CN102936740A - 金银铑多层复合电镀工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种金银铑多层复合电镀工艺，旨在提供一种镀铑层不龟裂，各镀层不起泡、起皮、脱落，镀层结合良好且不变色、寿命次数高，在高温中能有效束缚银层跑动的多层复合电镀工艺。本发明通过下述均按方案予以实现：在镀金前增加一道氰化预镀银工序，在氰化槽内添加3ml/L～8ml/L氰化镀银液，氰化后再采用换向电源，在本槽液内反镀一层薄银；氰化预镀银后，采用柠檬酸盐镀金；镀完金后，采用氰化镀银，再采用磷酸盐镀铑，镀铑完成后，再经900℃～950℃真空退火热处理，将金、银、铑三种贵重金属均匀地覆盖在零件表面。利用本发明，可以解决如干簧管类的触点式开关元件，在铑层不能焊接情况下，解决工件一端能够与导线焊接或与玻璃封接易产生气泡、裂纹、气密性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于多层贵金属金、银、铑电镀的表面处理技术，主要针对干簧管弹性簧片的表面处理方法。
背景技术
多层贵金属金、银、铑电镀表面处理工艺是比较复杂，成本较高的工艺处理方法。其中的镀金、镀银工序和镀铑工序的电镀液配方、电镀液pH值、电镀温度、电镀时间、电极电流密度等技术参数都有特殊的要求。要获得贵金属金、银、铑多层复合电镀工艺技术参数需要通过长时间、甚至很多次的试验。多层贵金属金、银、铑电镀首先要解决镀银工件表面变色问题，其次要解决工艺参数的合理性，如何避免多层复合电镀工件不出现镀层脱落现象是比较困难的事情。工件的复合镀层稳定性是多层复合电镀工艺的重要指标。现有技术镀银工序一般是采用传统的氰化物镀银配方，加进包括酒石酸锑钾组成的增硬剂和包括亚硒酸（或盐）、导电盐、催化剂、有机表面活性剂组成的光亮剂，利用现有吊镀和滚镀的镀银设备，在15℃—25℃温度下，阴极电流密度0.1—２(安培／平方分米)的工艺条件下镀出银层。镀金工艺通常是用电解或其他化学方法，使金子附着到金属或别的物体表面上，形成一层薄金。因为各工厂实际的生产线，使用的设备、药水体系并不完全相同，所以需要针对产品和实际情况进行针对性的分析和处理来解决电镀金层发黑的问题。电镀金层一般都很薄，反映在电镀金的表面问题有很多是由于电镀镍的表现不良而引起的。传统电镀常见的问题是电镀镍层的厚度控制，电镀镍层偏薄会引起产品外观会有发白和发黑的现象，需要电镀到5UM左右的镍层厚度才足够。其次是电镀镍缸的药水状况，如果镍缸的药水长期得不到良好的保养，没有及时进行碳处理，电镀出来的镍层容易产生片状结晶，镀层的硬度增加、脆性增强，严重的会产生镀层发黑的问题。这是很多人容易忽略的控制重点，也往往是产生问题的重要原因。并且要及时进行彻底的碳处理，才能恢复药水的活性和电镀溶液的干净。再其次是金缸的控制，金缸的控制一般只要保持良好的药水过滤和补充，金缸的受污染程度和稳定性比镍缸会好一些。但金缸补充剂的添加是否足够或过量，金缸过滤棉芯更换，溶液里杂质的含量，药水的PH值控制情况，导电盐的情况，都会涉及镀金的成功与否。传统工艺时常以金作为底层，零件经除油，电抛光后直接镀金，从而影响各层的结合力。现有技术镀铑一般采用硫酸盐型镀铑，但硫酸对工件不需要镀铑的部份具有腐蚀性。常见的镀金工艺有三种：碱性氰化物镀金、酸性氰化物镀金和中性氰化物镀金。
1.碱性氰化物镀金。碱性氰化物镀金液中金以Au(CN)2-的形式存在，镀液中含有过量的氰化物。该镀液具有较强的阴极极化作用，分散能力和覆盖能力良好，镀层细致光亮。在镀液中添加镍、钴等金属离子，会使镀层耐磨性大为提高。添加少量其他金属化合物(如氰化亚铜或银氰化钾)，镀层可略带粉红色、浅金黄色或绿色。镀层孔隙多，镀液中氰化物剧毒。镀液中各成分及工艺规范的影响：金氰化钾是氰化镀金镀液中的主盐。氰化钾是氰化镀金液中的络合剂。碳酸盐能增加镀液的导电性。磷酸盐是一种缓冲剂，能稳定镀液，还能改善镀层的光泽。阴极电流密度主要影响镀层外观。温度主要影响电流密度范围和镀层外观，对镀液的导电性影响不大。pH值对外观和硬度都有明显的影响，过高过低外观都不理想，硬度也会下降。杂质的影响。在镀液中含少量的钠离子容易使阳极钝化，镀液也易变成褐色。
