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CN102933615B - 制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法 - Google Patents

制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法 Download PDF

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CN102933615B CN201080067331.7A CN201080067331A CN102933615B CN 102933615 B CN102933615 B CN 102933615B CN 201080067331 A CN201080067331 A CN 201080067331A CN 102933615 B CN102933615 B CN 102933615B
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Abstract

本发明涉及制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，其包括：将粒状水溶性羟基官能的聚合物在以下液相中进行处理以形成粒状可逆交联的聚合物材料，并且涉及可由此方法获得的粒状可逆交联的聚合物材料，该液相包括，-溶剂混合物，在该溶剂混合物中羟基官能的聚合物是不溶解的，该溶剂混合物含有有机溶剂和水；-由式(I)表示的四羧酸二酸酐，其中：U和V独立地选自CH、N和P，X选自单键、饱和二价(C1-C10)烃基、O、S、NR和PR，其中R选自氢和(C1-C4)烷基，n和m独立地选自0和1，w是1或2，条件是，如果w是1，则Y是X，如果w是2，则Y选自H和(C1-C4)烷基，此情况下在两个Y之间没有键；和-任选的催化剂。

Description

制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法
本发明涉及制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，并且涉及可由此方法获得的粒状交联的聚合物材料。
背景技术
某些水溶性聚合物如纤维素醚难以溶解在水中，归因于以下事实：与水接触的第一批颗粒立即溶胀并彼此粘附，形成凝胶状屏障，该屏障使得剩余的聚合物不能发生水合作用。这些水溶性聚合物方便地被供给为粒状干燥材料，其然后溶解于水中来用于该水溶性聚合物的所需的最终用途。对于水溶性聚合物（其包括粒状水溶性聚合物如纤维素醚的溶液）在含水体系中的那些应用而言，上述的水溶性聚合物的凝胶阻塞（gel-blocking）特性是一个相当大的缺点。
为了克服这一问题，在工业中所使用的一种方法（如果在最终用途应用中可允许的话），是将乙二醛施加到纤维素醚上以形成水解不稳定的（hydrolytically-unstable）网络。因此，纤维素醚与乙二醛的交联在含水介质中是可逆的，并且如此处理过的纤维素醚能够悬浮在含水介质中并且当该与乙二醛所形成的交联网络以水解方式来断裂（cleaved）时，其将最终溶解。这一方法的缺点是，乙二醛被认为是有毒性的化合物而且在交联网络水解时再生。因此，避免上述的凝胶阻塞特性的替代方案是需要的。
US专利3,362,847公开了通过将粒状纤维素醚的表面用具有2到10个碳原子的水溶性多元有机羧酸和具有至少两个伯胺基团的水溶性有机多胺的结合进行处理以改进水溶性纤维素醚的水分散性的方法。优选地，将该多元酸和胺通过将该多元有机羧酸和该水溶性有机多胺溶于溶剂（其对于该纤维素醚来说是非溶剂）中和将该纤维素醚悬浮在这样的处理溶液中来施加到该纤维素醚上。
US专利3,461,115涉及制备含有羟基基团的大分子化合物（其是可溶于水的且不会形成团粒）的方法。这一方法包括，将在固态的水溶性大分子化合物用0.5到5wt%的含2-8个碳原子的脂肪族二羧酸、或其盐或酯进行处理。
