CN102939199A

CN102939199A - 水蒸气阻隔性膜及其制造方法

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Publication number: CN102939199A
Application number: CN2011800272566A
Authority: CN
Inventors: 蛯名武雄; 岩田伸一; 手岛畅彦
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2011-06-02
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2031-06-02
Also published as: JP5648814B2; JPWO2011152500A1; WO2011152500A1; US20130071674A1; CN102939199B; US9228113B2

Abstract

本发明提供水蒸气阻隔性、耐水性、气体阻隔性优异，而且具有柔软性、机械强度，热稳定性优异的太阳能电池背板用膜及其制造方法。本发明为水蒸气阻隔性膜及该水蒸气阻隔性膜的制造方法，所述水蒸气阻隔性膜为在PET基材上涂敷了粘土膜的膜，粘土膜由粘土和添加物构成，粘土膜的粘土相对于全部固体的重量比为60～90重量％，具备在涂敷、干燥后进行100～200℃的耐水化热处理的制造工序，水蒸气透过度不到3g/m2·day，改性粘土的添加物为聚酰亚胺，交换性离子的至少90摩尔％为锂离子。上述膜具有水蒸气阻隔性，作为太阳能电池用背板等是有用的。

Description

水蒸气阻隔性膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及在太阳能电池组件的背面侧配置而使用的背板，更详细地说，涉及以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为基材而涂敷粘土，具有水蒸气阻隔性、气体阻隔性，机械强度、耐热性优异，且生产率及质量优异的太阳能电池背板用膜及其制造方法。

本发明提供涉及新的水蒸气阻隔性膜的新技术·新制品，所述水蒸气阻隔性膜的耐候性优异，可全部满足水蒸气阻隔性、气体阻隔性、柔软性、耐热性、电气绝缘性及耐水性的要件，与以往的粘土膜相比，具有易于操作，可进行辊对辊方式的连续生产的优点，除了太阳能电池背板之外，例如，可优选地作为LCD用基板膜、LED用膜等的电子器件用的基板及保护膜来使用。

背景技术

太阳能电池组件，为将数十块太阳能电池(单电池)电串联或并联地配线、实施保护封装，进行单元化而成。一般而言，用透明玻璃或透明膜覆盖太阳光照射的面，用以光透过性的EVA(乙烯醋酸乙烯共聚物树脂)为主要成分的充填材料密封太阳能电池(单电池)，形成里面被层叠了具有耐候性的塑料材料和金属薄膜的板(背板)保护了的构造。

该太阳能电池组件，由于在屋外使用、处于遭受太阳光这样的严酷的环境中，因此，在其材质、构造中要求充分的耐久性。其中在背板中，为了防止充填材料的剥离、变色、配线的腐蚀，需要耐候性(耐紫外线、耐湿、耐热、耐盐害等)、水蒸气阻隔性、电气绝缘性、机械强度、耐化学品药品性、与充填材料粘接一体化的适合性等。特别是，寻求防止水分、氧气等的侵入，将长期的性能劣化抑制为最小限，耐久性富足、安全且低成本。

近年来，为了实现太阳能电池的低成本化、高效率化，薄膜太阳能电池受到关注，非晶硅、结晶硅等的薄膜硅系太阳能电池被实用化，进而，CdTe(碲化镉)、CIS/CIGS(硒化铜铟/硒化铜铟镓)这样的挠性的太阳能电池也被开发，进行了实用化。挠性的太阳能电池，由于质量轻、加工性良好，因此除了地上设置型之外，可考虑房顶设置型、建材一体型、家电、车载用的广泛的用途，预计市场飞快地扩大。保护封装，除了耐候性外，还要求柔软性，其特性成为技术课题。

