CN102942511A - 一种环戊二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的目的是提供一种路易斯酸催化的分子间一步合成多取代环戊二烯的制备方法。在路易斯酸的催化下官能化的二硫缩烯酮和炔丙醇首先发生偶联，经过双烷硫基取代的烯基联烯中间体，经过分子内环化过程，紧接着烷硫基向环戊二烯的四位迁移，经过一系列串联反应，一步合成高度官能化的环戊二烯。其中，R1为芳基、烷基、氨基，R2，R3为芳基、烷基，R‘为烷基，R3为芳基。用本发明方法可以高效地得到高纯度的环戊二烯衍生物，其反应方程式为：
。
Description
技术领域
[0001] 本发明属于有机合成化学技术领域，本发明涉及一种路易斯酸催化的分子间一步合成多取代环戊二烯的制备方法。
背景技术
环戊二烯是一类非常重要的碳环化合物，不仅是许多生物活性天然产物、药物以及有机导电材料等的关键结构单元，而且还是多用途的有机合成子，所以发展环戊二烯的合成方法一直是有机合成化学的重要研究方向之一（J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 11606-11607.; Chem. Commun., 2010 , 46, 2247–2249.; Org. Lett., 2009, 11, 4458-4461.）。到目前为止已经发展的方法包括：Nazarov cyclization合成反应、分子内合成反应、多组分偶联方法学以及其它的多步操作反应等。其中，由官能化的二硫缩烯酮和炔丙醇制备高度官能化的环戊二烯类化合物方法的分子间环合反应未见文献报道，以往制备环戊二烯的缺点是使用Pt、Au、Ag等贵金属，而且对环境有污染，缺乏实用价值（Angew. Chem. Int. Ed. 2007 , 46, 909 –911.; Angew. Chem. Int. Ed., 2007 , 46, 912 –914.; Angew. Chem. Int. Ed. 2011 , 50, 5090 –5094.）。此外，这些公开的催化体系还有一些缺陷，例如：底物范围窄，反应条件苛刻，反应步骤复杂，产物产率低等。
近年来，路易斯酸催化的有机化学反应成为了当前有机化学研究的热点方向之一，多种路易斯酸催化的化学反应已经被报道，比如碳-碳偶联反应、碳-杂原子偶联反应、分子内反应、多组分反应等（J. Org. Chem. 1997, 62, 7926-7936.; ）。随着全球生态环境的急剧恶化，如何实现可持续发展已成为人类面临的重大问题，以从源头上消除污染、节省资源为核心的绿色化学研究已经成为解决日益严峻的生态环境问题的强有力手段（Energy Environ. Sci. 2009, 2, 1038-1049.）。
到目前为止，在路易斯酸催化下由官能化的二硫缩烯酮和炔丙醇制备高度官能化的环戊二烯类化合物的反应还未见文献报道。
发明内容
本发明涉及的目的是提供一种路易斯酸催化的分子间一步合成多取代环戊二烯的制备方法。在路易斯酸的催化下官能化的二硫缩烯酮和炔丙醇首先发生偶联，经过双烷硫基取代的烯基联烯中间体，经过分子内环化过程，紧接着烷硫基向环戊二烯的四位迁移，经过一系列串联反应，一步合成高度官能化的环戊二烯。
本发明所涉及的合成环戊二烯类化合物，其反应方程式如下：
包括将一种在路易斯酸的催化下官能化的二硫缩烯酮和炔丙醇制备高度官能化的环戊二烯类化合物方法的分子间环合反应，在路易斯酸的催化下二硫缩烯酮和炔丙醇首先发生偶联，然后经过一系列串联反应，一步合成高度官能化的环戊二烯，其中，R1为芳基、烷基、氨基，R2，R3为芳基、烷基，R为烷基，R4为芳基。用本发明方法可以高效地得到高纯度的环戊二烯衍生物。
本发明的环戊二烯衍生物的制备方法包括炔丙醇的制备、成环反应等。
具体过程可表示如下：
（1） 从端炔与酮为原料合成炔丙醇化合物2。
其用量为：端炔与酮与正丁基锂的摩尔比为1：1：0.95。溶剂为无水溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈。
（2） 在一定的反应温度和溶剂中，由官能化的二硫缩烯酮1和炔丙醇2在路易斯酸催化下制备高度官能化的环戊二烯类化合物3。
相对于官能化的二硫缩烯酮1，炔丙醇2的用量是官能化的二硫缩烯酮1用量的1.1倍，路易斯酸的用量是官能化的二硫缩烯酮1用量的0.3倍。反应温度为15-80°C，以60°C为最佳。路易斯酸可以选择三氟化硼乙醚、三氯化铁、四氯化钛。溶剂可以选择甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、乙腈，以非极性的1,4-二氧六环最好。
本发明具有操作简单，原料和试剂易得，条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的环戊二烯类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的环戊二烯类化合物。
附图说明
图1为环戊二烯3a的1H-NMR的核磁共振谱；
图2为环戊二烯3a的13C-NMR的核磁共振谱；
图3为环戊二烯3c的1H-NMR的核磁共振谱；
图4为环戊二烯3c的13C-NMR的核磁共振谱；
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但是不局限其范围。
实施例1
1）炔丙醇化合物2a的制备