GB 1,017,746描述了从纤维素或纤维素衍生物中生产交联的产品的方法，其包括在含氮的有机碱的存在下将纤维素或纤维素衍生物在有机液体中的溶液或悬浮液用四元或更高元的羧酸的酸酐进行反应。这一方法能够以一种简单的方式来制备清晰和透明的产品。根据实施例，纤维素衍生物溶解于有机溶剂如丙酮中和交联反应导致硬的、或多或少透明的凝胶。这一文献既没有公开水溶性粒状聚合物材料的制备，也没有解决在溶解该聚合物材料时的凝胶阻塞的问题。
US 2005/0143572涉及纤维素醚的生产方法，其中具有自由羟基基团的纤维素醚与二羧酸和/或多羧酸以及含氮化合物起反应。该方法包括，将基本上干的、粉状的纤维素醚与有机双官能和/或多官能酸和含氮化合物的混合物在非亲核的有机溶剂中在与该纤维素醚反应之前进行充分地混合，以便提供改性的纤维素醚，该纤维素醚可以被搅拌入pH大于或等于11的水中且不会凝集。
本发明的目的是提供制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，该方法能够在水溶性聚合物在含水体系中的溶解有延迟的温和的条件下有效地进行，即使以较低的交联剂含量水平也是如此。本发明的另一个目的是避免在溶解水溶性聚合物时形成可能引起健康问题的副产物，因此本发明的产品也可用在食品、个人护理或药物应用中。
发明内容
将在下面讨论的这一和其他目的已通过粒状可逆交联的聚合物材料的以下的制备方法和通过可由此方法获得的粒状交联的聚合物材料所实现，该方法包括：
将粒状水溶性羟基官能的聚合物在以下的液相中进行处理来形成粒状可逆交联的聚合物材料，该液相包括，
-含有有机溶剂和水的溶剂混合物，在该溶剂混合物中羟基官能的聚合物是不溶解的；
-由式(I)表示的四羧酸二酸酐，
其中：
U和V独立地选自CH、N和P，
X选自单键、饱和二价的(C1-C10)烃基、O、S、NR和PR，其中R选自氢和(C1-C4)烷基，
n和m独立地选自0和1，
w是1或2，条件是，如果w是1，则Y是X，和
如果w是2，则Y选自H和(C1-C4)烷基，此情况下在两个Y之间没有键；和
-任选的催化剂。
本发明人出乎意料地发现，粒状水溶性羟基官能的聚合物、尤其是纤维素衍生物如纤维素醚，当悬浮在含水溶剂混合物（在该含水溶剂混合物中该聚合物是不溶解的）中的时候，可以通过使用如上所定义的由式I表示的四羧酸二酸酐在温和的条件下进行有效地交联。该结果是非常出乎意料的，因为本领域技术人员应该预期到，羧酸酸酐将会在含水介质中起反应来形成相应的羧酸，但相比于根据本发明的四羧酸二酸酐而言，该预期已被证明是相当地不太有效的。
此外，本发明的出乎意料的结果是：该方法即使没有任何如在以上讨论的现有技术中所教导的催化剂如胺，也能够运行在非常温和的反应条件下、尤其是环境条件下。因此，根据本发明的一个方面，进行该方法在不存在胺或者甚至不存在任何种类的催化剂的情况下进行。
可由本发明的方法获得的交联的粒状羟基官能的水溶性聚合物，相比于现有技术产品而言，具有显著的优势。与现有技术中使用的乙二醛交联的材料相反，当溶解本发明的交联粒状聚合物材料时，没有释放有害的化合物如乙二醛。在根据本发明的聚合物溶解时所释放的主要产物是四羧酸，其相比于乙二醛而言被认为是危害较小的。此外，粒状水溶性聚合物的溶解的足够的延迟，能够在低的交联剂含量水平处实现，而且溶解速率能够调整为四羧酸酐的相对量的函数。
此外，本方法适用于大量的羟基官能的水溶性聚合物。在本发明中所使用的合适的羟基官能的聚合物是纤维素衍生物、尤其是纤维素醚，羟基官能的丙烯酸酯聚合物，聚乙烯醇类，水溶性多糖、特别是淀粉和瓜尔胶以及黄原胶。根据本发明的一个方面，水溶性羟基官能的聚合物是纤维素衍生物，此情况下纤维素醚是特别优选的。
具体实施方式
根据本发明的方法，粒状水溶性羟基官能的聚合物在液相中进行处理，该液相包括溶剂混合物（在该溶剂混合物中该羟基官能的聚合物是不溶解的并且该溶剂混合物含有有机溶剂和水）和由如上所定义的式I表示的四羧酸二酸酐。该有机溶剂的选择实际上不是关键的，只要在它的混合物中该溶剂与水以特定的比例所获得的液相中的羟基官能的水溶性聚合物是不溶解的从而获得该聚合物在该液体介质中的悬浮液就行。优选使用的有机溶剂是，至少在所采用的溶剂和水的比率之内与水是可混溶的，以便形成用于分散体的均匀的连续相。此外，当然，有机溶剂在所采用的反应条件下应该基本上不与四羧酸酸酐起反应。