向强的乳化剂时，可添加在该油性溶液中并在常温下搅拌。

表1

表2

接着，在油性溶液中边搅拌边缓慢添加前述乳化剂水溶液，从而使其从w/o转相为o/w而得到水包油滴型的乳液。其后，关于实施例1~4、6~9、11~18、比较例4，使用市售的高压均化器进行乳化处理直至达到规定的平均粒径。另外，对于实施例5、10，不进行高压均化器处理。

平均粒径的测定使用粒径测定器N4P1us（COULTER公司制造）进行测定。测定时用水将试样稀释至达到N4P1us的推荐浓度，在25℃的温度条件进行测定。需要说明的是，本申请说明书中使用的平均粒径的用语是指中值粒径。

按照上述工序另行制作颜料浓度20%的颜料分散体。

对制成的颜料分散体进行d）工序的稀释以及其他成分的添加，使最终的墨的成分量如表2所示。需要说明的是，此时将前述乳化剂水溶液中所用的各成分的量减去来进行调节。

用分散机对上述的水包油滴型乳液与颜料分散体进行混合搅拌，关于实施例10、11、16以及比较例4。最后搅拌增稠剂成分并使其溶解而获得本发明的墨组合物。

关于墨的粘度测定，使用HAAKE公司制造的流变仪、RheoStress600。圆锥锥板使用直径20mm、倾斜角1度的锥板。将在测定条件为25℃、剪切速率380/秒的条件下测定30秒钟而稳定后的数值作为粘度。

将实施例1~18中生成的各组合物装入三菱铅笔株式会社制造的UMR-R07笔芯后，进行以下评价。

准备表3记载的墨组合物作为比较例1~4。需要说明的是，比较例4为本申请人的在先申请的日本特愿2008-145150号说明书的实施例1的墨组合物。比较例1在三菱铅笔株式会社制造的SA-07N笔芯中填充墨、比较例2以及比较例4在三菱铅笔株式会社制造的UMR-07笔芯中填充墨、比较例3在三菱铅笔株式会社制造的UB 157轴中填充墨，进行评价。

表3

表3

※1：Orient Chemical Industries Co.，Ltd制造、※2：保土谷化学公司制造、※3；Fudow Co.，Ltd.制造、※4：Huls Corporation制造、※5：日油公司制造

注〕比较例4中，O：油性成分 W：水性相成分 E：乳化剂，按照实施例1制作。

<评价>

（a）耐沉降性试验

将笔尖部朝向离心方向的笔芯在转动半径20cm、转速2000rpm（约900G）的条件下进行5小时离心。其后在书写用纸上书写直径约2cm的圆，与离心处理前的描线浓度进行比较。

◎：与初始相比没有浓度差。

○：虽然有若干描线较浓，但书写没有问题。

△：可清楚地辨认出描线较浓，但仍可书写。

◆：描线浓且书写飞白明显，不耐使用。

×：不能书写

（b）笔感轻便度试验

在书写用纸上画5次圆形，对笔感的轻便度进行如下判定。

◎：非常轻便。

○：轻便。

△：普通。

◆：沉重。

×：不耐使用。

（c）生涩感试验

对（a）中记载的笔感轻便试验时的书写的生涩感如下判定。

◎：完全没有感觉。

○：稍有感觉但没有问题。

△：稍有感觉。

◆：明显有感觉。

×：有感觉。

（d）耐水性试验

将写在书写用纸上的描线用水沾湿，观察1分钟后的状态。

◎：描线完全没有变化。

○：观察到描线稍有浸渗但没有问题。

△：描线明显有浸渗出但仍可辨别。

×：难以辨别。

（e）耐光性试验

将写在书写用纸上的描线在日光下暴露12小时，判定褪色程度。

◎：完全没有褪色。

○：虽然有若干褪色但仍可清楚视认。

△：可以确认残存描线。

×：完全无法视认。

（f）描线浓度试验

对书写用纸上书写的书写描线和比较例的水性墨、凝胶墨（gel ink）的描线以目视进行比较。

◎：比比较样品浓。

○：与比较样品相同。

△：比比较样品稍差。

×：比比较样品差。

（g）描线干燥性试验

10秒后用乙烯树脂片擦过书写在书写用纸上的描线，确认描线的伸长程度和污染。

◎：完全没有伸长，描线也没有污染。

○：几乎没有伸长，描线也没有污染。

△：描线稍微有伸长。

×：描线有污染。

（h）保存稳定性试验

将笔体在50℃的条件下放置3个月，确认书写性。

◎：与初始相比无变化。

○：与初始相比有轻微变化，但书写没有问题。

△：观察到描线劣化，但仍可书写。

◆：描线明显劣化。

×：无法书写。

上述实验的结果示于表4~表6。从其结果可知，本发明的墨组合物与比较例的墨（油性墨、凝胶墨、水性墨、本申请人的在先申请）相比，显示了优异的结果。

表4

表5

表6

Claims (7)

1.一种水性圆珠笔用墨组合物，其中，相对于由颜料分散体形成的水性相，油性相以水包油滴型乳液的状态包含，所述油性相包含使染料溶解在有机溶剂中而成的油性溶液，所述油性相成分在墨组合物中所占的比率以质量基准计为1～20%。

2.根据权利要求1所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，分子骨架中具有一个以上的芳香环的溶剂以质量基准计，在所述油性溶液的全部溶剂中占50%以上，且所述墨组合物包含分子骨架中具有一个以上芳香环的乳化剂。

3.根据权利要求2所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，所述乳化剂至少包含环氧乙烷加成摩尔数为40以上的芳香族系乳化剂。

4.根据权利要求1或2所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，所述油性溶液的溶剂的沸点在200℃以上。

5.根据权利要求1或2所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，在25℃下对水的溶解度以质量基准计为1%以下，且分子骨架中具有一个以上芳香环的溶剂以质量基准计，在所述油性溶液的总溶剂中占50%以上。

6.根据权利要求1或2所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，所述水包油滴型乳液的油滴的平均粒径为200nm以下。

7.根据权利要求1或2所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，所述颜料分散体中包含的分散剂为苯乙烯丙烯酸（酯）树脂。