向带有磁力搅拌装置的25 mL圆底烧瓶中加入无水四氢呋喃 （THF） （100 mL）、苯乙炔（0.190g，10 mmol）后，缓慢滴加正丁基锂（4.0ml，9.5 mmol），再反应十分钟，缓慢滴加苯乙酮（1.17ml，10 mmol）。反应一直在冰浴、无水无氧的条件下、搅拌状态下，TLC检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和氯化钠水溶液（10 mL）中，用二氯甲烷（3×10 mL）萃取，合并有机相，无水氯化钙干燥、抽虑，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到固体混合物，经过硅胶柱层析（洗脱液为V石油醚: V乙酸乙酯= 20 : 1）得到白色固体2.00g，产物的结构经过NMR、MS证实为炔丙醇2a，收率为90%。
2）环戊二烯衍生物3a的制备
向带有磁力搅拌装置的25 mL圆底烧瓶中加入1,4-二氧六环（2 mL）、官能化的二硫缩烯酮1a（0.19g，1.0 mmol）和炔丙醇2a（0.24g，1.1 mmol），搅拌溶解均匀后，加入三氟化硼乙醚（0.037ml，0.3 mmol）将其放入60°C油浴中继续搅拌。TLC检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和氯化钠水溶液中（10 mL），用二氯甲烷（3×10 mL）萃取，合并有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏等步骤得到粘稠的液体，最后经过硅胶柱层析（洗脱液为V石油醚 : V乙酸乙酯 = 40 : 1）得到黄色液体0.34g, 经过NMR、MS证实为环戊二烯衍生物3a，其收率官能化的二硫缩烯酮1a为基础为87%。
谱图解析数据3a：
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.42-7.34 (m, 4H), 7.34-7.23 (m, 6H), 2.53-2.45 (m, 1H), 2.35-2.65 (m, 1H), 2.04 (s, 1H), 1.93 (q, J = 14.5, 7.5 Hz, 2H), 1.80 (s, 3H); 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 199.3, 156.3, 143.1, 138.1, 135.2, 128.7, 128.47, 128.4, 128.2, 127.76, 27.6, 126.3, 65.7, 31.0, 27.6, 27.5, 21.0, 14.5, 14.2; HRMS (ESI) m/z calculated for C24H27OS2 [M+H]+ : 395.1503, found 195.1505.
实施例2
用含有脂基的二硫缩烯酮1b代替“实例1”中的1a，温度为80℃，其他条件同“实例1”，实验结果见表1.
谱图解析数据3b：
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.34 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.30-7.24 (m, 6H), 4.06-4.03 (m, 2H), 2.61 (q, J = 12.0, 7.5 Hz, 1H), 2.44 (q, J = 12.0, 7.5 Hz, 1H), 1.90 (q, J = 15.0, 7.5 Hz, 2H), 1.79 (s, 3H), 1.00 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.94 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.73 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 165.0, 158.6, 145.7, 143.7, 138.2, 135.5, 134.5, 129.3, 128.7, 128.4, 127.8, 127.7, 127.2, 127.1, 126.5, 65.9, 60.5, 27.7, 26.9, 21.0, 14.5, 14.2, 13.6; HRMS (ESI) m/z calculated for C25H29O2S2 [M+H]+: 425.1609, found 425.1612.
实施例3
用酰胺基的二硫缩烯酮1c代替“实例1”中的1a，已经为溶剂，温度为15°C其他条件同“实例1”，实验结果见表1.
谱图解析数据3c：
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 7.36 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.32-7.23 (m, 6H), 6.34 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 2.55 (q, J = 12.5, 7.5 Hz, 1H), 2.46 (q, J = 12.5, 7.5 Hz, 1H), 1.97-1.93 (m, 2H), 1.75 (s, 3H), 0.98 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.74 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ167.0, 153.5, 146.9, 142.8, 138.7, 137.9, 134.5, 128.7, 128.3, 128.0, 127.6, 127.1, 126.3, 61.4, 27.8,0 27.3, 20.8, 14.45, 14.4; HRMS (ESI) m/z calculated for C23H26NOS2[M+H]+: 396.1456, found 396.1457.