2.酸性和中性镀金。酸性和中性镀金液中金以Au(CN)2+的形式存在。这种镀液的性能与碱性氰化物镀液基本相同。镀液稳定，毒性小，实际上是一种低氰工艺，镀层光亮平滑、硬度高、耐磨性好、孔隙率低、可焊性好。工艺维护要点：严格控制镀液的pH值，以获得满意的镀金层色泽；提高镀液温度和电流密度可以提高电流效率；阳极材料最好采用不溶性阳极，如铂、钛。
随着航空、航天事业的发展，需要在零件表面上镀贵重金属的零件越来越多，要求越来越高，单一镀一层的贵重金属达不到技术要求，需多层电镀。多层电镀，首先需要对镀层的选择，其次是各镀层之间结合力及镀层的质量问题。对灵敏而快速的开关元件，比如干簧管，弹性簧片需与玻璃封接，要求封接杆无气泡、裂纹、可焊，触点使用寿命高、抗电腐蚀性能强、耐磨性好，这种需多层电镀才能达到技术要求，中国专利申请号200410012580.2公开了一种镍银铂铑多层复合电镀工艺，该工艺依次包含预镀银工序、镀镍工序、镀银工序和镀铂铑工序，主要解决了镍银铂铑多层复合电镀问题。此专利的不足之处为：
1．镍银铂铑多层复合电镀工艺只是解决工件镀银后易变色的问题，铑层薄，只是对银层起保护作用，耐磨性不强，铑层不能焊接。
2.镍银铂铑多层复合电镀工艺采用硫酸盐镀铑,对不需要镀铑的工件表面造成腐蚀，需保护。
3.镍银铂铑多层复合电镀工艺以镍作为银层的底层，因为镍硬度高在高温中不能束缚银层的跑动，若镀镍镀银后的工件与玻璃封接，在高低温及高低气压下封接头产生裂纹，不气密，影响产品的可靠性。
铑是铂系中最为贵重的金属 ,外观呈银白色 ,熔点为1966℃ ,密度为 12.42g/cm3 。镀铑层呈银白色 ,有光泽 ,反光性能很好 ,对可见光的反射在 80%以上。铑镀层常作为抗腐蚀、耐磨、导电或装饰镀层 ,用于电子电气工业、光学工业和首饰装饰等行业 ,尤其是以触点为主的簧片及插拔元件镀铑更具有突出的价值。现有技术铑镀液的工艺条件和配制镀液工艺配方及生产条件镀铑液有硫酸铑、磷酸铑、磷酸 -硫酸铑、高氯酸铑、氨基磺酸铑、氯化铑的氨络合物等 ,通常用的镀液是硫酸铑和磷酸铑。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足之处，提供一种镀铑层不龟裂，各镀层不起泡、起皮、脱落，镀层结合良好且不变色、寿命次数高，在高温中能有效束缚银层跑动的金银铑多层复合电镀工艺。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的：一种金银铑多层复合电镀工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）按常规工艺完成电抛光工序，在镀金前增加一道氰化预镀银工序，即在氰化钾KCN 150g/L～200g/L镀液中，在氰化槽内添加氰化镀银液3ml/L～8ml/L，采用阴极电流密度5～10（安培/平方分米），在室温下先阳极3～5分钟，氰化后再采用换向电源，在本槽液内采用阴极电流密度3～5（安培/平方分米），时间0.5分钟反镀一层薄银；
（2）氰化预镀银后，采用柠檬酸盐镀金：在KAU(CN)2金7～15g/L中加入柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7 80～120g/L，镀金电镀液配方中加入0.2～0.4克酒石酸锑钾，PH值5.0，采用温度35℃～45℃,阴极电流密度0.05～0.15（安培/平方分米）,电镀10～15分钟；
