CN102933543B

CN102933543B - 季二烷醇胺酯

Info

Publication number: CN102933543B
Application number: CN201180027062.6A
Authority: CN
Inventors: S·赫尔韦特; B·格里宁; H-J·克勒; I·乌尔里希-布雷姆
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2011-05-02
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-05-02
Also published as: CN102933543A; JP2013534516A; ES2477236T3; CA2801440A1; DE102010029606A1; EP2576497A1; US20130078208A1; EP2576497B1; PL2576497T3; WO2011151119A1; DE102010029606B4; US9073818B2; BR112012030742A2

Abstract

本发明涉及酯季铵化合物型的新颖季铵化合物及其制备方法和其在制剂中的用途。

Description

季二烷醇胺酯

技术领域

本发明提供了酯季铵化合物型（ester quat type）的新颖季铵化合物及其制备方法和其在制剂中的用途。

背景技术

在过去，在分子中分别具有1或2个长烷基链的单烷基和二烷基季铵化合物形式的季铵化合物（“quat”）被广泛地用于多种应用领域中。这些领域包括：纺织品的织物柔软剂、抗静电制剂、清洁组合物、护肤组合物、护发素和缓蚀剂、纸的印刷油墨去除剂和许多其他产品。

在护肤组合物领域中，在工业中大规模使用的单烷基季铵化合物包括例如西曲氯铵（INCI）（例如可作为3 00从Evonik GoldschmidtGmbH商购得到）和山萮基三甲基氯化铵(behentrimonium chloride)（INCI）（例如可作为BT 85球从Evonik Goldschmidt GmbH商购得到），而且，所用的二烷基季铵化合物包括二鲸蜡基二甲基氯化铵（INCI）（例如可作为432 PPG从Evonik Goldschmidt GmbH商购得到）。

但是，除了它们作为护发素的良好性质以外，这些烷基铵阳离子也具有一些缺点。这些缺点包括不充分的生物可降解性和不利的生态毒理学性质。

特别地，在护肤和护发组合物领域中，除了常规烷基季铵化合物以外，多年来也已经确定了哪些被称为酯季铵化合物，例如可作为EQ 65球(Evonik Goldschmidt GmbH)商购得到的二硬脂酰氧乙基二甲基氯化铵(INCI)，或可作为Dehyquart F 75(Cognis)商购得到的二硬脂酰氧乙基羟乙基甲基铵甲基硫酸盐(INCI)。

一般术语“酯季铵化合物”通常理解为表示用脂肪酸酯化的二或三烷醇胺，其为盐的形式。

这些季铵化的脂肪酸烷醇胺酯盐是已知物质，其可通过制备有机化学的适当方法得到。通常，酯季铵化合物的制备是基于多级过程，其中首先使用烷醇胺与羧酸或对应的衍生物的反应制备酯化的叔烷醇胺，然后接着用合适的试剂将其季铵化。在该情况下，参考EP0483195，根据该文献，在次磷酸的存在下，用脂肪酸部分地酯化三乙醇胺，通入空气，然后用硫酸二甲酯或环氧乙烷实现季铵化。其中例举的化合物充当纺织品的柔软剂。

DE4308794描述了通过在合适的分散剂（优选脂肪醇）的存在下进行三乙醇胺酯的季铵化制备固体的酯季铵化合物。

关于该主题的综述可以参见例如，R.Puchta等人,Tens.Surf.Det.,30,186(1993),M.Brock,Tens.Surf.Det.,30,394(1993),R.Lagerman等人,J.Am.Chem.Soc.,71,97(1994)，或I.Shapiro,Cosm.Toil.,109,77(1994)。

与烷基季铵化合物相比，酯季铵化合物具有更有利的生态毒理学特性谱，且由于酯键的存在，还具有比烷基季铵化合物提高的生物可降解性。

制剂及其成分的环境相容性正在变得日益重要，首先是由于相应的立法，但是特别是由于消费者意识的变化。消费者非常重视对环境没有不良作用的产品上。因此，诸如生态毒性或生物可降解性等性质越来越成为公众注意的中心。

良好的生物可降解性由物质通过生物过程的转化来确保，所述生物过程通常在废水处理中进行。形成的碎片甚至具有比原料更低的环境损害风险，且非常易于在废水和固体废物的常规处理过程中进行处理。在生物可降解性不充分的情况下，水生群落的功能可以随着时间受到损害。

目前在市场上可得到众多的柔软剂或护发素的生物可降解性已经提高了，但是与常规产品相比，其效力有所下降。

例如，目前可得到的酯季铵化合物的应用性质同样是在高水平，但是在延长的冲洗时间的情况下，不如山萮基三甲基氯化铵(INCI)的应用性质。在现有技术的酯季铵化合物的情况下，由于冲洗过程，期望的护理性质更快速地下降。由于迄今为止的常规产品缺少有效的性能或良好的环境相容性，所以仍然非常需要这样的化合物：所述化合物通过将作为护理产品的优良性质和高环境相容性组合到一起而覆盖两个方面。

在护发领域中，护发素起重要作用。它们的任务是，保护头发和修复现有的损伤。

头发的大量损伤源自下述事实：头发日常暴露于多种环境应激因素，包括温度、湿度、日光或空气污染。另外，化学头发处理（诸如漂白、着色、染色、拉直或永久性卷发剂的使用）会导致对头发结构的不良作用。