只要满足以上要求，则使用两个以上的有机溶剂的混合物也是可能的。一种合适的溶剂可以选自至少部分地与水混溶的非质子溶剂或低级醇，尤其是C2到C4醇。合适的非质子溶剂是酮、环状的或无环的醚、酯和二甲基亚砜。合适的C2到C4醇是乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的酮是丙酮和2-丁酮，合适的醚是四氢呋喃和合适的酯是乙酸乙酯。在交联的颗粒的制备过程中，期望的是，这些颗粒彼此不粘附也不溶解到任何显著的程度。如果这些颗粒彼此粘附，则最终的产物会由大的团粒组成，这将会难以在干燥之后进行再水合。同样，因为此反应最高效率地被执行在相对高固体含量(>5%)处，所以聚合物起始材料的相当大的一部分的溶解，将会使得混合物变得非常粘稠并且难以进行搅拌和输送。因此其中悬浮有聚合物的有机/水混合物不应该允许超过约10wt%、不应该允许超过9wt%、不应该允许超过8wt%、不应该允许超过7wt%、不应该允许超过6wt%、不应该允许超过5wt%、不应该允许超过4wt%、不应该允许超过3wt%、不应该允许超过2wt%、或不应该允许超过1wt%的溶解的聚合物。优选的是，如果搅拌停止高达15分钟时，溶剂混合物也不会引起这些颗粒融合成团块。
水在溶剂混合物中的量可以根据所采用的有机溶剂或有机溶剂的混合物以及羟基官能的水溶性聚合物的类型来在宽范围内进行变化，只要达到该聚合物基本上不溶于该溶剂混合物中的要求就行。水的量的下限可以是低至1wt%的水，基于溶剂混合物的总重量计。根据待用于溶剂混合物中的羟基官能的水溶性聚合物和一种或多种有机溶剂的类型，在溶剂混合物中的其他合适的水的下限是2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%、20wt%，基于溶剂混合物的总重量；水含量的上限可以是高至60wt%，基于溶剂混合物的总重量。其他合适的上限是55wt%、50wt%、45wt%、40wt%、35wt%、30wt%、25wt%、24wt%、23wt%、22wt%、21wt%、20wt%、21wt%、20wt%、19wt%、18wt%、17wt%、16wt%、15wt%、14wt%、13wt%、12wt%、11wt%、或10wt%基于溶剂混合物的总重量。
不希望被理论所束缚，但据认为，在根据本发明的方法的溶剂混合物中所存在的水，活化了羟基官能的水溶性聚合物，并且使得四羧酸二酸酐渗透到聚合物颗粒的表面下。出乎意料地发现，与预期相反，水不是减活四羧酸二酸酐而是恰恰相反，在工艺效率上以及在产物性能上具有积极作用。尤其是交联剂的非常低水平的交联效率可能归因于交联剂渗透到聚合物颗粒的外部区域中，结果不仅发生了表面交联，而且发生了在聚合物颗粒的表面层之下的交联。
水溶性聚合物多元醇可具有的在水中的溶解度在100g的蒸馏水中在25℃和101325Pa(1atm)下为至少1g、更优选至少3g、最优选至少5g。
水溶性聚合物多元醇优选选自一种或多种多糖，均聚物和共聚物，其包括呈聚合形式的不饱和醇如丙烯酸2-羟乙基酯或乙烯醇。
水溶性聚合物多元醇一般具有的重均分子量为至少10,000、优选至少12,000、更优选至少15,000、最优选至少18,000。重均分子量的优选的上限在很大程度上取决于聚合物的种类。通常水溶性聚合物的重均分子量直到10,000,000、优选直到8,000,000、更优选直到5,000,000。重均分子量通过根据标准测试方法ASTM D-4001-93(2006)的光散射来测定。
水溶性聚合物a)的一个优选的类型是多糖。多糖的例子包括阿拉伯胶、黄原胶、刺梧桐胶、黄蓍树胶、茄替胶（gum ghatti）、卡拉胶、葡聚糖、藻酸盐、琼脂、结冷胶、半乳甘露聚糖如瓜尔胶和刺槐豆胶(locust bean gums)、果胶、淀粉、淀粉衍生物、瓜尔胶衍生物、黄原胶衍生物和纤维素衍生物。淀粉衍生物、瓜尔胶衍生物和黄原胶衍生物更详细地描述在欧洲专利EP 0504 870 B(第3页，行25-56和第4页，行1-30)中。有用的淀粉衍生物例如是淀粉醚，如羟丙基淀粉或羧甲基淀粉。有用的瓜尔胶衍生物例如是羧甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶或阳离子化瓜尔胶。