作为背板，迄今为止研究了丙烯酸系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、氟系及聚酯系等的树脂膜，但在这些膜单体中，不能满足耐候性、耐热性、防湿性等的各特性。例如，便宜且通用性高、机械强度优异的PET膜的水蒸气透过度为14.4g/m²·day(本实施例1比较数据)，不耐长期的户外环境。作为太阳能电池组件等、在严酷的环境下使用的器件的保护膜、背板，寻求与以往材料相比可在严酷的环境下使用的膜。在挠性的太阳能电池组件中，进一步的柔软性、弯曲性等、机械强度是必要不可或缺的。

迄今为止，柔软性优异、水蒸气阻隔性、气体阻隔性优异的背板，在大部分情况下，采用用以树脂膜为基材而在单面或两面形成阻隔层的方法。氧化铝、氧化硅、氮化硅等，用CVD法及PVD法等的各种的方式形成。但是，其水蒸气阻隔性、气体阻隔性不能说是完美的。另外，耐热性依赖于树脂的耐热温度，作为更高温的气体阻隔材料，不得不使用无机系板或金属板。

无机系板是将云母、蛭石等的天然或合成矿物加工成板状，它们具有高的耐热性，作为压盖填料而用作大致的气体密封部，但不能致密地成形，因此不能完全地遮断微小的气体分子的流动通路，气体阻隔性不那么高。对于金属板而言，尽管气体阻隔性优异，但在耐候性、电气绝缘性、耐药品性等存在难点，用途受限。

作为气体阻隔材料，各种的有机高分子材料，除了成形材料之外，可作为分散剂、增稠剂、结合剂而在无机材料中配合使用。例如已知：如果由聚丙烯酸等的、在分子中具有2个以上的羧基的含羧基高氢结合性树脂(A)、在淀粉类等的分子链中具有2个以上的氢氧基的含氢氧基的高氢结合性树脂(B)的重量比A/B＝80/20～60/40的混合物100重量份、粘土矿物等的无机层状化合物1～10重量份形成组合物，对由该组合物制作的厚度0.1～50μm的被膜实施热处理·电子射线处理，则该被膜显示气体阻隔性(参照专利文献1)。但是，在该情况下，添加物树脂为主要成分，耐热性依赖于高分子有机材料的特性。

另外，通过在两个聚烯烃系树脂层之间层叠由含有无机层状化合物和树脂的树脂组合物构成的层，可得到防湿性、气体阻隔性优异、也可适用于食品包装等的层叠膜(参照专利文献2)。这种层叠膜的耐热性，由所含有的耐热性最低的有机材料决定，即，该情况下由聚烯烃决定，因此这种材料一般而言不能形成高耐热性。

以作为有机高分子的树脂的耐热性、气体阻隔性的提高为目的，将蒙脱石、云母、滑石、蛭石等的各种粘土作为填充物而添加在树脂中，其效果得到确认，但水分散性高的蒙脱石，由于为亲水性，因此对于疏水性的树脂的亲和性低，直接在树脂中进行高分散化、复合化是困难的。因此，在使其与疏水性的树脂复合化的情况下，使用将粘土改质、控制了亲水性/疏水性的改性粘土(参照非专利文献1)。

改性粘土的制造方法之一，为利用季铵阳离子或季鏻鎓阳离子的离子交换。根据这些有机阳离子的种类、导入比例，可控制亲水性/疏水性(参照非专利文献2)。另一个是硅烷化。在粘土结晶的末端存在氢氧基，该氢氧基与添加的硅烷化剂反应，可使末端疏水化。这些情况下也可根据硅烷化剂的种类、导入比例来控制亲水性/疏水性。对于这两种改质方法而言，也可以并用两者。

在粘土的制膜方法中，应用了朗缪尔-布洛尔杰特(Langmuir-Blodgett Method)的无机层状化合物薄膜的制作(例如，参照非专利文献3)。另外，报告有各种调制功能性无机层状化合物薄膜等的方法。例如，以下述的方法等为首，存在许多事例：包含将水滑石系层间化合物的水分散液进行膜状化而干燥的粘土薄膜的制造方法(参照专利文献3)；利用粘土矿物与磷酸或磷酸基的反应，实施使反应促进的热处理，由此奖、将粘土矿物具有的键构造进行了取向、固定了的粘土矿物薄膜的制造方法(参照专利文献4)；以含有蒙脱石系粘土矿物和2价以上的金属的络合物的被膜处理用水性组合物(专利文献5参照)。