例如，在永久性卷发剂的情况下，头发的皮质和角质层会受到侵袭。胱氨酸的二硫键会通过还原步骤被破坏，并在随后的氧化步骤中部分地氧化成磺基丙氨酸。

在轻度漂白的情况下，漂白不仅会破坏黑色素，而且还氧化大约15-25%的胱氨酸二硫键。在过度漂白的情况下，甚至可能高达45%氧化(K.F.de Polo,A Short Textbook of Cosmetology，2000,Verlag für chemischeIndustrie,H.Ziolkowsky GmbH)。

并且，即使是头发的日常清洗、梳理和吹干，也会留下痕迹。不希望的后果表现为，例如，粗糙的头发表面、降低的机械稳定性和静电荷升高。后果是断发、发端分叉的形成、难以梳理和丧失天然光泽。

护发素具有保护头发免于这些不良作用的功能，但是如果可能的话，应当对环境没有不良作用。

为此目的，护发素必须能够被吸收在头发上。由于头发表面上的阴离子部位（基于蛋白结构），阳离子化合物形成护发剂中的优选产品类别，因为它们能确保对头发的必要亲和力。在存在头发损伤的情况下，阴离子基团的数量由于氧化的蛋白结构（例如上述的磺基丙氨酸）的存在而实际上增加。特别地，在这些受损的区域中，阳离子护发素可以表现出它们完全的效力。

本发明的目的是弥补现有技术的至少一个缺点或至少减小该缺点，更具体地，是提供这样的活性成分：其甚至在长冲洗时间的情况下也会保留在靶表面上，且仍然表现出它们的效力。

发明内容

已经令人惊奇地发现，根据下文描述的权利要求1的通式(I)的化合物、其制备方法和所述的组合物和制剂能够实现所述目的。

因此，本发明提供了特定的季二烷醇胺酯。

本发明另外提供了它们的制备方法和它们在制剂中的用途。

本发明的一个优点是，本发明化合物甚至在小量使用的情况下也已经表现出良好效力。

另一个优点是，从生态学观点看，本发明化合物不是非常麻烦的。

另一个优点是，在较长的冲洗时间的情况下，本发明化合物在角蛋白纤维上表现出比迄今为止已知的季酯化合物提高的护理作用。

因而，通式(I)的季二烷醇胺酯为在开头所述的问题的解决做出了贡献：式(I)

其中

Y¹和Y²是相同的或不同的，且各自独立地是具有1-6个碳原子的烷基、苄基或H，

n=1-4

A-是阴离子，其优选地选自：氯离子、溴离子、碘离子、甲基硫酸根、甲苯磺酸根、磷酸根、硫酸根、乙基硫酸根、硫酸氢根、乳酸根、乙酸根和柠檬酸根，优选氯离子和甲基硫酸根，

X¹和X²是相同的或不同的，且各自独立地选自组(a)、(b)、(c)和(d)，这些组的组成如下：

(a)含有6-14个碳原子的酰基，

(b)含有15-20个碳原子和至少一个碳-碳双键的酰基，

(c)含有20-24个碳原子的酰基，和

(d)含有3-28个碳原子且未包括在组(a)-(c)中的酰基，或H，

条件是，每个通式(I)的分子含有：

数值平均值0.30-1.50个、优选0.35-1.00个、特别是0.40-0.90个来自组(a)的基团，

数值平均值0.10-1.30个、特别是0.20-0.80个来自组(b)的基团，

数值平均值0.40-1.60个、优选0.50-1.50个、特别是0.80-1.40个来自组(c)的基团，

数值平均值0-0.20个、优选0.0010-0.10个、更优选0.0050-0.02个来自组(d)的基团，

且

每个分子中来自组(a)、(b)、(c)和(d)的基团的数值平均值的总和为2。

对本领域技术人员显而易见的是，所述通式(I)表示不同季二烷醇胺酯的混合物。

决定Y¹和Y²的基团优选地是直链烷基（其优选地是未取代的）、苄基或H；更具体地，所述基团选自包括-CH₃、-C₂H₅、苄基和H、优选由-CH₃、-C₂H₅、苄基和H组成的组。

n特别优选地是2。

来自组(a)和(c)的酰基优选地是饱和的。

来自组(a)、(b)、(c)和(d)的酰基特别地是来自具有相应链长度的天然存在的脂肪酸的那些。

它们因此优选地含有偶数个碳原子。

来自组(a)的酰基优选地选自C₅H₁₁CO-、C₇H₁₅CO-、C₉H₁₉CO-、C₁₁H₂₃CO-和C₁₃H₂₇CO-。

由于工业月桂酸的使用是特别优选的，所以特别优选的来自组(a)的酰基是具有12个碳原子的链长度的酰基。在该情况下，优选地，组(b)、(c)和(d)相应地指定为0-1重量%、优选0.02-0.50重量%的来自具有小于11个、优选6-10个碳原子的链长度的脂肪酸的酰基，和0-1重量%、优选0.30-0.70重量%的来自具有大于13个、优选14-28个碳原子的链长度的脂肪酸的酰基，所述重量百分比以可得自工业月桂酸的所有酰基的总量计。