（3）镀完金后，采用氰化镀银，在氯化银AgCL33～39 g/L，氰化钾KCN55～60 g/L，游离氰化钾KCN 20～30 g/L，碳酸钾 K2CO330～40 g/L，硫代硫酸钠 Na2S2O3 0.5～0.6 g/L，硫脲H2NCSNH20.2～0.22g/L氰化镀银电镀液中，采用阴极电流密度0.3～0.7（安培/平方分米），温度15℃～30℃， 电镀时间10～15分钟；
（4）采用磷酸盐镀铑，铑3±0.5 g/L以Rh(OH)3形式加入，磷酸 H3PO4 60～70ml/L，PH值2.0～3.0为镀铑电镀液，采用阴极电流密度0. 5～1.5（安培/平方分米）, 温度35℃～45℃，电镀50～60分钟，再经900℃～950℃真空退火热处理，将金、银、铑三种贵重金属均匀地覆盖在零件表面。
本发明相比于现有技术具有如下有益效果。
本发明在电抛光，整平金属表面粗糙度并产生光泽,获得平整光亮的表面，采用镀金前增加氰化预处理，在氰化槽内加少量氰化镀银液,先氰化，再反镀一层薄薄的银，增强了镀层结合力。本发明利用金导电性好，容易焊接，能耐高温特性，在多层电镀中间电镀一层金,使镀层平滑、致密、孔隙率低，导电性好，在高温中有效地束缚银层的跑动，使银层分布均匀 。在金层上采用覆盖能力和分散能力都很好的氰化镀银，然后在需耐磨的触点处镀铑，多层电镀后，经真空900℃退火热处理，进一步增强了各层间的结合力，提高铑层的耐磨性，避免了多层复合电镀工件镀层容易脱落的问题，增加镀层稳定性。
本发明采用磷酸盐镀铑，厚度为2～3μm，镀铑层不龟裂。当工件表面全镀铑时，可防止银变色，使用寿命高、抗电腐蚀性能强、耐磨性好。当工件表面不需要全部镀铑时，没镀铑的部份无需任何保护措施。
本发明通过除油、电抛光、氰化预处理、柠檬酸盐镀金、氰化镀银、磷酸盐镀铑、再经过热处理，有效地将金、银、铑三种贵重金属均匀地覆盖在零件表面，使镀层性能在原有的基础上有明显的提高。解决了如干簧管类的触点式开关元件在铑层不能焊接的前提下，工件一端可以与导线焊接或与玻璃封接，密封杆无气泡、裂纹、气密性的问题；另一端铑层耐热、耐磨、导电性能好、接触电阻小、不变色、寿命次数高、可靠性强。经多层电镀、真空热处理后的弹性簧片封接的干簧管，封接面银白、光亮，无气泡、裂纹。在高温200℃，低温-60℃及2～3个大气压下气密试验合格。能承受交流50HZ，200V，功率0.1KW的抗电强度，能承受负荷为1.8～4.5g的振动试验,负荷为4g的冲击试验,触点寿命达150万次。
本发明操作方便，氰化预镀银采用换向电源，工件氰化后，只需轻轻拨动换向开关，就能改变电源正负极，工件不需要离开氰化槽就能反镀一层薄银。
本发明具有槽液好维护，工艺简单、镀层均匀、外观白亮、反光率高、接触电阻小、硬度高、耐磨耐蚀，镀层结合力好，性能优良，在大气中不受硫化物及二氧化碳等气体的腐蚀。通过耐蚀性试验、镀层结合力测试、镀层厚度测试以及电镀成本的核算等方法,较之以钯为基材和以镍为基材的常规镀铑工艺，本发明较常规工艺有较强的耐蚀性和低廉的镀铑成本,耐蚀时间最长提高了83.5%,在耐蚀性相当的情况下,可节约成本达21%以上。
附图说明
下面结合附图和实施例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
图1本发明金银铑多层复合电镀工艺的流程示意图。
具体实施方式
参阅图1。零件在电镀前已经过机械加工，热处理等，首先用汽油清洗，再用金属油污清洗剂清洗，无水乙醇脱水、吹干，电抛光，整平金属表面粗糙度并产生光泽，获得平整光亮的表面。设计具体的电镀挂具，充分保证零件需要镀的表面电力线分布均匀。将除油并清洗干净吹干的零件上挂，按工艺流程图电镀零件。
金银铑多层复合电镀工艺，包括电抛光工序、氰化预处理工序、柠檬酸盐镀金工序、氰化镀银工序、磷酸盐镀铑工序、再经过热处理工序。金银铑多层复合电镀工艺包括如下步骤：