但是，即使在任意的方法中，迄今为止得不到具有作为自立膜的可利用的机械强度，使粘土粒子的层叠高度地取向而付与了气体阻隔性的无机层状化合物取向自立膜。本发明者们发明、提案了用如下所示的简便的手段来制作粘土自立膜的基本的方法(例如，参照专利文献6)。

(1)将粘土粒子在作为分散剂的液体中分散，调制均匀的粘土分散液。

(2)将该分散液流入托盘等，将静置而使粘土粒子沉积，用固液分离装置分离作为分散剂的液体，形成粘土膜。

(3)任意地在110～300℃的温度条件下进行干燥，制作粘土自立膜。

本发明者们提案了在包装材料、密封材料、电气绝缘材料等的领域中，由在将粘土改质了的改性粘土为主要成分中添加少量的添加物、具有气体阻隔性及水蒸气阻隔性、且具有耐水性、具有作为自立膜的可利用的机械强度的改性粘土膜构成的素材(专利文献7)。但是，该改性粘土膜在以太阳能电池为首的显示器、燃料电池等的电子器件领域中，要求进一步的气体阻隔性及水蒸气阻隔性、柔软性和机械强度、高耐热性、耐水性、耐候性，实际情况是达不到实用化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开平10-231434号公报

专利文献2:特开平7-251489号公报

专利文献3:特开平6-95290号公报

专利文献4:特开平5-254824号公报

专利文献5:特开2002-30255号公报

专利文献6:特开2005-110550号公报

专利文献7:特开2007-277078号公报

非专利文献

非专利文献1:鬼形正信SMECTITE第8卷、第2号、8-13(1998)

非专利文献2:鬼形正信SMECTITE第13卷、第1号、2-15(2003)

非专利文献3:梅泽泰史粘土科学、第42卷、第4号、218-222(2003)

发明内容

发明要解决的课题

在这样的状况下，本发明者们鉴于以往技术，以开发满足上述的进一步的气体阻隔性及水蒸气阻隔性、柔软性和机械强度、高耐热性、耐水性、耐候性，在以太阳能电池为首的显示器、燃料电池等的电子器件领域中应用了可实用化的粘土膜的新的水蒸气阻隔性膜为目标，进行了重复的深入研究，结果，发现将先前开发了的改性粘土大幅改善、优选的改性粘土、和适合于其的添加物、改性粘土与添加物的合适的混合比率、分散液合适的固液比、优选的分散方法等，发现将该改性粘土糊涂敷于树脂膜上而成的层叠体大幅地改善了树脂膜的水蒸气阻隔性、气体阻隔性，可使树脂膜和粘土膜的密合性提高，以致完成本发明。

本发明的目的在于，提供通过在树脂膜上涂敷改性处理了的粘土、使粘土结晶取向，使其致密地进行层叠而得到的、具有柔软性、机械强度，热稳定性优异，而且使水蒸气阻隔性、耐水性、气体阻隔性提高了的太阳能电池背板用水蒸气阻隔性膜及其制造方法。

用于解决课题的手段

为解决上述课题，本发明由以下的技术手段构成。

(1)一种水蒸气阻隔性膜，其为在树脂膜的基材上涂敷粘土膜、使其干燥了具有水蒸气阻隔性的层叠膜，其特征在于，

1)粘土膜由粘土和包含热塑性或热固性树脂的添加物构成，

2)在粘土膜中，粘土相对于全部固体的重量比为60～90重量％，

3)在涂敷、干燥后，实施耐水化热处理，

室温的氧气的透过系数不到4.0×10^-15cm²s^-1cmHg^-1，向膜的垂直方向的体积电阻率为10MΩ以上，水蒸气透过度不到3g/m²·day(测定法：杯法、试验时间：140hr)。