来自组(b)的酰基优选地选自：C₁₅H₂₉CO-、C₁₇H₃₃CO-、C₁₇H₃₁CO-、C₁₇H₂₉CO-、C₁₉H₃₇CO-、C₁₉H₃₁CO-和C₁₉H₂₉CO-，和单不饱和脂肪酸（特别是棕榈油酸、洋芫荽子酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸(gadoleic acid)和二十碳烯酸）的酰基，和多不饱和脂肪酸（特别是亚油酸、α-/γ-亚麻酸、十八磷三烯酸、石榴酸和花生四烯酸）的酰基。

特别优选的来自组(b)的酰基是来自具有相应链长度的工业油酸的酰基，特别是重量比为3-7:68-76:5-13:1-3:0-2的C₁₅H₂₉CO-、C₁₇H₃₃CO、C₁₇H₃₁CO-、C₁₇H₂₉CO-和C₁₉H₃₇CO-基团。在该情况下，优选地，组(a)、(c)和(d)相应地指定为0-3重量%、优选0.50-1.50重量%的来自具有14个碳原子的链长度的脂肪酸的酰基，2-7重量%、优选4-6重量%的来自具有16个碳原子的链长度的脂肪酸的酰基，和0-3重量%、优选0.50-1.50重量%的来自具有18个碳原子的链长度的脂肪酸的酰基，所述重量百分比以可得自工业油酸的所有酰基的总量计。

来自组(c)的酰基优选地选自C₁₉H₃₉CO-、C₂₁H₄₃CO-和C₂₃H₄₇CO-。

特别优选的来自组(c)的酰基是来自具有相应链长度的工业山萮酸的酰基，特别是重量比为4-8:85-99:0-3的C₁₉H₃₉CO-、C₂₁H₄₃CO-和C₂₃H₄₇CO-基团。在该情况下，优选地，组(a)、(c)和(d)相应地指定为0-3重量%、优选0.50-1.50重量%的来自具有小于19个、优选6-18个、特别是15-18个碳原子的链长度的脂肪酸的酰基，0-1重量%、优选0.25-0.75重量%的来自具有26个碳原子的链长度的脂肪酸的酰基，所述重量百分比以可得自工业山萮酸的所有酰基的总量计。

来自组(d)的酰基优选地取决于另外存在于决定所述来自组(a)、(b)和(c)的酰基的羧酸的工业混合物中的羧酸，这些工业混合物已经用于制备本发明的酯季铵化合物。例如，工业油酸(组(b))也含有小比例的具有18个碳原子的链长度的饱和脂肪酸，在该情况下，其酰基应当分配至组(d)。

根据本发明，优选地，在本发明的通式(I)的季二烷醇胺酯中，来自组(a)和组(b)的酰基的总和与来自组(c)的酰基的摩尔比的数值平均值是1:0.67-4，特别是1:0.8-3。

非常特别地优选这样的酯季铵化合物：其中所述来自组(a)-(d)的酰基取决于由下述物质组成的混合物的酰基：

工业月桂酸，特别是EDENOR C1298-100(Emery Oleochemicals)，

工业油酸，特别是EDENOR Ti05(Emery Oleochemicals)，和

工业山萮酸，特别是EDENOR C2285(Emery Oleochemicals)。

本发明提供用于制备本发明的季二烷醇胺酯的方法。

本发明的季二烷醇胺酯可有利地通过下文所述的方法得到。

本发明的制备季二烷醇胺酯的方法包括下述工艺步骤：

A)使烷基二烷醇胺与羧酸混合物反应，优选酯化，在所述烷基二烷醇胺中，两个烷醇基团选自-CH₂OH、-C₂H₄OH、-C₃H₆OH和-C₄H₈OH，特别是-C₂H₄OH，且所述烷基选自具有1-6个碳原子的烷基，特别是直链烷基，所述直链烷基优选地是未被取代的，所述羧酸混合物由下述羧酸组成：

(e)含有6-14个碳原子的羧酸，

(f)含有15-20个碳原子和至少一个碳-碳双键的羧酸，和

(g)含有20-24个碳原子的羧酸，和任选存在的

(h)含有3-28个碳原子且未包括在组(e)、(f)和(g)中的羧酸，

B)使来自工艺步骤A)的产物与季铵化剂反应，优选季铵化，所述季铵化剂选自包括二烷基硫酸酯、卤代烷和苄基卤、优选由二烷基硫酸酯、卤代烷和苄基卤组成的组，和/或

C)用酸、优选有机酸中和反应混合物，

条件是，以来自组(e)、(f)、(g)和(h)的所有羧酸计，使用0-10mol%、优选0.5-5mol%、优选0.25-1.0mol%的来自组(h)的羧酸。

在工艺步骤(a)中特别优选使用的烷基二烷醇胺是甲基二乙醇胺。

来自组(h)的羧酸优选地取决于另外存在于用于本发明的方法中的来自组(e)、(f)和(g)的羧酸的工业混合物中的羧酸。

在工艺步骤B)中使用的优选的卤代烷具有1-6个碳原子，在这里特别优选氯甲烷；在该情况下优选的二烷基硫酸酯是硫酸二甲酯。

可以在本领域技术人员已知的分别用于酯化和季铵化的常规工艺条件下进行工艺步骤A)和B)。因此，在工艺步骤A)中，在这里优选地在140-200℃将烷基二烷醇胺与所述脂肪酸混合物一起加热，任选地另外使用酯化催化剂，并连续地蒸馏出形成的缩合水。为了完成该反应，任选地施加真空，并通过测量酸值来监测反应的进程。关于该目的的详细指示可参见DE4111966等。