优选的羟丙基瓜尔胶以及其生产描述在US专利No.4,645,812(第4-6栏)中。优选的多糖是纤维素酯或纤维素醚。优选的纤维素醚是羧基-C1-C3-烷基纤维素如羧甲基纤维素；羧基-C1-C3-烷基羟基-C1-C3-烷基纤维素如羧甲基羟乙基纤维素；C1-C3-烷基纤维素，如甲基纤维素；C1-C3-烷基羟基-C1-3-烷基纤维素，如羟乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素；羟基-C1-3-烷基纤维素，如羟乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合的羟基-C1-C3-烷基纤维素，如羟乙基羟丙基纤维素或烷氧基羟乙基羟丙基纤维素，该烷氧基基团是直链的或支化的并且含有2到8个碳原子。最优选地，组合物包括水溶性纤维素醚，如甲基纤维素，其中甲基取代度DS甲氧基为1.2到2.2，优选1.5到2.0，或者羟丙基甲基纤维素，其中DS甲氧基为0.9到2.2，优选1.1到2.0和MS羟基丙氧基为0.02到2.0，优选0.1到1.2。通常多糖的重均分子量是直至20,000,000的，优选直至5,000,000，更优选直至1,000,000。
更优选地，水溶性聚合物是上述的纤维素醚。最优选地，水溶性聚合物是羟乙基纤维素、阳离子羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素或甲基纤维素。
本发明的方法的一个优点是：由于水溶性羟基官能的聚合物在溶剂混合物中的不溶性，所以在液相中的相对高浓度的聚合物能够用于根据本发明的方法中。水溶性羟基官能的聚合物、尤其是纤维素醚，即使以非常低的浓度，也充分地提高了溶液的粘度。因为对根据本发明的溶剂混合物进行选择以避免该聚合物在液相中的可察觉的溶解，所以即使以非常高的羟基官能的水溶性聚合物的浓度，也能够避免粘度的大幅度增加。因此，本发明的方法能够仍然有效地运行在粒状水溶性羟基官能的聚合物的量高至50wt%（基于液相的总重量）下。该聚合物的量的合适的上限是45wt%、35wt%、30wt%、25wt%、或20wt%的聚合物，基于液相的总重量。水溶性羟基官能的聚合物的量的合适的下限是1wt%、5wt%、7wt%、10wt%或15wt%，基于液相的总重量。
根据本发明的四羧酸二酸酐由式I来表示：
其中：
U和V独立地选自CH、N和P；
X选自单键、饱和二价(C1-C10)烃基、O、S、NR和PR，其中R选自氢和(C1-C4)烷基；
n和m独立地选自0和1；
w是1或2，条件是；
如果w是1则Y是X，以及
如果w是2则Y选自H和(C1-C4)烷基，此情况下在两个Y之间没有键。
可根据本发明使用的合适的化合物由式I来表示，其中U和V独立地选自CH和N，特别是U和V是CH，X独立地选自单键和饱和二价(C1到C4)烃基和如果w是2则Y是H。尤其合适的四羧酸二酸酐选自1,2,3,4-丁烷四羧酸二酸酐、乙二胺四乙酸二酸酐和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酸酐。
如上面所讨论的，使用根据本发明的四羧酸二酸酐作为交联剂的一个优点是：这些交联剂在低含量水平已经是非常有效的，而且根据本发明的可逆交联的聚合物材料的溶解特性，可通过选择适当含量水平的交联剂来容易地调整。因此，这样的四羧酸二酸酐的量可以在宽范围内进行变化。四羧酸二酸酐的量的下限是10wppm、50wppm、100wppm、150wppm、200wppm、250wppm、300wppm、350wppm、400wppm、450wppm、500wppm基于羟基官能的聚合物的总重量。根据本发明的四羧酸二酸酐的量的合适的上限是50,000wppm、40,000wppm、30,000wppm、25,000wppm、20,000wppm、15,000wppm、10,000wppm、8,000wppm、7,000wppm、6,000wppm、5,000wppm、4,000wppm、3,000wppm、2,500wppm、2,000wppm、1,800wppm、1,700wppm、1,600wppm、1,500wppm、1,400wppm、1,300wppm、1,200wppm、1,100wppm、1,000wppm基于羟基官能的聚合物的总重量。在高交联剂含量水平（例如至少1,000wppm、或至少1,500wppm、或至少2,000wppm、或至少2,500wppm、或至少3,000wppm、或至少4,000wppm，基于羟基官能的聚合物的总重量）下，根据本发明的可逆交联的羟基官能的水溶性聚合物在中性条件下在水中的溶解速率可以是低的。