(2)如(1)所述的水蒸气阻隔性膜，其中，上述粘土为精制膨润土、或者合成蒙脱石，粘土的层间的交换性离子的至少90摩尔％为锂离子。

(3)如(1)所述的水蒸气阻隔性膜，其中，上述添加物为聚酰亚胺。

(4)如(1)所述的水蒸气阻隔性膜，其中，上树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制。

(5)一种水蒸气阻隔性膜的制造方法，其为制造(1)～(4)中任意项中所述的具有水蒸气阻隔性的层叠膜的方法，其特征在于，

其为将由粘土、包含热塑性或热固性的添加物、分散剂调制的粘土糊在表面平坦的树脂膜上涂敷、干燥，除去作为分散剂的溶剂，接着进行耐水化热处理的水蒸气阻隔性膜的制造方法，其中，

1)粘土的层间的离子性物质为至少90％摩尔％的锂离子，

3)耐水化热处理的温度条件为100～200℃。

(6)如(5)所述的水蒸气阻隔性膜的制造方法，其中，上述粘土为天然或者合成粘土，对于原料粘土混合了硅烷化剂。

(7)如(5)所述的水蒸气阻隔性膜的制造方法，其中，上述树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制。

(8)如(5)所述的水蒸气阻隔性膜的制造方法，其中，为挠性的，弯曲性优异，可进行辊对辊方式的连续涂敷。

(9)一种太阳能电池背板，其特征在于，其包含上述(1)～(4)中任意项中所述的水蒸气阻隔性膜。

下面，对本发明进行更详细地说明。

本发明，是在树脂膜的基材上涂敷粘土膜、使其干燥了的具有水蒸气阻隔性的膜，其特征为，粘土膜由粘土与包含热塑性或热固性树脂的添加物构成，在粘土膜中，粘土相对于全部固体的重量比为60～90重量％，在涂敷、干燥后，实施耐水化热处理，室温的氧气的透过系数不到4.0×10^-15cm²s^-1cmHg^-1，向膜的垂直方向的体积电阻率为10MΩ以上，水蒸气透过度不到3g/m²·day(测定法：杯法、试验时间：140hr)。

另外，本发明为以下的水蒸气阻隔性膜的制造方法：在制造水蒸气阻隔性膜的方法中，将由粘土、包含热塑性或热固性的添加物、分散剂调制的粘土糊在表面平坦的树脂膜上涂敷、干燥，除去作为分散剂的溶剂，接着进行耐水化热处理；其特征在于，粘土的层间的离子性物质具有至少90％摩尔％的锂离子，在粘土膜中，粘土相对于全部固体的重量比为60～90重量％，耐水化热处理的温度条件为100～200℃。

本发明的水蒸气阻隔性膜，为在树脂膜上涂敷了改性处理了的粘土的层叠膜，是具有水蒸气阻隔性，在40℃下、相对湿度90％的水蒸气透过度不到3g/m²·day(JIS Z0208-1976、杯法)，具有耐热性，为挠性的，而且可连续涂敷的，可高效率地进行制造的膜。

在本发明中，利用硅烷化的疏水性化和耐水性高的有机阳离子交换、或锂离子交换、或者这些处理的组合，使改性了的粘土和少量的耐水性高的添加物分散于溶剂中，得到不含块体（ダム）的均匀的粘土糊后，将该粘土糊在表面平坦的树脂膜上涂敷、干燥，除去作为分散剂的溶剂，由此制作层叠膜，接着，以比涂敷干燥温度高的高温进行耐水化热处理。由此，可得到耐水性高、具有柔软性、气体阻隔性优异、耐热性也高的水蒸气阻隔性膜。

作为本发明中使用的粘土，可例示天然或合成物，例如，由结晶构造及特性属于蒙脱石系的贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、及蒙脱石中的一种以上，优选的是，为精制膨润土或合成蒙脱石。在此，所谓精制膨润土，为蒙脱石含有率大的天然粘土。在本发明中，可例示使硅烷化剂与粘土反应而生成的物质。这时，相对于粘土和硅烷化剂的总重量的硅烷化剂组成，为不到重量比30％。