（1）按常规工艺完成电抛光工序，在镀金前增加一道氰化预镀银工序，即在氰化钾KCN150g/L～200g/L镀液中，在氰化槽内添加氰化镀银液3ml/L～8ml/L，采用阴极电流密度5～10（A/dm2），氰化后再采用换向电源，在本槽液内采用阴极电流密度3～5（A/dm2），时间0.5分钟反镀一层薄银；
（2）氰化预镀银后，采用柠檬酸盐镀金：在KAU(CN)2金7～15g/L中加入柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7 80～120g/L，镀金电镀液配方中加入0.2～0.4克酒石酸锑钾，PH值5.0，温度35℃～45℃,阴极电流密度0.05～0.15（安培/平方分米）,电镀10～15分钟；
（3）镀完金后，采用氰化镀银，在氯化银AgCL33～39 g/L，氰化钾KCN55～60 g/L，游离氰化钾KCN 20～30 g/L，碳酸钾 K2CO330～40 g/L，硫代硫酸钠 Na2S2O3 0.5～0.6 g/L，硫脲H2NCSNH20.2～0.22g/L氰化镀银电镀液中，采用阴极电流密度0.3～0.7（A/dm2），温度15℃～30℃，时间10～15分钟完成镀银；
（4）采用磷酸盐镀铑，铑3±0.5 g/L以Rh(OH)3形式加入，磷酸 H3PO4 60～70ml/L，PH值2.0～3.0为镀铑电镀液，采用阴极电流密度0.05～0.15（A/dm2）, 温度35℃～45℃，电镀50～60分钟，再经900℃～950℃真空退火热处理，将金、银、铑三种贵重金属均匀地覆盖在零件表面。
针对如干簧管弹性簧片的表面处理工艺，包括电抛光、预镀银、镀金、镀银后，只在工件需要耐磨的触点部位镀铑，厚度为2～3μm。
电抛光工序包含如下技术参数：电镀液配方：在1升蒸馏水中溶入400毫升磷酸含量≥85％的磷酸、490毫升密度为1.84的硫酸、60克柠檬酸；镀液温度室温，铅板做阴极，工件做阳极，电流密度35安培/平方分米，电抛光时间1分钟。
氰化预镀银工序包含如下技术参数：氰化预镀银电镀液配方：在1升蒸馏水中溶入150克氰化钾、8毫升氰化镀银液；镀液温度室温，阴极电流密度8安培/平方分米，先阳极时间4分钟后，电源正负极换向，阴极电流密度4安培/平方分米，预镀银30秒。
柠檬酸盐镀金工序包含如下参数：镀金电镀液配方：在1升蒸馏水中溶入10克金，以氰化金钾加入、100克柠檬酸铵、0.3克酒石酸锑钾;PH值5.0，镀液温度45℃,阴极电流密度0.1安培/平方分米,电镀时间15分钟。
氰化镀银工序包含如下参数: 氰化镀银电镀液配方：在1升蒸馏水中溶入39克氯化银、60克氰化钾、30克碳酸钾、0.6克硫代硫酸钠、0.22克硫脲；镀液温度25℃,阴极电流密度0.4安培/平方分米,电镀时间15分钟。
磷酸盐镀铑工序包含如下参数：镀铑电镀液配方：3克铑,以氢氧化铑的形式加入、70毫升磷酸；PH值3.0,镀液温度45℃, 阴极电流密度1.5安培/平方分米,电镀时间1小时。退火热处理工序包含如下参数：采用真空热处理炉或工件放入简易真空管内，简易真空管抽真空放入马福炉中，温度900℃，保温时间10分钟。采用磷酸盐镀铑，工件不镀铑的部份不需要任何保护。
在电抛光、氰化预镀银、镀金、镀银、镀铑工序中。阳极板分别采用纯度为99.99％的铅板、不锈钢板、金板、银板、铂板。
铑以氢氧化铑形式加入，采用硫酸氢钾共熔法。根据零件的大小、形状及镀铑部位的不同，因为镀铑成本高，有些不需要整个表面都镀铑，只是局部镀铑。镀铑的零件热处理后，银层及铑层更加细致、光亮，底层金层与零件基体的结合力及金、银、铑各镀层之间的结合力在原有基础上更牢固，镀层颗粒更细小，达到理想的效果。金槽、铑槽，主要分析金、铑的含量，在生产过程中应以浓缩槽的形式补充溶液中金、铑的含量。氰化镀银，主要分析氯化银、游离氰化钾、碳酸钾的含量，及时调整槽液。