在工艺步骤B)中，任选地在60-120℃的溶剂中，优选地使烷基二烷醇胺酯与所述季铵化剂反应，更优选地与氯甲烷反应。在该情况下，过量地使用所述季铵化剂；将压力调节到1-8巴。一旦叔胺已经反应至希望的转化率，通过蒸馏去除多余的季铵化剂。关于该目的的详细指示可参见EP0643128等。

在本发明的方法中优选地使用的来自组(e)、(f)、(g)和(h)的羧酸与提供本发明化合物中的来自组(a)、(b)、(c)和(d)的优选的酰基的羧酸相对应。

在这里特别优选使用由下述羧酸组成的羧酸混合物：工业月桂酸，特别是EDENOR C1298-100(Emery Oleochemicals)，工业油酸，特别是EDENOR Ti05(Emery Oleochemicals)，和工业山萮酸，特别是EDENORC2285(Emery Oleochemicals)。

在工艺步骤C)中优选地使用的有机酸选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、醋酸、甲酸和羟乙酸。

在工艺步骤C)中优选地将pH调至3.5-5.5的pH，优选地同时进行搅拌。该步骤优选地在特别是40-60℃的温度下进行。

在本发明的方法中，对于每摩尔的烷基二烷醇胺，本发明优选地使用：

0.30-1.50mol、优选0.30-1.00mol、特别是0.40-0.90mol的来自组(e)的羧酸，

0.10-1.30mol、特别是0.20-0.80mol的来自组(f)的羧酸，和

0.40-1.60mol、优选0.50-1.50mol、特别是0.80-1.40mol的来自组(g)的羧酸。

在该情况下，本发明优选的是，使用的来自组(e)和(f)的羧酸的总和与组(g)的摩尔比是1:0.67-4，特别是1:0.8-3。

本发明优选的方法的特征在于，对于每摩尔的烷基二烷醇胺，以1.80-2.5mol、更优选1.85-2.2mol的总量使用来自组(e)、(f)、(g)和任选的组(h)的羧酸。

本发明优选的方法的特征在于，在工艺步骤B)中，使用至少一种选自短链醇、脂肪醇、多元醇和碳酸酯的溶剂。

在该情况下，短链醇是具有2-6个碳原子的链长度的那些，例如乙醇、丁醇、异丙醇、己醇。在该情况下，脂肪醇应理解为表示具有8-30个碳原子的烷基的直链或支链一元醇。优选的脂肪醇是月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇(palmoleyl alcohol)、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇(elaidylalcohol)、岩芹醇、Guerbet醇、花生醇(arachyl alcohol)、二十碳烯醇、山萮醇和瓢儿菜醇以及它们的工业混合物，优选具有12-18个、优选16-18个碳原子的工业椰油醇或牛脂醇。

优选地使用的醇是短链的，特别是异丙醇。

在工艺步骤B)中使用的多元醇具体地是乙二醇、丙二醇、双丙二醇和丁二醇；使用的碳酸酯具体地是碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙酯。

优选地，以理论上预期的季酯化合物和溶剂的总重量计，以0.5-50重量%、优选1-40重量%的量使用所述溶剂。

关于该目的的详细说明，可以参见DE4308794。

本发明还提供组合物，其包含：本发明的季二烷醇胺酯和/或可通过上述的本发明的方法得到的季二烷醇胺酯、至少一种溶剂（所述溶剂特别地选自短链醇、脂肪醇、多元醇和碳酸酯）和任选存在的至少一种羧酸（所述羧酸选自组(e)、(f)、(g)和(h)中的至少一组）。

本发明的组合物优选地由上述组分组成。

以所述组合物的总重量计，所述溶剂优选地占0.5-50重量%、优选1-40重量%。

在本发明的组合物中存在的溶剂通常源自在本发明方法的工艺步骤B)中添加的溶剂，因此，在该情况下提及的优选溶剂优选地存在于本发明的组合物中。因而，本发明的组合物优选地包含脂肪醇，所述脂肪醇是选自具有C12-C24的链长度的醇的多种脂肪醇的混合物，更优选鲸蜡醇(C16)和硬脂醇(C18)的混合物。

特别优选的短链醇是异丙醇。优选地存在的多元醇具体地是乙二醇、丙二醇、双丙二醇和丁二醇；优选地存在的碳酸酯具体地是碳酸异丙烯酯。

以所述组合物的总重量计，所述羧酸优选地占0重量%-10重量%、优选0.01重量%-3重量%。

在本发明的组合物中存在的羧酸通常源自在本发明方法的工艺步骤A)中过量地添加的羧酸，因此，在该情况下提及的优选羧酸优选地存在于本发明的组合物中。

本发明还提供本发明的季二烷醇胺酯和/或可通过本发明的方法得到的季二烷醇胺酯和/或至少一种本发明的组合物用于制备制剂、特别是化妆品制剂或药物制剂以及用于家庭和工业场合的护理和清洁制剂的用途。在该情况下，优选的化妆品制剂或药物制剂特别地是皮肤和头发处理制剂，特别是护发制剂。在该情况下，用于家庭和工业场合中的优选的护理和清洁制剂是纺织品护理组合物，例如织物柔软剂和硬表面（特别是陆地运输工具，水上运输工具，飞行器，窗玻璃和窗台，淋浴器外壳，地板诸如地毯、瓷砖、层压板、木地板、软木地板、大理石、石地板和瓷地板，家用陶瓷制品诸如马桶、洗手盆、坐浴盆、淋浴盆、浴缸、门把手、配件，家电诸如洗衣机、烘干机、洗碗机、陶瓷或不锈钢水槽，家具诸如桌、椅、架、柜台、窗、炊具、餐具和刀叉，工具诸如手术器械、真空吸尘器、机器、管道、罐和在食品加工中用于运输、加工和存储的设备）的护理组合物，例如清洗助剂(rinse aid)。