作为本发明的粘土中含有的硅烷化剂，没有特别的限制，但是，可以例示甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。作为硅烷化剂向粘土的导入方法，例如可例示将原料粘土与相对于原料粘土为约2重量％左右的硅烷化剂进行混合、通过球磨机将它们研磨一小时左右的方法。

调制硅烷化粘土的情况下的硅烷化剂中，市售有各种，其中，有具有反应性官能团的物质，例如环氧基、丙烯酸类基团、氨基、卤素基等的反应性官能团。使用具有这样的反应性末端的硅烷化剂而调制的硅烷化粘土，在其末端具有反应性末端，可进行各种的化学反应。

即，通过制膜中或制膜后的处理，进行加成反应、缩合反应、聚合反应等的化学反应，产生新的化学键，可改善光透过性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性或者机械强度。特别是在硅烷化粘土具有环氧末端的情况下，用制膜中或制膜后的处理进行环氧反应，可在粘土间形成共价键。

如上述，由于可调制具有各种不同的反应性末端的硅烷化粘土，因此将具有某反应性末端的硅烷化粘土A与具有另外的反应性末端的硅烷化粘土B混合，将其作为原料来进行制膜，在制膜中或制膜后的处理中，可使粘土A和粘土B的各自的反应性末端彼此化学键合。由此，可改善光透过性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性或者机械强度。

将粘土的层间进行离子锂化、进行加热处理，由此层间的锂向粘土八面体层内移动，层间的离子成分减少，由此耐水性提高。该耐水性的提高，通过在层间的离子性物质中使锂离子为90摩尔％以上而得到显著显现。热处理，通常在制膜后，自温度条件为约100℃时出现效果。高温侧可根据作为基材的树脂膜的耐热性来设定适宜条件。热处理时间为20分钟以上、24小时以内。在低温的情况下需要更长时间的处理。

另外，在本发明中，作为添加物，例如热塑性树脂的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABC树脂、PET树脂等的通用塑料、聚碳酸酯、氟树脂及缩醛树脂等的、所谓的工程塑料、另外为热固性树脂的酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺等主要的塑料，作为本发明的添加物是有效的。对于添加物而言，其中优选聚酰胺及聚酰亚胺，优选地为聚酰亚胺。

本发明中使用的改性粘土，在有机溶剂中良好分散。所谓这样的添加物和改性粘土，具有相互的亲和性，将两者在有机溶剂中混合时，容易结合，进行复合化。在本发明中，最初，调制在有机溶剂中添加了改性粘土及添加物的均匀的分散液，形成粘土糊。

作为该分散液的调制方法，可例示在使改性粘土分散后增加添加物的方法、在含有添加物的溶液使改性粘土分散的方法以及将改性粘土及添加物同时加入到上述分散剂中而形成分散液的方法、将改性粘土及添加物形成各自的分散液、将它们进行混合的方法等。但是，从分散的容易性考虑，优选：在使改性粘土分散于有机溶剂中加入添加物或将改性粘土及添加物分别形成各自的分散液、将它们进行混合。

该情况下，首先，将改性粘土加入到溶剂中，调制稀薄均匀的改性粘土分散液。该改性粘土分散液的改性粘土浓度，优选为0.3～15重量％，更优选为1～10重量％。这时，在改性粘土的浓度过薄的情况下，干燥花费时间过长，产生难以连续涂敷这样的问题。另外相反，在改性粘土的浓度过浓时，改性粘土不能良好地分散，因此容易发生块体，不能均匀的涂敷，干燥时，产生收缩引起的裂纹的发生、表面粗糙、膜厚不均匀等的问题。

其次，将分散液根据需要进行脱气处理。作为脱气处理的方法，例如有利用抽真空、加热、离心等的方法，但是，更优选含有抽真空的方法。接着，将脱气处理了的分散液、所谓的粘土糊在树脂膜上以一定厚度进行涂敷。涂敷方法没有特别的限定。