在其中使用上述的高含量水平的交联剂的实施方案中，粒状聚合物材料在中性条件下承受溶解，但是，如果含水体系的pH变化到酸性或碱性条件，则溶解会更加迅速。这容许通过pH控制根据本发明的可逆交联的聚合物颗粒在含水体系中的溶解速率。
如上所述，本发明的一个优点是：该方法在温和反应条件下即使在没有使用任何催化剂的情况下也是非常有效的，不过当然，如果合适，可以使用催化剂。因此，催化剂的量能够在宽范围内变化。适合量的催化剂是0.001到100mol%、优选0.1到10mol%、更优选0.5到5mol%，基于酸酐基团的总摩尔数计。合适的催化剂可以选自金属醇盐、金属羧酸盐、布朗斯台德酸和路易斯碱。例如咪唑可以被用作催化剂。
根据本发明的一个实施方案，粒状水溶性羟基官能的聚合物可以用液相（通过将该聚合物悬浮在该液相中）来处理，从而形成了粒状可逆交联的聚合物材料。随后，将该粒状可逆交联的聚合物材料从液相中分离。合适的分离方法是本领域技术人员已知的所有固-液分离方法。示例是过滤、沉降、离心和蒸发法。可以洗涤和干燥所回收的粒状聚合物材料。
替代地，粒状水溶性羟基官能的聚合物可以在高剪切混合机例如水平犁铧式混合机中或在流化床中进行搅拌，然后用上述的含水相（通过将该含水相喷洒到该聚合物颗粒上）进行处理。可以随后洗涤和干燥以上得到的处理过的聚合物颗粒。
本发明现在将参照下列实施例进行更详细地描述。使用了下列材料：
均苯四酸酐(97%)，获自Aldrich。
1,2,3,4-丁烷四羧酸(99%)，购自Aldrich。
乙二胺四乙酸二酸酐(98%)，获自TCA America。
1,2,3,4-环戊烷四羧酸(90%)，购自Aldrich。
乙酸酐(99,4%)，获自Fischer Scientific。
使用的所有材料接受自商业来源。
测量方法：
溶解特性评价在如下所述的Brabender水合装置中：
设备：
Brabender型号VC-3/A，完全记录，无级变速SCR速度控制，具有的rpm显示直至200rpm，115 VAC，60Hz (Brabender InstrumentsInc.，South Hackensack，NJ，USA)，装备有总长度为4.125"(10.5cm)的不锈钢传感器叶片（其具有两个垂直的宽度为1"(2.5cm)和高度为1.625"(4cm)的长方形翼），供热传递线圈组合件使用的状夹套的样品碗，250ml的不锈钢烧杯，循环水浴和pH计，其具有标准甘汞参比电极和pH电极。
工序：
不锈钢烧杯被居中在状夹套的样品碗中。在状夹套的样品碗和烧杯之间的空间用水填充。向该烧杯装入200ml的溶剂(蒸馏水或任何缓冲的水溶液，视情况而定)。将粘度计打开并且让叶片以200rpm来对该溶剂进行搅拌。让该溶剂在25.0±0.2℃达到平衡。将聚合物的预先称重的样品添加到该溶剂中同时进行搅拌。将聚合物缓慢地添加以避免结成团粒，不过时间应小于1分钟。将图表记录器在聚合物添加时(时间=0)打开。让粘度计运行，直至粘度偏移（viscosity deflection）达到恒定的值(Cmax)为止。
实施例1：制备1,2,3,4-丁烷四羧酸二酸酐(BTCA-DA)。[遵循Yang，C.Q.;X.J.Appl.Polym.Sci.1998，70，2711-2718的工序。]
将具有附着的温度计的100ml圆底烧瓶装有搅拌棒、1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA，29.024g，124mmol)和乙酸酐(26.454g，259mmol，2.1eq.)。将该烧瓶连接于Schlenk线上并且将空气用氮气替换。将该混合物加热至温和回流持续3.5h，让其冷却到31℃，然后开封并在真空协助下通过中号玻璃原料（medium glass frit）进行过滤，用乙酸乙酯(50ml)接着用己烷(20ml)来洗涤。该样品在真空下在30℃保持过夜。产量:23.84g细粒，白色粉末(97%)，熔点264.88℃（由差示扫描量热法DSC测得）。