因而，本发明还提供制剂、特别是化妆品制剂或药物制剂以及用于家庭和工业场合中的护理和清洁制剂，其包含本发明的季二烷醇胺酯和/或可通过本发明的方法得到的季二烷醇胺酯和/或至少一种本发明的组合物，特别地，以整个制剂计，其量为0.1-7重量%、优选0.5-4重量%、更优选1-3重量%，所述制剂特别地是优选地具有3.5-5.5的pH的含水制剂。

在所述制剂中存在的所述0.1-7重量%、优选0.5-4重量%、更优选1-3重量%是通过累加在本发明的制剂中实际存在的所有组分(本发明的季二烷醇胺酯、可通过本发明的方法得到的季二烷醇胺酯和本发明的组合物)来确定的。

优选的本发明制剂不包含任何其他烷基二烷醇胺酯。

在该情况下，术语“含水的”应理解为表示以整个制剂计，大于50重量%、优选大于75重量%的含水量。

优选的本发明制剂是化妆品护发和护肤制剂，特别是护发制剂。因此，本发明特别优选的制剂是洗发香波、润发素(hair rinse)、头发定型剂(hair-setting agent)、吹干定型剂(blow-dry setting agent)、护发乳、生发油(hairtonic)、气溶胶泡沫、染发组合物和蓬发液(blow-dry lotion)。

本发明的制剂可以包含例如至少一种选自下述的额外组分：

软化剂，

辅助乳化剂，

增稠剂/粘度调节剂/稳定剂，

抗氧化剂，

助水溶剂（或多元醇），

固体和填充剂，

珍珠质添加剂，

活性防臭和防汗成分，

驱虫剂，

自鞣剂，

防腐剂，

护理剂(conditioners)，

香料，

染料，

活性化妆品成分，

护理添加剂，

富脂剂，

溶剂。

可以用作各个组的示例性代表的物质是本领域技术人员已知的，且可以参见例如德国专利申请DE 102008001788.4。该专利申请通过援引加入本文，并因此视作形成本公开内容的一部分。

关于其他任选存在的组分和使用的这些组分的量，专门地参考本领域技术人员已知的相关手册，例如K.Schrader,“Grundlagen and Rezepturen derKosmetika”[Cosmetic bases and formulations],第2版,第329-341页,HüthigBuch Verlag Heidelberg。

各种添加剂的量取决于预期的用途。

用于各种用途的典型起始制剂是已知的现有技术，且被包括在例如各种基质和活性成分的生产商宣传材料中。这些现有制剂通常可以未经改变地使用。但是，如果需要的话，通过简单实验可以没有困难地做出期望的修改以进行调节和优化。

本发明还提供所述季二烷醇胺酯和/或可通过本发明的方法得到的季二烷醇胺酯和/或至少一种本发明的组合物和/或至少一种本发明的制剂作为护理组合物的用途，特别是作为护肤和护发组合物的用途，和/或用于护发的用途，和/或作为织物柔软剂的用途。

术语“护理组合物”在此应理解为表示实现下述目的的物质：保持物体处于它的原始形式，减少或避免外部影响（例如时间、光、温度、压力、污损、与接触所述物体的其他活性化合物的化学反应）的作用，例如老化、污损、材料疲劳、漂白，或甚至改善所述物体的希望的正面性质。后一点的一个实例是头发光泽提高或目标物体更大的弹性。

下面提出的实施例通过举例的方式描述本发明，决不旨在将本发明限制为在实施例中提出的实施方案，本发明的应用范围从整个说明书和权利要求书中显而易见。

在应用实施例中的所有浓度都以重量百分比给出。为了制备制剂，使用本领域技术人员已知的常规制剂方法。

下述附图形成实施例的一部分：

图1：冲洗时间1min时的梳理力测量结果

图2：冲洗时间3min时的梳理力测量结果

实施例：

实施例1：本发明化合物1的制备

在具有机械搅拌器、柱和蒸馏装置的烧瓶中，将179.5g(0.89mol)月桂酸、251.4g(0.89mol)油酸和619g(1.795mol)山萮酸的混合物在70℃均质化。在氮气氛下，逐滴加入223.5g(1.875mol)甲基二乙醇胺，并将混合物逐渐加热至190℃。连续地蒸馏出反应水。达到目标温度后2h，施加真空，并将反应混合物在190℃搅拌另外3h。酸值是3.1mg KOH/g，并将反应混合物冷却至60℃。

将771.4g(1.2mol)上述的二酯与448g C16-18脂肪醇相混合，并在压力反应器中在80-110℃分份加入73.5g(1.46mol)氯甲烷中，使得最大压力不超过5巴。在5h以后，分析反应混合物，总胺数是2.9mg KOH/g，逐渐释放压力，并在减压下蒸馏出多余的氯甲烷。终产物的活性物含量是0.93meq/g；测得的熔点是58℃。