用模涂、辊涂、棒涂敷，工业上用如图2中示意性所示的凹版涂布机可连续进行涂敷。小规模方面，也有通过浇铸、线涂、旋涂等的涂敷的方法。特别是不需要粘接剂等，但将具有耐候性的粘接剂预先在树脂膜上进行锚涂也没有关系。

对于树脂膜而言，可举出丙烯酸系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、氟系及聚酯系等的树脂，但没有特别的限定。在本发明中，优选将作为具有通用性的聚酯系的PET作为树脂膜。厚度尺寸也由太阳能电池组件、背板的设计值来决定，没有特别的限定。一般而言为厚度5～300μm。

对于本发明的粘土膜的厚度，通过增减分散液中使用的固体重量，可得到任意的厚度的膜。对于厚度，薄地进行成膜具有表面平滑性优异的倾向。此外，由于膜变厚，存在柔软性降低这样的问题，粘土糊的涂敷厚度希望为0.5mm以下。

在本发明中，所谓使粘土粒子的层叠高度地取向，是指将粘土粒子的单位构造层(厚度约1nm～1.5nm)使层面的方向为一个方向地进行重叠，在与层面垂直的方向具有高的周期性。为了得到这样的粘土粒子的取向，重要的是：向在树脂膜上涂敷含有粘土及添加物的稀薄均匀的粘土糊、使作为分散剂的液体慢慢地蒸发、粘土粒子成形为致密地层叠了的膜状。

另外，利用加热干燥法的干燥条件，也取决于使用的溶剂的种类，但是，设定为室温～90℃的温度条件下、更优选在30℃～60℃的温度条件下，10分钟～24小时左右的干燥、溶剂完全地蒸发的时间。接着，在100～200℃的温度条件下进行耐水化处理。时间根据处理温度而不同，但是，在140℃时，约40小时。

耐水化处理温度，由树脂膜的耐热温度决定。廉价且具有通用性的一般的PET的耐热温度为约140℃，但是，在PET的延伸膜中，具有约200℃的耐热温度。树脂膜上的粘土膜的膜厚为3～100μm，优选为3～80μm，对于得到的水蒸气阻隔性膜的气体阻隔性能而言，室温的氧气的透过系数不到4.0×10^-15cm²s^-1cmHg^-1，向膜的垂直方向的体积电阻率为10MΩ以上。上述粘土膜产生其电气绝缘性，作为电气绝缘膜可以广泛地使用。

本发明的水蒸气阻隔性膜，具有柔软性，加工性优异。对于本发明的膜而言，硅酸盐为主要成分的粘土膜成为构成成分，耐紫外线、耐放射线性优异，作为太阳能电池背板优选。另外，该水蒸气阻隔性膜，为化学稳定的，可维持耐水性，可作为柔软的包装材料·密封材料·绝缘材料等来使用。

发明的效果

根据本发明，可实现以下的效果。

(1)根据本发明的水蒸气阻隔性膜，耐候性优异，可全部满足水蒸气阻隔性、气体阻隔性、柔软性、耐热性、电气绝缘性及耐水性的要件。

(2)本发明的水蒸气阻隔性膜，除了太阳能电池背板之外，例如可优选作为LCD用基板膜、LED用膜等的电子器件用的基板及保护膜来使用。

(3)本发明的水蒸气阻隔性膜，也可优选作为柔软的气体密封材料、包装材料、密封材料、电气绝缘材料等来使用。

(4)本发明的水蒸气阻隔性膜，例如通过与金属、塑料、橡胶、纸、陶瓷等进行层叠，可作为多层膜而广泛应用。

附图说明

图1是使用了本发明的水蒸气阻隔性膜的太阳能电池背板的概略剖面图。

图2是表示本发明的水蒸气阻隔性膜的制造方法的一例的凹版辊涂机的示意图。

具体实施方式

以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。

实施例1

(1)锂交换粘土的制作

将天然的精制膨润土(クニピアFクニミネ工业株式会社制)在烘箱中以110℃以上的温度使其充分干燥。将该膨润土300g与氧化铝球一起放入球磨机筒中。接着，向其中加入硅烷化剂(チッソ株式会社制サイラエースS330)6g，将筒内置换成氮气，进行1小时的球磨处理，由此得到硅烷化粘土。硅烷化剂使用在末端具备氨基的物质。