实施例4
用甲硫基的二硫缩烯酮1e代替实例1中的1a，催化剂用量为10 mol%，其他条件同实例1，实验结果见表1.
谱图解析数据3e：
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.39-7.38 (m, 2H), 7.34 (dd, J = 5.0, 2.0 Hz, 3H), 7.33-7.25 (s, 5H), 1.97 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.83 (s, 3H), 1.52 (s, 3H); 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 198.3, 159.5, 147.2, 143.6, 142.4, 138.2, 135.3, 128.7, 128.6, 128.3, 127.8, 127.3, 126.2, 65.8, 30.9, 20.4, 17.7, 16.6; HRMS (ESI) m/z calculated for C22H23OS2 [M+H]+: 367.1190, found 367.1193.
实施例5
用对甲氧基苯基乙炔制备的炔丙醇2b代替实例1中的2a，三氯化铁为催化剂，甲醇为溶剂，其他条件同实例1，实验结果见表1.
谱图解析数据3f：
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.23 (m, 7H), 6.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H), 2.47 (q, J = 17.0, 7.5 Hz, 1H), 2.31 (q, J = 17.0, 7.5 Hz, 1H), 2.07 (s, 3H), 1.97 (q, J = 15.0, 7.5 Hz, 2H), 1.78 (s, 3H), 0.96 (J = 7.5 Hz, 3H), 0.76 (J = 7.5 Hz, 3H); 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 199.8, 159.0, 155.3, 146.2, 144.8, 142.7, 138.2, 129.9, 128.4, 127.3, 127.2, 126.3, 113.7, 65.5, 55.1, 31.1, 27.62, 27.6, 21.0, 14.5, 14.2; HRMS (ESI) m/z calculated for C25H29O2S2 [M+H]+: 425.1609, found 425.1610.
实施例6
用苯基丙酮制备的炔丙醇2c代替实例1中的2a，甲苯为溶剂，其他条件同实例1，实验结果见表1.
谱图解析数据2g：
1 H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.24 (m, 4H), 7.23-7.15 (m, 5H), 2.45-2.38 (m, 2H), 2.29 (q, J = 13.0, 7.0 Hz, 1H), 2.24-2.20 (m, 1H), 1.84 (q, J = 14.5, 7.5 Hz, 2H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.70 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.63 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 13 C-NMR (CDCl3, 125 MHz) δ 199.2, 153.7, 146.1, 145.0, 144.0, 138.8, 135.3, 128.8, 128.4, 128.3, 127.8, 127.3, 126.5, 69.8, 31.3, 27.6, 27.4, 25.7, 14.5, 14.2, 7.46; HRMS (ESI) m/z calculated for C25H29OS2[M+H]+: 409.1660, found 409.1657.
表1
Claims (2)
1.一种环戊二烯的制备方法，其特征是具体步骤如下，以下配比能按比例放大：
1）炔丙醇化合物的制备：
向带有磁力搅拌装置的容器中加入无水溶剂四氢呋喃N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷或乙腈100 mL、苯乙炔0.190g，后，缓慢滴加正丁基锂4.0ml，反应十分钟，缓慢滴加苯乙酮1.17ml，反应在冰浴、无水无氧的条件下、搅拌状态下，TLC检测底物消失，反应结束，将反应液倾入饱和氯化钠水溶液10 mL中，用3×10 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，无水氯化钙干燥、抽虑，然后减压蒸馏除去有机溶剂，得到固体混合物，经过硅胶柱层析，洗脱液为V石油醚 : V乙酸乙酯 = 20 : 1，得到白色固体2.00g，产物为炔丙醇2a，收率为90%；
环戊二烯衍生物的制备：
向带有磁力搅拌装置烧瓶中加入1,4-二氧六环2 mL、官能化的二硫缩烯酮0.19g，和炔丙醇0.24g，搅拌溶解均匀后，加入三氟化硼乙醚或三氯化铁或四氯化钛0.037ml，将其放入15-80°C油浴中继续搅拌，TLC检测底物消失，反应结束，将反应液倾入10 mL饱和氯化钠水溶液中，用3×10 mL二氯甲烷萃取，合并有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏等步骤得到粘稠的液体，最后经过硅胶柱层析，洗脱液为V石油醚 : V乙酸乙酯 = 40 : 1，得到黄色液体0.34g,为环戊二烯衍生物。
2.按权利要求1所述的一种环戊二烯的制备方法，其特征是溶剂为1,4-二氧六环，反应温度为60°C。
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