在电镀前，需按表1各电镀槽液的配方，配制槽液。各工序技术参数：电镀液的配方及时间、PH值见表1。
表1
以上所述的仅是本发明的优选实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，比如，本发明镀液配方添加量的比例和工艺参数并不限于上述范围的限定数据，比例范围可以根据电镀零部件的大小和数量进行改变，这些变更和改变应视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种金银铑多层复合电镀工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）按常规工艺完成电抛光工序，在镀金前增加一道氰化预镀银工序，即在氰化钾KCN150g/L～200g/L镀液中，在氰化槽内添加氰化镀银液3ml/L～8ml/L，采用阴极电流密度5～10（安培/平方分米），在室温下先阳极3～5分钟，氰化后再采用换向电源，在本槽液内采用阴极电流密度3～5（安培/平方分米），时间0.5分钟，反镀一层薄银；
（2）氰化预镀银后，采用柠檬酸盐镀金：在金KAU(CN)2 7～15g/L中加入柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7 80～120g/L，镀金电镀液配方中加入0.2～0.4克酒石酸锑钾，PH值5.0，温度35℃～45℃,阴极电流密度0.05～0.15（安培/平方分米）,电镀10～15分钟；
（3）镀完金后，采用氰化镀银，在氯化银AgCL33～39 g/L，氰化钾KCN55～60 g/L，游离氰化钾KCN 20～30 g/L，碳酸钾 K2CO330～40 g/L，硫代硫酸钠 Na2S2O3 0.5～0.6 g/L，硫脲H2NCSNH20.2～0.22g/L氰化镀银电镀液中，采用阴极电流密度0.3～0.7（A/dm2），温度15℃～30℃，时间10～15分钟完成镀银；
（4）采用磷酸盐镀铑，铑 3±0.5 g/L以Rh(OH)3形式加入，磷酸 H3PO4 60～70ml/L，PH值2.0～3.0为镀铑电镀液，采用阴极电流密度0. 5～1. 5（安培/平方分米）, 温度35℃～45℃，电镀50～60分钟，再经900℃～950℃真空退火热处理，将金、银、铑三种贵重金属均匀地覆盖在零件表面。
2.根据权利要求1所述的金银铑多层复合电镀,其特征在于，氰化预镀银电源采用换向电源，工件氰化后，电源正负极换向，反镀一层薄薄的银。
3.根据权利要求1所述的金银铑多层复合电镀,其特征在于，电抛光工序包含如下技术参数：电镀液配方：在1升蒸馏水中溶入400毫升磷酸含量≥85％的磷酸、490毫升密度为1.84的硫酸、60克柠檬酸；镀液温度室温，铅板做阴极，工件做阳极，电流密度35安培/平方分米，电抛光时间1分钟。
4.根据权利要求1所述的金银铑多层复合电镀,其特征在于，磷酸盐镀铑工序包含如下参数：镀铑电镀液配方：3克铑,以氢氧化铑形式加入、70毫升磷酸；PH值3.0,镀液温度45℃, 阴极电流密度1.5安培/平方分米，电镀时间1小时。
5.根据权利要求1所述的金银铑多层复合电镀，其特征在于，退火热处理工序包含如下参数：采用真空热处理炉或工件放入简易真空管内，简易真空管抽真空放入马福炉中，温度900℃，保温时间10分钟。
6.根据权利要求1所述的金银铑多层复合电镀，其特征在于，在电抛光、氰化预镀银、镀金、镀银、镀铑工序中，阳极板分别采用纯度为99.99％的铅板、不锈钢板、金板、银板、铂板。
7. 根据权利要求1所述的金银铑多层复合电镀，其特征在于，铑以氢氧化铑形式加入，采用硫酸氢钾共熔法。
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