向0.5当量的硝酸锂水溶液400mL中加入硅烷化粘土24g，通过振动，使其混合分散。振动分散2小时而使粘土的层间离子交换成锂离子。接着，对于上述分散液通过离心分离来进行固液分离，将得到的固体用280g的蒸馏水与120g的乙醇的混合溶液进行洗净，除去剩余的盐分。该洗净操作重复二次以上。将得到的产物用烘箱进行充分干燥后，进行破碎，得到锂交换粘土。

(2)粘土糊的制作

将该锂交换粘土10g放入容器，加入90g的纯水，进行混炼，由此调制锂交换粘土预凝胶。使得到的凝胶使用均质机(IKA公司制ULTORATURRAX T50，轴为同公司制S50N-G45F)分散于二甲基乙酰胺中。

在适当的容器中，将二甲基乙酰胺放入350g的锂交换粘土，一边用均质机搅拌，一边加入聚酰亚胺清漆(宇部兴产(株)制Ｕ－ワニスA)4.76g。用混合机以混合模式进行2000rpm×10分钟的混合后，以脱泡模式进行2200rpm×10分钟的脱泡，得到粘土糊。这时的粘度为1.3～2.0Pa·s，平均值为1.4Pa·s(东机产业(株)TVB-22L)。

(3)粘土膜向PET上的成形

接着，将上述粘土糊在PET膜上通过浇铸刀以达到均匀厚度的方式进行涂敷。在此，使糊的涂敷厚度为0.25mm。另外，PET膜使用东洋纺织(株)制的东洋纺エステル(注册商标)A4300、厚度75μm。

将该被涂敷了的粘土膜对于每个PET膜在强制送风式烘箱中、在60℃的温度条件下进行一晚干燥，由此得到具有粘土膜厚度3.5μm的均匀的粘土-PET膜涂敷膜。将得到的粘土-PET膜涂敷膜放入烘箱中，实施在PET膜软化点以下的140℃下、40小时～216小时的加热处理，得到规定的水蒸气阻隔性膜。

(4)粘土膜的特性

根据由JIS Z0208-1976规定的杯法，以试验评价时间140hr比较将实施了上述140℃的加热处理的PET膜单体及水蒸气阻隔性膜的40℃、相对湿度90％的水蒸气透过度进行测定。测定时，将水蒸气阻隔性膜的粘土膜层成为杯的内侧的方式进行安装。将测定的水蒸气透过度示于表1。

[表1]

水蒸气阻隔性膜的水蒸气透过度(g/m²·day)的比较

(杯法：基于JIS Z0208-1976，试验时间140hr)

在上表中，即使在(1)PET膜单体、及(2)(PET/粘土膜)的水蒸气阻隔性膜的任一项中均实施了140℃、40～112hr的加热处理的情况下，与没有加热处理进行比较，可知，水蒸气透过度降低，而且，与(1)PET膜单体的情况下相比，通过采取(2)(PET/粘土膜)的层叠构造，可实现水蒸气透过度不到3g/m²·day的水蒸气阻隔性膜。但是，在加热处理时间长的情况下，由于PET的劣化，水蒸气透过度显示增加倾向。而且，室温的氧气的透过系数不到3.1×10^-15cm²s^-1cmHg^-1(用日本分光株式会社制Gasperm-100测定)。