实施例2:用BTCA-DA处理羟乙基纤维素
环氧乙烷摩尔取代水平(EOMS)为1.586和粘度为7300cP(以1%的浓度、在蒸馏水中、在25℃、通过使用2号转子和6rpm的搅拌速度来进行测量)的羟乙基纤维素(10.05g)，在100ml的丙酮和蒸馏水的混合物(90:10v:v)中进行制浆，然后添加BTCA-DA(来自实施例1，0,4276g)和咪唑(0.2055g)并在环境温度下持续3h。然后过滤该混合物和用100ml丙酮/水(90:10v:v)洗涤三次，让其空气中干燥然后在真空下在50℃干燥过夜。将已经在研钵和研杵中研磨的、并通过30目的筛的一部分样品(1.9g)添加到在Bradender水合装置中的200ml的缓冲水溶液（pH为7.2，在25℃）中。当搅拌停止时，固体在1h的过程中没有增加浆料的粘度并且下沉到瓶子的底部。
对比例1：用BTCA处理羟乙基纤维素。
将在实施例2中使用的相同的聚合物(10.14g)在100ml的丙酮和蒸馏水的混合物(90:10 v:v，0.8293g/ml)中进行制浆，然后添加BTCA(0.5066g)和咪唑(0.2040g)并在环境温度下持续3h。产物的分离和提纯按照与实施例2中的方式相类似的方式来完成。当将1.9g的这一样品(已经通过30目的筛)添加到在Brabender水合装置中的200ml、在25℃的pH为7.2的缓冲溶液时，该混合物快速建立粘度，在7分钟内接近50%的它的最大值。在该混合物中观察到了几个大的凝胶。
实施例3
将与在实施例2中使用的相同的聚合物(10g)在100ml的丙酮和蒸馏水的混合物(90:10 v:v)中进行制浆。然后向其中添加1ml的100mg的BTCA-DA在20g丙酮/水中(90:10 v:v)的新鲜制备的溶液。将该混合物在室温下搅拌3h，接着与实施例2中一样进行过滤、洗涤、干燥和筛分。在pH 7.2的水合实验中，粘度缓慢地上升并且在37分钟之后达到了100(相对单位)。
对比例2
重复实施例3的条件，所不同的是没有添加BTCA-DA溶液。在pH 7.2的水合实验中，粘度迅速上升并且在40分钟之后达到了970(相对单位)。
实施例4
重复实施例3的条件，所不同的是添加0.5ml的BTCA-DA溶液。在pH7.2的水合实验中，粘度迅速上升并且在40分钟之后达到了738(相对单位)。
实施例5
重复实施例3的条件，所不同的是添加0.6ml的BTCA-DA溶液。在pH7.2的水合实验中，粘度以中等的速度上升并且在40分钟之后达到了380(相对单位)。
实施例6
重复实施例3的条件，所不同的是添加0.75ml的BTCA-DA溶液。在pH 7.2的水合实验中，粘度以中等的速度上升并且在40分钟之后达到了255(相对单位)。
对于实施例3-6和对比例2的粘度随着时间的过去的演变可以在图1中观测到。
对比例3。
向与在实施例2使用的相同的羟乙基纤维素(10g)在100ml丙酮/水(90:10v:v)中的浆料中添加2.5ml的0.1033g的均苯四酸酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酸酐)的溶液并且将所获得的浆料在室温下搅拌3h。与实施例2中一样将产物回收和分离。在pH 7.2的水合实验中的特性与对比例2中所记述的特性不可区分。
实施例7:制备1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酸酐。
10g的顺式,顺式,顺式,顺式-1,2,3,4-环戊烷四羧酸(10g，41mmol)和搅拌棒放置在双臂圆底烧瓶（其上连接着回流冷凝器）中。将乙酸酐(8.894g，87mmol，2.1eq.)通过注射器来添加。让氮气流经侧臂约30分钟。然后将温度计连接于侧臂上和开始回流。在3小时的回流之后，让该反应混合物冷却。产物通过经过中号玻璃原料（medium frit）的过滤和用25ml的乙酸乙酯和20ml的己烷进行的洗涤来分离。产物在真空烘箱中在50℃干燥一夜。产量：8.16g(95%)，熔点=213,8℃。