实施例2：本发明化合物2的制备

在具有机械搅拌器、柱和蒸馏装置的烧瓶中，将60.1g(0.3mol)月桂酸、196.0g(0.7mol)油酸和362.1g(1.05mol)山萮酸的混合物均质化。在氮气氛下，逐滴加入119.2g(1.0mol)甲基二乙醇胺，并将混合物逐渐加热至190℃。连续地蒸馏出反应水。达到目标温度后2h，施加真空，并将反应混合物在190℃搅拌另外3h。酸值是13.6mg KOH/g，并将反应混合物冷却至60℃。

将701.0g(1.0mol)上述的二酯与404g C16-18脂肪醇相混合，并在压力反应器中在80-110℃分份加入75.8g(1.5mol)氯甲烷，使得最大压力不超过5巴。在5h以后，分析反应混合物，总胺数是3.1mg KOH/g，逐渐释放压力，并在减压下蒸馏出多余的氯甲烷。终产物的活性物含量是0.86meq/g；测得的熔点是52℃。

实施例3：使用本发明化合物（实施例1和实施例2）的头发处理组合物的测试

为了性能评估，使用已经通过漂白处理以标准化方式预先损伤的头发束。为此目的，使用标准的理发师产品。在DE10327871中详细地描述了对头发束的损伤。

为了性能评估，将本发明化合物实施例1和实施例2用于在简单的化妆品制剂中。

使用的参照化合物是可商购得到的烷基季铵化合物山萮基三甲基氯化铵(INCI)(BT 85球,Evonik Goldschmidt GmbH)和可商购得到的酯季铵化合物二硬脂酰氧乙基二甲基氯化铵(INCI)(EQ 65球,Evonik Goldschmidt GmbH)。

在下述制剂(表1)中测试了在用于润发素中的情况下的应用性质：

表1：用于测试护发性质的润发素制剂

为了避免制剂组分（它们通常存在）对实验结果的影响，有意地简化了所选择的实验制剂的组成。除所述成分以外和/或替代所述成分，本发明的制剂还可以含有其他成分。具体地，与其他成分的组合可以导致所述效果的协同改善。

用不含有任何护发素的香波制剂（表2）预处理头发。

表2：用于预处理头发束的香波制剂

用护发素样品对预损伤的头发束的标准化处理：

用来自表2的香波制剂洗涤如上所述的预损伤的头发束。这通过在流动的热水下润湿头发束来实现。用手轻轻挤出多余的水，然后施用香波并轻轻将其掺入头发中1min(0.5ml/2g头发束)。在流动的热水下冲洗头发束30s。再重复该操作一次，但是最终的冲洗是持续1min。

随后，在洗涤后立即用来自表1的润发素制剂护理头发束。这如下实现：施用该润发素，并将它轻轻地掺入头发中(0.5ml/2g头发束)。在1min的停留时间以后，冲洗头发a)1min或b)3min。

在感觉评估之前，在50%空气湿度和25℃下干燥头发至少12h。

评估标准：

通过分级进行感觉评估，给予各级别1-5的标度，1是最差评级，5是最好评级。各个测试标准各自接受单独的评估。

测试标准是：

湿头发梳理性（combability）、湿润感觉、干头发梳理性、干燥感觉、外观/光泽。

在下表中，对比了使用本发明的制剂1a和2a、比较制剂V3a和V4a以及对照制剂C0a(没有受试物质的对照)以a)冲洗时间1min和b)冲洗时间3min如上所述处理头发束的感觉评估（进行）的结果。

a)冲洗时间1min

表3：冲洗时间1min护发的结果

b)冲洗时间3min

表3：冲洗时间3min护发的结果

表3的结果表明，冲洗时间为1min时本发明的制剂1a和2a具有非常好的护理性质，像比较制剂V3a和V4a一样。如预期的，冲洗时间为1min时比较制剂V3a和V4a同样地具有护理性质。

表4的结果表明，冲洗时间为3min时本发明的制剂1a和2a具有比比较制剂V4a更好的护理性质。比较制剂V4a含有下述物质作为护理化合物：BT 85(在异丙醇中85%浓度,Evonik Goldschmidt GmbH,INCI：山萮基三甲基氯化铵)，其为已知的甚至在长冲洗时间情况下具有非常好的护理性质的烷基季铵化合物。

比较制剂V3a含有下述物质作为护理化合物：EQ 65球(在C 16脂肪醇中65%浓度,Evonik Goldschmidt GmbH，INCI：二硬脂酰氧乙基二甲基氯化铵,鲸腊醇)，其为在冲洗时间为1min时具有非常好的护理性质、但是在冲洗时间为3min时护理性质比本发明的酯季铵化合物实施例1和2差很多的酯季铵化合物(参见表3)。

实施例4：本发明化合物对头发梳理力的影响

测试条件：

测量仪器：Diastron MTT 175

测量距离：20cm

梳理速度：2000mm/min

使用的头发束：长度=23cm；宽度=1.5cm；重量=2g

测量条件：T=22℃。分析所述头发束，具有60%的残留水分含量，这通过重量测定测得。

对于实验，使用无损伤的深褐色欧洲人头发。为了进行梳理力测量，在标准条件下，在实验室中用永久性卷发剂损伤该头发：

1.)4g永久性卷发剂溶液/g头发，接触15min，在流动自来水(T=35℃)下冲洗2min。(永久性卷发剂溶液:通用的永久性卷发剂,Basler)