实施例2

在本实施例中，对于用上述实施例1制作的PET/粘土膜，使用湿度传感器(Lys sy公司制、商品名：L80-5000型)，测定该水蒸气阻隔性膜的水蒸气透过度。将用50cm²的试样膜隔成上下的空间的下侧的气氛调整为相对湿度100％，将上侧的气氛调整为相对湿度9.9％以下。然后，通过透过该粘土膜的水蒸气，由试样膜的上侧的氛围气的相对湿度从9.9％变到10.1％的时间来算出水蒸气透过率(g/m²·day)。将其结果示于表2。

[表2]

140℃加热处理品的水蒸气透过度(g/m²·day)(湿度传感器)

在进行140℃下40hr的加热处理了的水蒸气阻隔性膜中，将该膜放置方法表里切换，用湿度传感器测定的水蒸气透过度为1.9及2.0(g/m²·day)，得到与上述的杯法的测定值相一致的结果。另外，在膜的放置方法中，确认了表里之间没有差别。

产业上的可利用性

如上详述，本发明涉及水蒸气阻隔性优异、具有耐水性、气体阻隔性优异、具有柔软性、而且由与其它材料的膜的层叠所产生的多层膜、另外可作为其它材料的表面保护膜而使用的水蒸气阻隔性膜，根据本发明，可提供具有上述的特征、在除了太阳能电池用背板之外的许多制品中可利用的水蒸气阻隔性膜。

本发明的水蒸气阻隔性膜，作为LCD用基板膜、有机EL用基板膜、电子纸用基板膜、电子器件用密封膜、PDP用膜、LED用膜、IC标记用膜、太阳能电池用保护膜等的电子期间相关膜、光通信用部件、其它的电子设备用挠性膜、各种功能性膜的基板膜来使用，另外作为食品包装用膜、饮料包装用膜、医药品包装用膜、日用品包装用膜、工业制品包装用膜、其它各种制品的包装用膜、多层包装膜、抗氧化被膜、耐蚀性被膜、耐候性被膜、阻燃性被膜、耐热性被膜、耐药品性被膜等是有用的。

符号的说明

1粘土膜

2树脂膜(PET)

3涂布辊

4支承辊

5涂敷液(粘土糊)

6刮刀

Claims

1.一种水蒸气阻隔性膜，其是在树脂膜的基材上涂敷粘土膜、使其干燥了的具有水蒸气阻隔性的层叠膜，其特征在于，

(1)粘土膜由粘土与包含热塑性或热固性树脂的添加物构成，

(2)在粘土膜中，粘土相对于全部固体的重量比为60～90重量％，

(3)在涂敷、干燥后，实施耐水化热处理，

2.如权利要求1所述的水蒸气阻隔性膜，其中，所述粘土为精制膨润土或合成蒙脱石，粘土的层间的交换性离子的至少90摩尔％为锂离子。

3.如权利要求1所述的水蒸气阻隔性膜，其中，所述添加物为聚酰亚胺。

4.如权利要求1所述的水蒸气阻隔性膜，其中，所述树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制。

5.一种水蒸气阻隔性膜的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的具有水蒸气阻隔性的层叠膜的方法，其特征在于，

其为将由粘土、包含热塑性或热固性的添加物、分散剂调制的粘土糊在表面平坦的树脂膜上涂敷、干燥、除去作为分散剂的溶剂、接着进行耐水化热处理的水蒸气阻隔性膜的制造方法，

(1)粘土的层间的离子性物质具有至少90％摩尔％的锂离子，

(3)耐水化热处理的温度条件为100～200℃。

6.如权利要求5所述的水蒸气阻隔性膜的制造方法，其中，所述粘土为天然或合成粘土，对于原料粘土混合了硅烷化剂。

7.如权利要求5所述的水蒸气阻隔性膜的制造方法，其中，所述树脂膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制。

8.如权利要求5所述的水蒸气阻隔性膜的制造方法，其中，所述水蒸气阻隔性膜为挠性的，弯曲性优异，可进行辊对辊方式的连续涂敷。

9.一种太阳能电池背板，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的水蒸气阻隔性膜。