实施例8
向与在实施例2使用的相同的羟乙基纤维素(10g)在100ml丙酮/水(90:10v:v)中的浆料中，添加1ml的0.005g的1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酸酐在二甲基亚砜(DMSO，10g)中的新鲜制备的溶液，并且将所获得的浆料在室温下搅拌3小时。与实施例2中一样将产物进行回收和分离。在pH 7.2的水合实验中，粘度缓慢地上升和在38分钟之后达到了140(相对单位)。
实施例9。
向与在实施例2使用的相同的羟乙基纤维素(10g)在100ml的丙酮/水(90:10v:v)中的浆料中，添加1.5ml的0.1031g的乙二胺四羧酸二酸酐(EDTA-DA)在DMSO(20g)中的新鲜制备的溶液，并且将所获得的浆料在室温下搅拌3小时。与实施例2中一样将产物进行回收和分离。在pH 7.2的水合实验中，粘度缓慢地上升并且在42分钟之后达到了100(相对单位)。
实施例10。
重复实施例9的条件，所不同的是添加1ml的EDTA-DA(0.1050g)在DMSO(20g)中的溶液。在pH 7.2的水合实验中，粘度以中等速度上升并且在45分钟之后达到了380(相对单位)。
实施例11。
重复实施例9的条件，所不同的是添加0.8ml的EDTA-DA(0.1040g)在DMSO(20g)中的溶液。在pH 7.2的水合实验中，粘度迅速上升并且在40分钟之后达到了740(相对单位)。
对于实施例9到11和对比例2的粘度随着时间的过去的演变可在图2中观测到。

Claims (13)

1.制备粒状可逆交联的聚合物材料的方法，其包括：
将粒状水溶性羟基官能的聚合物在液相中进行处理以形成粒状可逆交联的聚合物材料，该液相包括
-含有有机溶剂和水的溶剂混合物，在该溶剂混合物中所述羟基官能的聚合物是不溶解的；
-由式(I)表示的四羧酸二酸酐
其中：
U和V独立地选自CH、N和P；
X选自单键、饱和二价C1-C10烃基、O、S、NR和PR，其中R选自氢和C1-C4烷基，
n和m独立地选自0和1，
w是1或2，条件是，
如果w是1，则Y是X，以及
如果w是2，则Y选自H和C1-C4烷基，此情况下在两个Y之间没有键；和
-任选的催化剂；
其中所述的羟基官能的聚合物选自纤维素衍生物。
2.权利要求1的方法，包括
a)将粒状水溶性羟基官能的聚合物悬浮和保持在所述的液相中以形成粒状可逆交联的聚合物材料；
b)将所述粒状可逆交联的聚合物材料从所述的液相中分离；和
c)任选地洗涤和干燥粒状可逆交联的聚合物材料。
3.权利要求1的方法，其中所述的溶剂混合物所包括的水的量为2-50重量％，基于所述的溶剂混合物的总重量。
4.权利要求1的方法，其中所述的有机溶剂选自丙酮、2-丙醇、叔丁醇、乙醇、四氢呋喃、2-丁酮和乙酸乙酯。
5.权利要求1的方法，其中所述的四羧酸二酸酐在所述的液相中所存在的量为10-50,000wppm，基于羟基官能的聚合物的总重量。
6.权利要求1的方法，其中所述的催化剂所存在的量为0.001到10mol％，基于酸酐基团的总摩尔数。
7.权利要求1的方法，其中所述的催化剂选自金属醇盐、金属羧酸盐、布朗斯台德酸类和路易斯碱。
8.权利要求7的方法，其中所述的催化剂是咪唑。
9.权利要求1的方法，其中
在式(I)中
U和V独立地选自CH和N；
X选自单键和饱和二价C1-C4烃基和
如果w是2，则Y是H。
10.权利要求1的方法，其中
所述的四羧酸二酸酐选自1,2,3,4-丁烷四羧酸二酸酐，乙二胺四乙酸二酸酐，和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酸酐。
11.权利要求1的方法，其中
所述的羟基官能的聚合物选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素和它们的衍生物。
12.权利要求1的方法，其中
所述的羟基官能的聚合物是阳离子改性的羟乙基纤维素。
13.权利要求1的方法，其中所述的粒状水溶性羟基官能的聚合物所存在的量为1-50重量％，基于所述的液相的总重量计。
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