2.)4g固定剂(1份固定溶液+3份水)/g头发，接触10min，冲洗2min。(固定剂溶液：泡沫固定浓缩物,Basler)

在用受试制剂处理之前的梳理力测量表现：

将预损伤的头发束置于受控的气候条件下过夜。

3.)将所述头发束浸入缓冲溶液(柠檬酸钠,pH=6)中1min。

4.)用手预梳理所述头发束，直到发现梳理阻力没有变化。

5.)将所述头发束固定在测量仪器中，并进行第一次梳理力测量。该测量重复共10次。

头发束处理：

对于每个头发束，使用0.5g各种受试制剂(2g头发/0.5g溶液)。将制剂揉进头发中30秒，然后放置5min，再在流动自来水下冲洗1min或3min。

在用受试制剂处理以后的梳理力测量表现：

重复第3-5点。

随后，计算在受试制剂处理之前和之后的梳理功(%)。

使用的受试制剂：

在下述制剂(表5)中，测试了在用于润发素中的情况下的梳理力：

表5：用于测试护发性质的润发素制剂

下图对比了使用本发明的制剂1b和2b、比较制剂V3b和V4b以及对照制剂C0b(没有受试物质的对照)以a)冲洗时间1min和b)冲洗时间3min如上所述进行的实验的梳理力测量结果。

图1的结果表明，冲洗时间为1min时本发明的制剂1b和2b具有显著的梳理力降低，像比较制剂V3b和V4b一样。如预期的，冲洗时间为1min时比较制剂V3b和V4b产生类似显著的梳理力降低。

图2的结果表明，冲洗时间为3min时本发明的制剂1b和2b具有比比较制剂V4b更大的梳理力降低。

比较制剂V4b含有下述物质作为护理化合物：BT 85(在异丙醇中85%浓度,Evonik Goldschmidt GmbH,INCI：山萮基三甲基氯化铵)，其为已知的甚至在长冲洗时间下具有显著的梳理力降低的烷基季铵化合物。

比较制剂V3a含有下述物质作为护理化合物：EQ 65球(在C16脂肪醇中65%浓度,Evonik Goldschmidt GmbH，INCI：二硬脂酰氧乙基二甲基氯化铵,鲸腊醇)，其为在冲洗时间为1min时具有良好的梳理力降低、但是在冲洗时间为3min时梳理力降低比本发明的酯季铵化合物实施例1和2差很多的酯季铵化合物(参见图2)。

制剂实施例：

这些制剂实施例表明，本发明的季化合物可以用于多种化妆品制剂中。

制剂实施例1)珠光香波

制剂实施例2)“洗去”型护发素

制剂实施例3)“洗去”型护发素

制剂实施例4)“洗去”型护发素

制剂实施例5)“洗去”型护发素

制剂实施例6)“洗去”型护发素

制剂实施例7)“洗去”型护发素

制剂实施例8)“免洗”型护发素气溶胶

制剂实施例9)“免洗”型护发素气溶胶

制剂实施例10)“免洗”型护发素气溶胶

制剂实施例11)“免洗”型护发素泡沫

制剂实施例12)强力定型凝胶

制剂实施例13)身体护理组合物

制剂实施例14)温和泡沫浴

制剂实施例15)“洗去”型护发素

制剂实施例16)“洗去”型护发素

制剂实施例17)“洗去”型护发素

制剂实施例18)织物柔软剂1

本发明实施例1	4.00%
		染料,1%	0.15%

香料	0.20%
		去矿物质水	94%

制剂实施例19)织物柔软剂2

本发明实施例2	4.00%
		Plantatex HCC	5.00%
甘油(99.5重量%)	17.00%
		Phenonip	0.70%
去矿物质水	加至100%

Claims

1.通式(I)的季二烷醇胺酯

其中

n＝1-4，

A-是阴离子，

(a)来自工业月桂酸的酰基，

(b)来自工业油酸的酰基，

(c)来自工业山俞芘酸的酰基，和

(d)含有3-28个碳原子且未包括在组(a)-(c)中的酰基，或H，

条件是，每个通式(I)的分子含有：

数值平均值0.30-1.50个来自组(a)的基团，

数值平均值0.10-1.30个来自组(b)的基团，

数值平均值0.40-1.60个来自组(c)的基团，

数值平均值0-0.20个来自组(d)的基团，

且

2.如权利要求1所述的季二烷醇胺酯，其特征在于，所述阴离子选自：氯离子、溴离子、甲基硫酸根、甲苯磺酸根、磷酸根、硫酸根、硫酸氢根、乳酸根、乙酸根和柠檬酸根。

3.如权利要求1所述的季二烷醇胺酯，其特征在于，

来自组(a)的酰基选自C₁₁H₂₃CO-，

来自组(b)的酰基选自重量比为3-7:68-76:5-13:1-3:0-2的C₁₅H₂₉CO-、C₁₇H₃₃CO、C₁₇H₃₁CO-、C₁₇H₂₉CO-和C₁₉H₃₇CO-，

来自组(c)的酰基选自重量比为4-8:85-99:0-3的C₁₉H₃₉CO-、C₂₁H₄₃CO-、C₂₃H₄₇CO-。

4.如权利要求1-3中的至少一项所述的季二烷醇胺酯，其特征在于，所述来自组(a)-(d)的酰基取决于由下述物质组成的混合物的酰基：

工业月桂酸，

工业油酸，和

工业山俞芘酸。

5.如权利要求1-3中的至少一项所述的季二烷醇胺酯，其特征在于，来自组(a)和组(b)的酰基的总和与来自组(c)的酰基的摩尔比的数值平均值是1:0.67-4。

6.如权利要求4所述的季二烷醇胺酯，其特征在于，来自组(a)和组(b)的酰基的总和与来自组(c)的酰基的摩尔比的数值平均值是1:0.67-4。

7.用于制备季二烷醇胺酯的方法，所述方法包括下述工艺步骤：

A)使烷基二烷醇胺与羧酸混合物反应，在所述烷基二烷醇胺中，两个烷醇基团选自-CH₂OH、-C₂H₄OH、-C₃H₆OH和-C₄H₈OH，且所述烷基选自具有1-6个碳原子的烷基，所述羧酸混合物由下述羧酸组成：

(e)工业月桂酸，

(f)工业油酸，和

(g)工业山俞芘酸，和任选存在的

(h)含有3-28个碳原子且未包括在组(e)、(f)和(g)中的羧酸，

B)使来自工艺步骤A)的产物与季铵化剂反应，所述季铵化剂选自包括二烷基硫酸酯、卤代烷和苄基卤的组，和/或

C)用酸中和反应混合物，

条件是，以来自组(e)、(f)、(g)和(h)的所有羧酸计，使用0-10mol％的来自组(h)的羧酸。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，对于每摩尔的在工艺步骤(A)中使用的烷基二烷醇胺，使用

0.30-1.50mol的来自组(e)的羧酸，

0.10-1.30mol的来自组(f)的羧酸，和

0.40-1.60mol的来自组(g)的羧酸。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，对于每摩尔的烷基二烷醇胺，以1.80-2.5mol的总量使用来自组(e)、(f)、(g)和任选存在的组(h)的羧酸。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在工艺步骤B)中，使用至少一种选自多元醇、脂肪醇和碳酸酯的溶剂，其中所述脂肪醇表示具有8-30个碳原子的烷基的直链或支链一元醇。

11.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在工艺步骤B)中，使用至少一种选自短链醇的溶剂，其中所述短链醇具有2-6个碳原子的链长度。

12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在工艺步骤B)中，使用至少一种选自多元醇、脂肪醇和碳酸酯的溶剂，其中所述脂肪醇表示具有8-30个碳原子的烷基的直链或支链一元醇。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在工艺步骤B)中，使用至少一种选自短链醇的溶剂，其中所述短链醇具有2-6个碳原子的链长度。

14.组合物，其包含：

如权利要求1-6中的至少一项所述的季二烷醇胺酯，和/或

可通过如权利要求7-13中的至少一项所述的方法得到的季二烷醇胺酯，

至少一种溶剂，和任选存在的

至少一种羧酸，所述羧酸选自组(e)、(f)、(g)和(h)中的至少一组。

15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量计，所述至少一种溶剂占0.5重量％-50重量％。

16.如权利要求14或15所述的组合物，其特征在于，所述溶剂是异丙醇或碳酸异丙烯酯。

17.如权利要求1-6中的至少一项所述的季二烷醇胺酯和/或可通过如权利要求7-13中的至少一项所述的方法得到的季二烷醇胺酯和/或至少一种如权利要求14-16中的至少一项所述的组合物用于制备制剂的用途。

18.如权利要求17所述的用途，其特征在于，所述制剂是化妆品制剂或药物制剂以及用于家庭和工业场合中的护理和清洁制剂。

19.制剂，其包含如权利要求1-6中的至少一项所述的季二烷醇胺酯和/或可通过如权利要求7-13中的至少一项所述的方法得到的季二烷醇胺酯和/或至少一种如权利要求14-16中的至少一项所述的组合物。

20.如权利要求19所述的制剂，其特征在于，所述制剂是化妆品制剂或药物制剂以及用于家庭和工业场合中的护理和清洁制剂。

21.如权利要求19所述的制剂，其特征在于，以整个制剂计，所述的季二烷醇胺酯或所述组合物的量为0.1-5重量％。

22.如权利要求21所述的制剂，其特征在于，以整个制剂计，所述季二烷醇胺酯或所述组合物的量为0.5-4重量％。

23.如权利要求22所述的制剂，其特征在于，以整个制剂计，所述季二烷醇胺酯或所述组合物的量为1-3重量％。

24.如权利要求19-23中的至少一项所述的制剂，其特征在于，所述制剂是含水制剂。

25.如权利要求24所述的制剂，其特征在于，所述含水制剂具有3.5-5的pH。

26.如权利要求1-6中的至少一项所述的季二烷醇胺酯和/或可通过如权利要求7-13中的至少一项所述的方法得到的季二烷醇胺酯和/或至少一种如权利要求14-16中的至少一项所述的组合物和/或至少一种如权利要求19-25中的至少一项所述的制剂作为护理组合物的用途。

27.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所述护理组合物用作护肤和护发组合物，和/或用于护发，和/或用作织物柔软剂。